JPS63291920A - スルホン化ポリアリ−ルエ−テルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造
方法に関する。

（従来の技術） ポリアリールエーテルケトンは溶融成形によって加工す
ることができ、熱安定性・耐薬品性・電気的性質・機械
的性質・耐放射線性等に優れた樹脂である。これらの特
徴を生かしつつ、このポリマーに官能基を導入して更に
多くの用途に用いようとする試みの一つとして、特開昭
６５−８６２９６号公報や特開昭５７−２５８２８号公
報にはポリアリールエーテルケトンの芳香族核を濃硫酸
中でスルホン化してなるスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンについて開示されている。

（Ｎ明が解決しようとする問題点） しかし、ポリアリールエーテルケトンを濃硫酸中でスル
ホン化する方法は、以下のような多くの問題点を持って
いる。すなわち、スル本ン化反応の進行と共に反応系が
発熱してポリアリールエーテルケトンの芳香族核の殆ん
どがスルホン化される確率が高く、また、スルホン化と
同時に起こる硫酸による加水分解によってポリマーの分
子量が低下するので、ポリアリールエーテルケトンが本
来もっている特徴の多くが失われてしまう。更に、スル
ホン化反応混合物から目的物であるスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンを分離・回収するために大量の中和
用アルカリを必要とし、また、洗浄や乾燥など多くの後
処理工程と時間を必要とする。更にまた、濃硫酸との接
触時間が概して長いので、スルホン化のＷＫを制御する
のが困難である。また、スルホン化の程度が高いスルホ
ン化ポリアリールエーテルケトンは水によって膨潤し易
いので、このような生成物を水系から回収するのは極め
て困難である。

本発明の目的は、ポリアリールエーテルケトンの特徴を
失わせてしまうほどの過度のスルホン化やポリマーの分
子量低下を起こさず１反応混合物からのスルホン化ポリ
アリールエーテルケトンの分離・回収等が容易で、スル
ホン化の程度を制御し易く、且つ、優れた特性を持つ溶
融成形することのできるスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンの製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はポリアリールエーテルケトンのスルホン化に
ついて研究を続けてきた。その結果、特定の化合物でス
ルホン化することによって極めて好都合にスルホン化ポ
リアリールエーテルケトンが得られることを知見し、本
発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（りで表わされる繰返
し構造単位を含む ＋０−Ａｒ÷０−Ａｒ’−Ｉ　Ｃｏ　−Ａｒ”＋　　（
ｘ）（式中、ｐは０または１、Ａｒ、　Ａｒ’＃よびＡ
ｒ’は２価の芳香族基） ポリアリールエーテルケトンを気体状または霧状の二酸
化硫黄、クロルスルホン酸およびフロロスルホン酸から
なる群から選ばれた化合物と接触させることを特徴とす
るスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法で
ある。

上記一般式（りの具体例として ＋　Ｏ−Ｃ）　０−０−ｃｏ　＠す、＋ｏ（◇−ｃｏ＠
÷、＋　ｏ＠−Ｃ）ｏ−Ｑｏ−ｃｏ−＠＋　等ヲ挙ｃｙ
　ルコトができる。これらの繰返し構造単位を含むｌＩ
ノアリールニーチルケトンの還元粘度（後述）は０．８
〜２．６が好ましい。０．８未満の場合は強度等の機械
的特性が十分でなく、又、スルホン化反応時に分子量が
低下することがある。２．５を越える場合は溶融成形性
が十分でない。一般式（Ｉ）中のＡｒ、Ａｒ’及びＡｒ
″は２価の芳香族基であり、こｎらが脂肪族基や脂環族
基であるポリマーは耐熱性が不十分であるから好ましく
ない。

スルホン化されるポリアリールエーテルケトンの形態は
制限されず、粉末、粒状物、成形品等を挙げることがで
きる。粉末や粒状物の場合、粒径を選ぶ仁とによっても
スルホン化の程度を制御することができる。成形品の場
合、繊維状・フィルム状・各種形状物の表面とその近傍
をスルホン化する仁とができる。

スルホン化のために使用される気体状または霧状の化合
物は三酸化硫黄、クロルスルホン酸またはフロロスルホ
ン酸の融液または溶液に不活性気体を吹き込むことによ
って都合良く得られる。例えば、発煙硫酸に空気、窒素
などの気体を吹き込んだり、三酸化硫黄、クロルスルホ
ン酸およびフロロスルホン酸からなる群から選ばれた化
合物を四塩化炭素、四臭化炭素、ヘキサクロルエタン等
の不活性溶媒に溶解した溶液に空気、窒素などの気体を
吹き込めばよい。吹き込む気体は水分を含まないものが
好ましい。

ポリアリールエーテルケトンと気体状または霧状の化合
物を含む気体の流れ（以後、気体流という）との最も好
ましい接触方法は両者を向流で接触させる方法であり、
流動床型や試料落下型等を挙げることができる。粉末や
粒状物のポリアリールエーテルケトンの場合、これらを
撹拌しながら気体流と接触させたゆ、これらを気体流に
よって吹き上げたり混合するのが効果的である。繊維状
のポリアリールエーテルケトンの場合は、繊維を気体流
の中、または、気体状もしくは霧状の化合物の存在する
雰囲気の中に置いたり連続的もしくは断続的に走行させ
てもよい。また、フィルム状、シート状、繊維織物など
のポリアリールエーテルケトンの場合、用途に応じて片
面だけをスルホン化したり、面ごとにスルホン化の程度
を変えることもできる。

スルホン化されたポリアリールエーテルケトンはそのま
まで用いることもできるが、一般には水洗・乾燥して用
いる。なお、該置換されたスルホン酸基をアルカリ、ア
ミン等によって塩、スルホンアミド等に変えることがで
きる。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリアリールエーテルケトンを気体状
または霧状の特定の化合物と接触させることによって、
ポリアリールエーテルケトンの特徴を失わせてしまうほ
どの過度のスルホン化やポリマーの分子量低下を起こさ
ず、反応混合物からのスルホン化ポリアリールエーテル
ケトンの分離・回収等が容易で、スルホン化の程度を制
御し易く、且つ、優れた特性を持つ溶融成形することの
できるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを製造す
ることができる。

後述する比較例で示すように、濃硫酸でスルホン化する
方法は分子量低下、過度のスルホン化、分離・回収等の
因難さ、不十分な特性等の問題点を有してお負、不一足
な方法である。

これに対して、本発明の実施例では前述した顕著な効果
が達せられている。

本発明で得られたスルホン化ポリアリールエーテルケト
ンは単独で、又は、他のポリマーやガラス繊維・炭素繊
維・タルク・マイカ・シリカ等の充填剤との組成物とし
て、イオン交換樹脂、限外濾過膜、逆浸透膜、生体高分
子材料、原子炉用材料、繊維強化複合材料等の各種用途
に用いる仁とができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性値等は次のよ
うにして求めた。

還元粘度：ポリマーの還元粘度ｖｔＳ、／Ｃ（＃／ｌ　
）は、ポリマー濃度０．　Ｉ　Ｐ７ｄｌの９８％硫酸溶
液について２５℃で測定した。

スルホン化率：ポリマーのスルホン化の程度であるスル
ホン化率は、スルホン化されたポリマーの元素分析値か
ら求めたＳ／Ｃ比に基づいて算出した繰返し構造単位あ
たりの−Ｓｏ、　Ｈ基の数として示した。

ガラス転移温度：ポリマーのガラス転移温度Ｔ７は、理
学電機■製の示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）Ｔｈｅｒｍｏ
ｆ　ｌｅｘ’を用いて試料量１５〜２０”ｌＦ％昇温速
度１０り／分の条件で測定した。

重量減少率：ポリマーの重量減少率は、理学電機■製の
示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ　）　Ｔｈｅｒｍｏｆ　ｌｅ
ｘ　”を用いて試料量１５〜２０＃ｆＩを昇温速度１０
℃／分で５０℃から４００℃まで昇温させた時の重量の
減少量をもとの試料量に対する割合−で表わした。

実施例１〜Ｂ、比較例１ 平均直径２６０　ｐｍの粒子からなる粉体であってη８
Ｐ／Ｃが１．８６、Ｔノが１４４℃であり式　　　　　
−＋ｏ　（）ｏ　（）ｃｏ　（）＋　なる繰返し構造単
位を有するポリアリールエーテルケトン（ＩＣ１社製Ｖ
ｉｃｔｒｅｘ”　ｌ’ＥＥＫ　Ａ　６０　Ｆ　）　１８
．　Ｏｆを、直径８ａのＧ１のガラス濾過器の上に置い
た。ガス導入口とガス放出口とを備えたガス発生器に６
０−発煙硫酸２００−を入れ、室温下でこの発煙硫酸中
に乾燥窒素ガスを約１００ｇ？／分の速度で導入し、発
生する二酸化硫黄と窒素ガスとからなる混合ガスをガス
放出口から前記のガラス−過器の脚部に導き、２７℃で
４９アリールエーテルケトンと０分間（比較例１）、８
分間（実施例１）、８０分間（同２）及び１時間（同８
）それぞれ接触させた。接触処理されたポリアリールエ
ーテルケトンを十分に水洗したあと乾燥し、スルホン化
ポリアリールエーテルケトンを得た。本発明による処理
を施したもの（実施例１−８）では未処理品に比べて元
素分析によりイオウ元素が含まれており、ガラス転移温
度Ｔ１が′上昇し、圧縮成形が可能であつた。

結果を第１表に示した。

比較例２〜８ 実施例１で用いたのと同じポリアリールエーテルケトン
８．０２を攪拌下に８０℃で９８％硫酸１００＊／に溶
解させた（完全に溶解させるのに約１時間要した）。そ
の後、８０℃で更に０時間（比較例２）および８時間（
比較例８）それぞれ攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、
析出したポリマーを分離・回収したあと乾燥した。

比較例８の場合、反応混合物を水に注いだときに析出す
るポリマーは非常に含水しており、分離・回収すること
ができなかった。結果を第１表に示した。

比較例４ 実施例１で用いたのと同じポリアリールエーテルケトン
の濃度０．ＩＰ／ｄｌの９８％硫酸溶液について、２５
℃におけるＷ８Ｐ／Ｃの経時変化を求めた。その結果、
経時と共にスルホン化は進行するであろうが（特開昭５
５−８６２９６号公報および特開昭５７−２５８２８号
公報参照）、らす、第２表に示した通り？、、／Ｃが低
下しているξとからポリマー主鎖の切断（分子量低下）
も起こっていると考えられる。

第２表 実施例４〜５、比較例６ 平均直径２２０　ＰＩの粒子からなる粉末であってりＳ
Ｐ　／Ｃが１．２４．Ｔｙが１５６℃であり式＋　０−
Ｃ）　Ｃ０−Ｃ卜なる繰返し構造単位を有するポリアリ
ールエーテルケトンを、実施例１と同様にして２８℃で
０分（比較例５）、８０分（実施例４）および１時間（
実施例６）それぞれ接触させてスルホン化した。実施例
１と同様の後処理をしてスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンを得た。結果を第８表に示した。

ｆ８３表 実施例６ ５０％発煙硫酸の代りにクロルスルホン酸を用いたこと
以外は実施例１と同しにして、２７℃で８分間スルホン
化処理した。得られたスルホン化ポリアリールエーテル
ケトンのり５．／Ｃは１．８５、Ｔ９は１５０℃であり
、４００℃で圧縮成形した成形品の表面の螢光Ｘ線分析
はＳに基づ（スペクトルを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる繰返し構造単位を含び −〔Ｏ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ′）−＿ｐＣＯ−Ａｒ″〕−
   （ I ）（式中、ｐは０または１、Ａｒ、Ａｒ′および
   Ａｒ″は２価の芳香族基） ポリアリールエーテルケトンを気体状または霧状の三酸
   化硫黄、クロルスルホン酸およびフロロスルホン酸から
   なる群から選ばれた化合物と接触させることを特徴とす
   るスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法。