JPS63314242A - ポリイミド共重合体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリイミド樹脂の製造方法に係るもの
である。さらに詳しくは、極めて優れた寸法安定性を有
し、しかも従来公知のポリイミド樹脂と同様に、優れた
機械的諸特性を保持している新規なポリイミド樹脂の製
造方法に係るものである。

（従来技術の説明、発明が解決しようとする問題点） ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、特に耐熱性を有する電気絶縁フィルム、
電線被膜をはじめとして、各種用途に非常に有用であり
広く利用されている。

しかしながら近年、より優れた寸法安定性を有し、しか
も伸度等の機械的特性に優れたポリイミド樹脂に対する
要求が高まってきており、この目的で種々°の検討が行
われている。例えば、一般式（’Ｉ）で表わされる反復
単位からなるポリイミド膜は、伸度などの機械的特性に
優れているが、一般に線膨張係数及び湿度膨張係数が大
きく、寸法安定性が悪いことが知られている。一方、一
般式（ｎ）の整数、Ｒ，は前記と同様である］ で表わされる反復単位からなるポリイミド膜は、線膨張
係数及び湿度膨張係数が小さく寸法安定性に優れるもの
の、非常に脆弱であり、フィルムとしての実用性に欠け
、実際に工業的に使用できないという欠点を有していた
。

また一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の反復単位からなる
ランダム共重合ポリイミド膜等も必ずしも満足できる物
性を有していない。

本発明者らは、より優れた寸法安定性を有し、しかもよ
り優れた機械的諸特性を兼ね備えた新規なポリイミド膜
を見いだすべく鋭意検討の結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は有機溶媒中、全ジアミン成分に対し
て１０〜９０モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、こ
のジアミン成分（Ａ）に対して４０〜９０モル％の芳香
族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポ
リマーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全
ジアミン成分に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）［成分（Ａ）と成分（Ｂ）が４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンと
の組合せになる場合を除く］を追加添加後、全ジアミン
成分と実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を添加反応して得られるポリア
ミド酸共重合体溶液を、流延又は塗布して膜状となしそ
の膜を乾燥すると共に該ポリアミド酸共重合体を熱的あ
るいは化学的に脱水閉環（イミド化）してポリイミド共
重合体膜を形成することを特徴とするポリイミド共重合
体膜の製造方法である。

本発明に用いる芳香族ジアミン成分（Ａ）としては、４
．４’　−ジアミノジフェニルエーテルやバラフェニレ
ンジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジ
ン、ジアミノパラテルフェニル等があげられる。芳香族
ジアミン成分（Ｂ）としては同様なジアミンを用いるこ
とができるがジアミン成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）
とは異な　−っていることが必要である。

本発明の効果を得るにより好ましい芳香族ジアミン成分
の組合せとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルと次式。

Ｈ２Ｎ　　ＯＮＨ２ Ｒ ［式中、Ｒ，ｎは前記と同様である］ で示される芳香族ジアミンとの組合わせを挙げることが
できる。

上記の式で示される芳香族ジアミンはは２種以上組合せ
て用いることも可能である。上記式中Ｒは水素原子又は
−価の置換基であるが、置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、あるいはメチル基、メトキシ基など
の一価の有機基をあげることができる。

本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物としては
ピロメリット酸無水物、３．３’　、４．　　・４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３゜３’　、４
．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無
水物などがあげられ本発明においてはこれらを単独ある
いは混合して用いることができる。

本発明においては重合時の単量体の添加方法が重要であ
り、全ジアミン成分に対して１０〜９０モル％、好まし
くは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル
％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、この芳香族ジアミン
成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させ、アミド酸プレポリマー
を得る。次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に、全ジ
アミン成分に対して９０〜１０モル％、好ましくは８５
〜１５モル％、更に好ましくは８０〜２０モル％の芳香
族ジアミン成分（’Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分
と実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を添加し、反応させて本発明のポリ
イミド共重合体膜の前駆体であるポリアミド酸共重合体
を得る。

ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、
ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化
フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ある
いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン
などの有機極性溶媒を挙げることができる。これらは単
独又はは混合物として用いるのが望ましいが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能
である。また、このポリアミド酸共重合体は、前記の有
機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
、更に好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取
扱いの面からも望ましい。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、更に
好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。

かくして得られたポリアミド酸共重合体溶液からポリイ
ミド膜への製造方法としては一般に公知の二つの方法が
可能である。即ち、 （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。

詳しく説明すると、（イ）は例えばポリアミド酸溶液を
加熱ドラム或いはエンドレスベルト上に流延し乾燥した
後、自己支持性の膜を得る。これをドラム或いはエンド
レスベルト上から引き剥し、両端を固定し、更に約４５
０〜５００℃の温度に徐々に加温し、乾燥イミド化し、
ポリイミド膜を得る方法である。

（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱
水剤及びピリジン、ピリコン類、キノリン類などの三級
アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜が
得られる。このようにして得られる本発明のポリアミド
酸重合体膜は、極めて優れた寸法安定性を有し、しかも
従来公知のポリイミド樹脂と同様に、伸度などの機械的
特性に優れている。

例えば、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の反復単位を有するポ
リイミド膜やコ・ポリイミド膜よりも優れた寸法安定性
と機械的強度を有しているのである。

（実施例） 実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、０−ＴＬＤはジメチルベンジジン、ＰＭＤＡは無
水ピロメリット酸を示す。

伸度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７１１３に準拠した方法で測
定した。線膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ−１０、
セイコー電子（株）製）を用い、ｌＯ℃／分の条件で測
定し、２００℃の値で表した。湿度膨張係数は、熱機械
分析装置ｉｆ（ＴＭＡ−３０，８津製作所製）を用い、
５０℃の温度条件で相対湿度を２０％〜８０％まで変化
させて測定し、相対湿度２０〜８０％の間の平均値で表
した。

比較例１ ５００　ｍ四ツ目フラスコにＯＤ　Ａ　２１．５４ｇを
採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、■００ＭＪｌナスフラスコに
ＰＭＤＡ２３．４８ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加した。さらに、この１０Ｏｒ！ＩＡ’ナスフ
ラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．００ｇ
（７）　Ｎ　、　Ｎ　−’）メチルアセトアミドで反応
系（四つロフラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１
時間撹拌を続け、１５重量％のポリアミド酸溶液（Ｉ）
を得た。

一方、５００）四ツ目フラスコに０−ＴＬＤ２２．２０
ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従イ２２．８
０ｇノＰＭＤＡヲ反応すセ１５′重量％ノホリアミド酸
溶液（ｎ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存するＰ
ＭＤＡは１０．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
で反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れた。いずれの
場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の操作で
ＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置
いた。

次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶
液（Ｉ　）　９８．５１１ｇを５００　Ｍ四ツ目フラス
コに採取し、更にポリアミド酸溶液（ｎ　）　１０１．
４２ｇを混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１０間
撹拌した。

得られたポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗布
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
倹約ｉｏｏ　’ｃで約３０分間、約２００℃て約６０分
間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後、
１５〜２５ミクロンのポリイミド幕を得た◎これらのフ
ィルムは以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ　２００℃） ０．６　ｘｌＯＪｌ（ｃａ＋　ｃｍ　’Ｃ）湿度膨張係
数（ａｔ　５Ｇ　”Ｃ） １、ＯｘｌＯ’　　（ａｍ　ａｍ　ＲＨ％）伸　　　　
　　　度　　　　１０％ 比較例２ ５００　Ｍ四”／ロアうＸ：＋ニ０ＤＡ１０．８２ｇト
０−Ｔ　Ｌ　Ｄ　１１．２８ｇを採取し、２４５．ＯＯ
ｇ　（７）Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解
した。他方、１００１１１ナスフラスコにＰ　Ｍ　Ｄ　
Ａ　２３．１２ｇを採取し、前記ジアミン混合溶液中に
固形状で添加した。さらに、この１００１１１ナスフラ
スコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．００ｇ＋
７）　Ｎ　、　　Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（
四ツ目フラスコ）内へ流し入れた。

更に引き続き１時間撹拌を続け、コポリアミド酸溶液を
得た。反応温度は５〜１０’Ｃに保った。但し以上の操
作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下
に置いた。

次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。

線膨張係数（ａｔ　２００℃） ０．７　ＸＩＯＪ５（ｃｍ　ｃｍ　”Ｃ）湿度膨張係数
（ａｔ５０℃） １、ＯＸ　ｔｏ’　　（ｃａ＋　ｃｍ　ＲＨ％）伸　　
　　　　　度　　　　８％ 実施例１ ５００　ＭＪ！四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（
Ａ）としテＯＤ　Ａ　１０．１３２ｇを採取し、２５５
．ＯＯｇ　ノＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解
した。

他方、１００１ナス７ラス＝Ｎ、ｌ：ＰＭＤＡｌｏ、４
０ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そ
のまま１時間撹拌を続はアミド酸プレポリマー溶液を得
た。次いで、５０ＩＩＪ！ナスフラスコに芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）として０−　Ｔ　Ｌ　Ｄ　１１．２１ｆｇ
を採取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添
加し、添加した０−ＴＬＤが完全に溶解するまで十分に
撹拌１−た後、別途に１００１１Ｊナスフラスコに不足
分のＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ　１２．７２ｇを採取し、反応系（
四ツ目フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時
間撹拌を続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５
〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱
い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

得られたコポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し
約１００℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約１５０℃で約３０分間、約３００℃で約６０分間加
熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンのコポリイミ
ド膜を得た。このフィルムは以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ　２００℃） ０．３　ＸＩＯ′５（ｃ＋ａ　ｃＩＩ’Ｃ）湿度膨張係
数（ａｔ５０℃） ０．５　　ＸＩＯ’　　　（ｃｍ　　ｃｌＩ　ＲＨ％）
伸　　　　　　　度　　　　３５％ 実施例２ ５００　ｉｉ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ
）とし−ＣＯ−Ｔ　Ｌ　Ｄ　１１．２８ｇを採取し、２
５５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶
解した。他方、１００　ｍ＋スフラス：７ｉ：ＰＭＤＡ
ｌｏ、４０ｇを採取し、前記０−ＴＬＤ溶液中に固形状
で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミド酸プレポリ
マー溶液を得た。次いで、５０Ｒ１ナスフラスコに芳香
族ジアミン成分（Ｂ）としてＯＤ　Ａ　１０．８２ｇを
採取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加
し、添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌し
た後、別途に１００１１１ｉナスフラスコに不足分のＰ
　Ｍ　Ｄ　Ａ　１２．７２ｇを採取し、反応系（四ツ目
フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌
を続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０
℃に保った。但し、以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及
び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

得られたコポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し
約ｌＯＯ℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約１５０℃で約１０分間、約２００℃で約６０分間、
約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜
２５ミクロンのコポリイミド膜を得た。このフィルムは
以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ　２００℃） ０．３　Ｘ　１０’　　（ｃａ＋　ｃｍ　”Ｃ）湿度膨
張係数（ａｔ　５０℃）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中、全ジアミン成分に対して１０〜９０
   モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、このジアミン成
   分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポリマーを得、
   次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミン成分
   に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミン成分（Ｂ）
   ［成分（Ａ）と成分（Ｂ）が４，４′−ジアミノジフェ
   ニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとの組合わせに
   なる場合を除く］を追加添加後、全ジアミン成分と実質
   的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボ
   ン酸二無水物を添加反応して得られるポリアミド酸共重
   合体溶液を、流延又は塗布して膜状となしその膜を乾燥
   すると共に該ポリアミド酸共重合体を熱的或いは化学的
   に脱水閉環（イミド化）してポリイミド共重合体膜を形
   成することを特徴とするポリイミド共重合体膜を形成す
   ることを特徴とするポリイミド共重合体膜の製造方法。
2. （２）芳香族ジアミン成分（Ａ）が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素又は一価の置換基、ｎは１〜３の整数
   である］ で示される芳香族ジアミンであり、芳香族ジアミン成分
   （Ｂ）が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載のポリイミド共重合体膜の製
   造方法。
3. （３）芳香族ジアミン成分（Ａ）が４，４′−ジアミノ
   ジフェニルエーテルであり、芳香族ジアミン成分（Ｂ）
   が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒ、ｎは前記と同様である］ で示される芳香族ジアミンである特許請求の範囲第１項
   記載のポリイミド共重合体膜の製造方法。
4. （４）芳香族テトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメ
   リット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混
   合物である特許請求の範囲第１〜３項記載のポリイミド
   共重合体膜の製造方法。