JPS63310850A

JPS63310850A - ２．５−ジフルオロフェノ−ル誘導体

Info

Publication number: JPS63310850A
Application number: JP14339487A
Authority: JP
Inventors: Atsuro Terajima; 孜郎寺島; Michiyo Suzuki; 三千代鈴木; Masako Osaki; 大崎　正子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1988-12-19
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713045B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（式中、Ｘはニトロ基またはアミノ基を表す、）で表さ
れる２、５−ジフルオロフェノール誘導体に関する。

本発明の２．５−ジフルオロフェノール誘導体は、農薬
特に殺虫剤の合成原料としての用途が期待される化合物
である。

〔従来の技術〕

前記一般式（１）で表される２、５−ジフルオロフェノ
ール誘導体は、含フン素化合物が農薬とくに殺虫剤の合
成原料としての用途を有するにもかかわらず（浦　康−
１化学工業、３８．１７６（１９８７）、および、根岸
　章、ファインケミカルズ、上３．Ｎｏｌ、３　（１９
８４）参照）、全く合成例が保缶されていない文献未記
載の新規化合物である。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、収率良く一般式
（１）で表される２、５−ジフルオロフェノール誘導体
を製造することに成功し、本発明を完成した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の前記一般式（１）で表される２、５−ジフルオ
ロフェノール誘導体は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の合成工程により製造できる。

〔Ａ工程〕ＮＨ２本工程は、式（ＩＩ）で表される市販の２．５−ジフル
オロフェノールをニトロ化し、式（Ｉ　ａ）で表される
本発明の化合物である２、５−ジフルオロ−４−二トロ
フェノールを製造するものである。

本工程に用いられるニトロ化剤としては、硝酸−硫酸の
混合物（混酸）、硝酸と無水酢酸の混合物、硝酸と酢酸
の混合物、硝酸カリウムあるいは硝酸ナトリウムとトリ
フルオロ酢酸の混合物など、芳香環のニトロ化に通常用
いられる試剤（新実験化学講座　１４Ｓ、有機化合物の
合成と反応（Ｉｎ）、ｐｐ１２６１−１３００．参照）
が使用できるが、好ましくは、硝酸と酢酸の混合物ある
いは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸の混合物が用いら
れる。

この場合、反応は無溶媒で一３０〜１００℃の温度で円
滑に進行する。

〔Ｂ工程〕

本工程は、市販の２．５−ジフルオロアニリンから容易
に合成できる式（Ｉｆ）で表される２、５−ジフルオロ
−４−ニトロアニリン（参考側参照）をジアゾ化し、生
成するジアゾニウム塩を分離することなく分解して式（
Ｉａ）で表される本発明の化合物である２、５−ジフル
オロ−４−二トロフェノールを製造するものである。

ジアゾ化は、希硫酸または塩酸中皿硝酸ナトリウムを用
いる方法など芳香族アミンをジアゾニウム塩にする場合
に通常用いられる方法（新実験化学講座１４巻、有機化
合物の合成と反応（Ｉｌｌ）、ｐｐ１５６５−１５７３
．参照）で行うことができ、また、ジアゾニウム塩の分
解による式（Ｉ　ａ）で表される２、５−ジフルオロ−
４−二トロフェノールの製造は、水中、あるいは希硫酸
中加熱する方法、硝酸第二銅と酸化第一銅の混合物を含
む水溶液中で分解する方法、太陽光などの光を照射する
方法など通常芳香族アミン由来のジアゾニウム塩を分解
してフェノール誘導体を製造するのに用いられる方法（
新実験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応（１〕
、ｐｐ５３７−５３８．参照）で行うことができる。最
も好ましい式ＣＩＩ［）で表される２、５−ジフルオロ
−４−ニトロアニリンのジアゾ化は、２０〜７０％硫酸
中亜硝酸ナトリウムを用いて一２０〜２０℃で行われ、
また、生成したジアゾニウム塩の分解による式（Ｉａ）
で表される２、５−ジフルオロ−４−二トロフェノール
の製造は、２０−７０％硫酸中に溶解しているジアゾニ
ウム塩を分離することなく硝酸第二銅と酸化第一銅の水
溶液に加えた後、反応液を０〜３０℃で撹拌することに
よって行われる。

〔Ｃ工程〕

本工程は、式（Ｉ　ａ）で表される２、５−ジフルオロ
−４−二トロフェノールを還元し、式〔Ｉｂ〕で表され
る本発明の化合物である２、５−ジフルオロ−４−アミ
ノフェノールを製造するものである。

還元は、希塩酸中塩化第一錫を用いる方法、希塩酸また
は酢酸中鉄粉を用いる方法、パラジウム炭素、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）など
の存在下水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法、パラ
ジウム炭素、白金、ロジウム、ラネーニッケルなどを触
媒として接触還元する方法など芳香族ニトロ基をアミノ
基に変換する場合に通常用いられる方法（新実験化学講
座１５巻、酸化と還元〔■〕、参照）が用いられるが、
好ましくは、パラジウム炭素存在下接触還元する方法で
行われる。

この接触還元に際しての溶媒としては、反応に関与しな
いものならばいかなる溶媒も使用できるが、好ましくは
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツールなどのアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが用い
られる０反応は常圧上室温で進行する。

以下、実施例および参考例により本発明の詳細な説明す
る。

実施例１濃硝酸（０，６ｍ１．８．１ｍｍｏ　ｌ）と酢酸（４ｍ
ｌ）の混合液を一２０℃に冷却し、市販の２．５−ジフ
ルオロフェノール（５００■。

３．８ｍｍ　ｏ　ｌ　）の酢酸溶液（１ｍｌ）を滴下し
た。

昇温しで−ｌＯ℃で２０分間攪拌した後、さらに水冷下
反応液が黄色を呈するまで１時間攪拌した。

反応液を氷冷した酢酸エチルと水の混合液に注加し、上
層の酢酸エチル層を分取した。

水層をさらに酢酸エチルで抽出し、を機層を合わせて飽
和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧にて留去した。

得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
：塩化メチレン−メタノール１００：１）で分離し、２
４５−ジフルオロ−４−二トロフェノール（３５９■、
５３％）を得た。このものをクーゲルロールにて蒸留し
く１７０℃、１ｍｍＨｇ）分析サンプル（３１２■、４
６％）を淡黄色結晶として得た。

融点：９０−９１℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　：３３００．　１６１０゜１　３４
０ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　：　　δ−６，２０（ＩＨ。

ｂｒｓ、　　ＯＨ）、　　６．９７　　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−１２および６Ｈ２，Ｃ＆　　Ｈ）−７，９７（ＩＨ
，ｄｄ、　Ｊ−１２および６Ｈｚ、　　Ｃｓ　　　Ｈ）
。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ：１７５　　（Ｍ”）、　　１４
５゜ｌ　２９゜実施例２硝酸カリウム（７７７ｗ、　　７．７ｍｍ　ｏ　＋　）
をトリフルオロ酢酸（８ｍｌ＞に溶解し、−２０℃に冷
却後、市販の２．５−ジフルオ口フェノール（５００ｍ
ｇ、３．８ｍｍｏ　１）のトリフルオロ酢酸溶液（２ｍ
ｌ）を滴下した０反応液を一２０℃で２０分間攪拌した
後、氷冷した酢酸エチルと水の混合液に注加し、以下実
施例１と同様に処理した。

カラムクロマトグラフィーで分離した後、クーゲルロー
ルで蒸留し、はぼ純粋な２．５−ジフルオロ−４−二ト
ロフェノールを淡黄色結晶（３６３■。

５４％）として得た。このもののＮＭＲスペクトルは実
施例１に記載したものと一致した。

参考例１市販の２．５−ジフルオロアニリン（７，１１ｇ。

５５ｍｍｏｌ）を酢酸（５ｍｌ）に溶解し、無水酢酸（
５ｍｌ）を滴下後３０分間加熱還流した。

反応液を氷水（１００ｍｌ）中に注加し、析出した無色
固体を濾取しよく水洗した。減圧乾燥して２．５−ジフ
ルオロアセトアニリドを無色結晶（８，６８ｇ、９２％
）として得た。

融点：１２５−１２５．５℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）７２．２１　　（３Ｈ，ｓ。

Ｃ０ＣＨｓ）、６．５　６．８　（Ｉ　Ｈ，ｍ。

Ｃ，−ｏ　ｒ（、−Ｈ）、６．８　７．２（ＬＨ，ｍ、
Ｃ，−ｏ　ｒｃｓ−Ｈ）。

８．０　８．３　（Ｉ　Ｈ，ｍ、Ｃ＆　　Ｗ）。

参考例２Ｏ２２，５−ジフルオロアセトアニリド（５，９１ｇ。

３５ｍｍｏｌ）を酢酸（４，７ｍ１）と濃硫酸（９，５
ｍｌ＞の混合物に溶解し、−２５℃にて攪拌した。内温
５℃以下で発煙硝酸（１，９ｍ　ｌ　）を１５分かけて
ゆっ（り滴下後、２５℃以下で３０分間攪拌した０反応
液を氷水（１５０ｍｌ）中に注加し、析出した固体を濾
取、水洗、乾燥して、２．５−ジフルオロ−４−ニトロ
アセトアニリドを黄色結晶（５，７１ｇ、７６％）とし
て得た。

エタノールより再結晶し、純粋な２．５−ジフルオロ−
４−ニトロアセトアニリドを黄色結晶（４，４４ｇ、　
　５９％）として得た。

融点：１９４−１９６℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ−２，３１（３Ｈ，ｓ。

ＣＯＣＨｓ）　、　　７．５〜７．８（ＩＨ。

ｂｒｓ、ＮＨ）、７．９５　（ＬＨ，ｄｄ。

Ｊ−１０，５および６．３Ｈ＊、Ｃ，−Ｈ）。

８．５７　　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，９および６．６
Ｈｚ　、　Ｃｓ　　Ｈ） −ｍ−＼ご一一一参考例３２．５−ジフルオロ−４−ニトロアセトアニリド（２，
０２ｇ、９．３ｍｍｏ　１）をＩＮ硫酸（８０ｍｌ）に
懸濁し、１．５時間加熱還流した。

放冷後、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、２．５−
ジフルオロ−４−ニトロアニリンを黄色結晶（１，５７
ｇ、９６％）として得た。

融点：１５８．５〜１６０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ−４，１〜５．０（２Ｈ。

ｂｒｓ、ＮＨ＊）、６．５１　　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−１２および７Ｈ１，Ｃ，−Ｈ）。

？、８０　（ＬＭ、ｄｄ、Ｊ−１１および７　Ｈｚ　、
　　Ｃｓ−Ｈ）　。

実施例３２．５−ジフルオロ−４−ニトロアニリン（１７７ｑｒ
、１．Ｏｍｍｏ　ｌ）を濃ｆｉ酸（２，５ｇ）に溶解後
水冷した。氷（２，５ｇ）を加えた後、亜硝酸ナトリウ
ム（９１ｗ、１．３ｍｍｏ　１）の水溶液（１ｍｌ）を
滴下した。

反応液が透明になった後さらに５分間攪拌し、酸性硫酸
２．５−ジフルオロ−４−ニトロフェニルジアゾニウム
の希硫ｆｉ溶液を得た。このものに硝酸第二銅３水和物
（２４，８ｇ、０．１０ｍｏ　１）の水ｍｉ’！（４５
ｍｌ）と酸化第一＃Ｊ４（１３７ｗ。

Ｑ　、９５　ｍｍ　ｏ　ｌ　）を順次加え、反応液を室
温で、３時間攪拌した。ジアゾニウム塩の分解をｎｔ＝
した後、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を水洗、
無水硫酸マグネシウム乾燥し、減圧濃縮した。

残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ベンゼ
ン−酢酸エチル（１０：　ｌ）−酢酸エチル）にて精製
し、２．５−ジフルオロ−４−二トロフェノール（３１
■、１７％）を得た。

このもののＮＭＲおよびマススペクトルは、実施例１の
ものと一致した。

実施例４２．５〜ジフルオロ−４−二トロフェノール（１３０＋
ｗ、０．７４ｍｍｏ　りをエタノール（１３ｍｌ）に溶
解し、５％パラジウム炭素（６５＋ｒ）を加えた後水素
雰囲気下常圧にて１時間攪拌した。触媒を濾去後濾液を
減圧濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解した。酢酸エチル
溶液を飽和食塩水で洗浄後無水ｆｉ酸ナトリウムで乾燥
し、減圧漏失した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル：塩化メチレン−塩化メチレン−メタノール
５０：１）にて精製し、２．５−ジフルオロ−４−アミ
ノフェノール（９１，３■、７４％）を得た。このもの
をクーゲルロールにて蒸溜し、（１８０℃、１ｍｍＨｇ
）　、分析サンプルを無色結晶（７９，１■、６４）６
）として得た。

融点コ１２５−１３０℃で昇華。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ−３，５５（２Ｈ。

ｂｒｓ、ＮＨ，）、４．７０　（ＩＨ，ｂｒａ。

ＯＨ）、６．６０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２および８Ｈ
ｚ、Ｃ，−Ｈ）、６．７７（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−１２および８Ｈｚ。

Ｃ，−Ｈ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４００．３３００゜３０００ｃｍ
−’。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ：１４６．１４５　（Ｍ”）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロ基またはアミノ基を表す。）で表さ
れる２，５−ジフルオロフェノール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｘはニトロ基またはアミノ基を表す。）で表さ
れる２，５−ジフルオロフェノール誘導体に関する。