JPS63285147A - ニオブを含むペロブスカイトセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニオブを含むペロブスカイトセラミックスの
製造方法に関するものである。

ペロブスカイトセラミックスは、圧電体、オプトエレク
トロニクス材料、誘電体、半導体、センサー等の機能性
セラミックスとして広範囲の分野で利用されている。

（従来技術およびその問題点） 重要なペロブスカイト系機能性セラミックスには、ニオ
ブを含むものが極めて多い。

従来、ペロブスカイト原料粉末の製造法としては、乾式
法が広く行われている。しかしながら、出発原料として
酸化ニオブ粉末を使用して乾式法でペロブスカイト原料
粉末を調製する場合、市販の酸化ニオブ粉末は粒径が０
，５μｍ以上と大きいために、得られるベロ、ブスカイ
ト原料粉末も粒径が０．５μｍ以上のものとなる。この
程度の粒度のペロブスカイト原料粉末を使用すると焼結
性が良好でなく、また高密度かつ高度な機能の機能性セ
ラミックスを得ることは難しい。

（発明の目的） 本発明は前記のニオブを含むペロブスカイト系セラミッ
クスの乾式法による合成における欠点を解消すべくなさ
れたもので、その目的は、共沈法によって分散性の良い
サブミクロン級の変成酸化ニオブ原料粉末を作成し、該
粉末を用いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高密度
のペロブスカイト系機能性セラミックスを製造する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者等は前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ニオブ単独溶液と
沈澱形成液とを混合してニオブの沈澱物を形成した場合
、得られる沈澱物は非常に凝集したものとなるが、ニオ
ブ溶液とペロブスカイト化合物を構成するニオブ以外の
成分の部分量を混合し、この混合溶液と沈澱形成液とを
混合して沈澱物を形成した場合には、凝集の極めて少な
い共沈体が得られ、この共沈体を仮焼することにより、
分散性の良いサブミクロン級の粉末（変成酸化ニオブ粉
末）が得られることを見出した。さらには、この変成酸
化ニオブ粉末を原料とし、残余のペロブスカイト化合物
の構成成分の化合物を乾式法によって混合すれば、サブ
ミクロン級の粉末特性の優れた原料粉末が容易に得られ
、この原料粉末を成型して焼結すると、焼結助剤を使用
しない場合でも極めて高密度のペロブスカイトセラミッ
クスが容易に得られることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、ニオブ含有ペロブスカイト化合物
を構成する成分であり、ニオブ以外の成分の部分量とニ
オブ溶液との混合溶液を形成し７、この混合溶液と沈澱
形成液とを混合して共沈体を形成し、乾燥後７００〜１
３００℃で仮焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
成成分の化合物を混合して５００〜１５００℃で仮焼す
る第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して７００〜１７００℃で焼
結する第３工程とからなることを特徴とするニオブを含
むペロブスカイトセラミックスの製造方法に関する。

前記一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト化合物の
Ａ成分（酸素１２配位金凪元素）としては、例えばＰｂ
、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＬａなどの希土類元素が挙げ
られる。またＢ成分（酸素６配位金属元素）としては、
ニオブのほか、例えばＴｉ。

Ｍｇ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｗ、　Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｉ？ｅ。

Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、ＡＪ　、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ等
が挙げられる。

前記一般式におけるＡ成分およびＢ成分の元素の組み合
せとしては、用途に応じて所望の電気特性が得られるよ
うに好適な組成を選択できる０例えば、Ｐｂ１−ＸＡｘ
［（Ｂ１／３Ｎｂ２／３）１−ｙＴｉ、］０３（ただし
、ＡはＢａ　、ｓｒ　、Ｃａから選ばれる一種以上を示
し、ＢはＭＱおよび／またはＺｎを示し、Ｘは０．１〜
ｌ；０、ｙは０．０５〜０．９の数値である。）で表さ
れるペロブスカイト化合物はコンデンサー材料として好
適に使用される。

またＢａ１−ｘ５ｒｘ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）１−
ｙＴｉｙ°］０３（ただし、Ｘは０．１〜１．０．ｙは
０．０５〜０．９の数値である。）で表されるペロブス
カイト化合物、あるいは、Ａ［Ｂ１／３（Ｎｂ１−Ｘ′
ｒａＸ）２／３］０３（ただし、ＡはＢａおよび／また
はｓｒを示し、ＢはＺｎ　、　Ｃｏ　、　Ｍｉｌｌから
選ばれる一種以上を示し、Ｘは０〜０．９の数値である
。）で表されるペロブスカイト化合物はマイクロ波用の
オシレータ、フィルター、共振器、誘電体基板等の用途
に好適に使用される。なお、本発明においては、一般式
ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物において、Ａ
成分とＢ成分のモル比が１．０より高い値、もしくは低
い値にずらしたものも含む。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程： ニオブ溶液を調製するための化合物としては、五塩化ニ
オブ、水酸化ニオブ等が挙げられ、溶媒としては水、ア
ルコールが通常使用される。

またこの場合、ニオブ成分の全量を使用せず、その一部
を第２工程で酸化物として混合することもできる。

ニオブ溶液に溶解するペロブスカイトの構成成分の化合
物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫
酸塩、Ｔｉｉ’！酸塩、理化物等の無機塩、酢酸塩、し
ゆう酸塩等の有機酸塩等から適宜選択される。これらは
一般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合に
は酸を添加して溶解させればよく、不溶原料については
懸濁溶液として使用してもよい、また水溶液のかわりに
アルコール溶液を使用してもよい。

本発明において、「ニオブ以外の成分の部分量」とは、 （１）ニオブ以外の一成分の部分量、あるいはニ一種以
上の成分のそれぞれの部分量 および／または （２）ニオブ以外の一成分の全量、あるいは二種以上の
成分のそれぞれの全量で、かつ全成分の全量でない、。

を意味する０例えば、ペロブスカイト化合物がニオブと
ニオブ以外の２成分Ｘ、Ｙから構成されていると仮定す
ると、ニオブ以外の成分の部分量としては、 ■Ｘの部分量 ■Ｙの部分量 ■Ｘの部分量およびＹの部分量 ■Ｘの部分量およびＹの全量 ■Ｙの部分量およびＸの全量 ■Ｘの全量 ■Ｙの全量 の７通りが考えられる。

沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゆう酸、しゅう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。

得られた共沈体の仮焼温度は、７００〜１３００℃であ
る。７００℃より低いと凝集が顕著に起り、１３００℃
を越えると粒子が粗大化する傾向がある。

また、ペロブスカイト系機能性セラミックスにおいては
、その焼結性や特性を改善するために微量の助剤、例え
ば酸化ホウ素、酸化ビスマス等を添加することもできる
。これらの助剤は第１、第２工程で適当に添加すること
ができる。

第２工程： 第１工程で得られた仮焼粉に、残余のニオブ以外の構成
成分を加えて混合する。混合方法としては、水、アルコ
ール等を用いる湿式混合あるいはそれらを用いない乾式
混合のいずれでもよい、ま−た、第１工程においてニオ
ブ成分の全量を使用しなかった場合は、残余のニオブ成
分も補充する。

添加する成分の化合物としては、それらの酸化物、炭酸
塩、水酸化物等が用いられる。この場合、それらの化合
物粉末の粒度はサブミクロン級のものを使用する。ただ
、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用しても、得られる
ペロブスカイト粉末の特性にほとんど影響を与えない。

これらの混合物の仮焼温度は、Ｉ）ｂを含む場合、Ｂａ
やｓｒを含む場合、またｓｂやＴａと含む場合、Ｔｉや
Ｚｒを含む場合とで、５００〜１５００℃の範囲で大幅
に変化する。要は固相反応がほぼまたは完全に完了する
最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じない最高温度範
囲内であることが必要である。

第３工程： 第２工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は前記の混合物の仮焼温度と同様にその構成成分の
種類によって異なるが、−数的に７００〜１７００℃の
範囲である。７００℃より低いとｐｂを含むペロブスカ
イトでも焼結が不十分であり、１７００℃を越えると粒
子が組人化したり、あるいは構成成分の揮発が起こる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例により、本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 四塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃｊ４）の水溶液（０，４モル
／Ｊ）１０ｍｊと五塩化ニオブ（Ｎｂ　ＣｕＩ２）のエ
タノール溶液（０，４モル／ｌ）９０ｍｊとを混合した
。この混合水溶液を撹拌している４、５Ｎ−ア、４＋ ンモニア水５００ｍＪ中に徐々に添加して′ｒ１とＮＬ
１５＋の水酸化物共沈体を得た。これを洗浄、乾燥した
後、１０００℃で仮焼して変成酸化ニオブ粉末を作成し
た。

この粉末の平均粒子径は０．１６μｍであった。

該粉末５．１．０６　ｇ　ト市ｊ、ｔｉのＴｉｏ２粉末
２８７７ｇ、Ｎｂ２Ｏ５粉末０．５３２　ｇ、　Ｐｂ　
Ｏ粉末（′Ｐ均均粒径径５μｍ１６．２９ｇ、Ｚｎ　Ｏ
粉末１．６２８ｇおよびＢａＣＯ３粉末５．３３１ｇを
ボールミルで一昼夜混合した後、８００℃で２時間仮焼
してＰｂＯ，７３ＢａＯ，２７”０．２ＮｂＯ，４”’
０．４０３粉末を得た。その平均粒子径は０．２８μｍ
であった。

該粉末をｌｔ／ａａで成型したタブレットを鉛蒸気、酸
素ガス共存雰囲気下、１０００℃で２時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９９％であった。ま
た電気特性を測定したところ、比誘電率１１７５０、誘
電損失０．６％、比抵抗２３×１０１２Ω・１を得た。

比較例１ 市販のｐｂｏ、′ｒｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３お
よびＺｎＯ粉末を ＰｂＯ，７３ＢａＯ，２７ＺｎＯ，２Ｎｂ０．４Ｔｉ０
．４０３の組成になるように配合し、ボールミルで−・
昼夜混合した後、８００℃で２時間仮焼しな、この粉末
をｉｔ／−で成型し、実施例１と同様にして焼結した。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９５％であり
、電気特性を測定したところ、比誘電率１２３００、誘
電損失２２％、比抵抗９．７Ｘ１０１１Ω・備であった
。

なお仮焼時での粉末の平均粒子径は２５μｍであった。

実施例２ 実施例１と同様にして作成した変成酸化ニオブ粉末５．
３６７ｇ、市販のＴｉＯ２粉末２．５５７ｇ、Ｎ　ｂ２
０５粉末１．０６４ｇ、Ｐｂ　Ｏ粉末１６．２９ｇ、Ｉ
ＪＯ粉末０．４０３ｇ、ＺｎＯ粉末０．８１４ｇおよび
５ｒＣ９３粉末３．．９８８’ｇをボールミルで一昼夜
混合した後、８００℃で２時間仮焼してＰｂＯ，７３Ｓ
ｒＯ，２７Ｚ’０．ｌＭｇＯ，ｌＮｂ０．４”０．４０
３の組成粉末を得た。その平均粒子径は０．３２μｍで
あった。該粉末を１し／−で成型したタブレットを鉛蒸
気、酸素ガス共存雰囲気下、１０３０℃で１時間焼結し
た。

得られたものの密度は、理論密度の９９％であった。ま
た電気特性を測定したところ、比誘電率１１９２０、誘
電損失α９％、比抵抗１．８Ｘ１０１２Ω・ｌを得た。

比較例２ 市販のＰｂＯ１ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｍｇｏ、Ｚｎ　
Ｏ，Ｓｒ　Ｃｏ３粉末を ＰｂＯ，７３””　０．２７ＺｎＯ，ｌＭｇＯ，ｌＮｂ
０．４′ｒｉ０．４０３の組成になるように配合し、ボ
ールミルで一昼夜混合した後、８００℃で２時間仮焼し
た。得られた粉末の平均粒子径は３．５μｍであった。

この粉末をＩｔ／ｃ！で成型し、鉛蒸気、酸素ガス共存
雰囲気下、１１００℃で１時間焼結した。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９５゜４％で
あり、電気特性を測定したところ、比誘電率１１８２０
、誘電損失２５％、比抵抗１．０５Ｘ１０１２Ω・−で
あった。

実施例３ 五塩化ニオブ（ＮｂｃＪ）５）のエタノール溶液（３，
３４モル／ｆＪ　）　４５．０６０ｍｆＪと四塩化チタ
ン（Ｔ　ｉ　Ｃ１４）の水溶液（１，４５モル／Ｊ＞２
５゜９３１ｍＪとを混合した。この混合水溶液を撹拌し
ている６Ｎ−アンモニア水１１中に徐々に添加してＴｉ
４＋とＮｂ５＋の水酸化物共沈体を得た。これを洗浄、
乾燥した後、１０００℃で仮焼して変成酸化ニオブ粉末
を作成した。

この粉末の平均粒子径は０．２５μｍであった。

該粉末１０．９６３ｇと市販のＴｉ　０２粉末１．１３
５ｇ、ＺｎＯ粉末（平均粒子径０．３３．ｕｎｔ）３゜
１９６ｇ、Ｂａ　Ｃｏ３粉末１．３６８ｇおよびＳ「Ｃ
ｏ３粉末１９．４８８ｇとをボールミルで一昼夜混合し
た後、１１００℃で２時間仮焼してＢａＯ，０５８ｒ０
．９５（Ｚ０１／３Ｎｂ２／３）０．８５Ｔｉ０．１５
　Ｏ３粉末を得な、その平均粒子径はα３４μｍであっ
た。該粉末をＩｔ／−で成型したタブレットを空気雰囲
気下、１４５０℃で１時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９９．２％であった
。また電気特性を測定したところ、比誘電率４５．１．
５ＧＨｚにおけるＱは７０００であった。

比較例３ 市販のＢａ　Ｃｏ３、Ｓｒ　Ｃｏ３、Ｚｎ　Ｏ（平均、
粒子径ｏ、　３３　μｍ　）　−Ｎ　ｂｚｏ　ｓ　　（
平均粒子径０．３０μｍ）およびＴｉ　Ｏ２（平均粒子
径０．３５μｍ）粉末を Ｂａ０．０５８ｒＯ，９５（”１／３Ｎｂ２／３）０．
８５Ｔｉ０．１５　Ｏ３の組成になるように配合し、ボ
ールミルで一昼夜混合した後、１１００℃で２時間仮焼
した。この粉末の平均粒子径は３．０μｍであった。こ
の粉末をｉｔ／−で成型し、実施例３と同様にして焼結
した。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９３゜４％で
あり、電気特性を測定したところ、比誘電率４２３．５
ＧＨｚにおけるＱは４０００であった。

実施例４ 実施例３と同様にして作成した変成酸化ニオブ粉末６．
１６９ｇ、市販のＢａ　Ｃｏ３１３．０８６ｇ、Ｓｒ　
Ｃｏ３９．７８９ｇ、Ｚｎ　Ｏ（平均粒子径０．３３μ
ｍ）１．７９８ｇおよび’「ｉｏ２・（平均粒子径０．
３５μｍ）５．０ｇをボールミルで一昼夜混合した後、
１１００℃で２時間仮焼して Ｂ　ａｏ、ｓＳ　ｒｏ、　５　（２口１／３Ｎｂ２／３
’０．５”　’０．５０３の組成粉末を得た。その平均
粒子径は０，３１μｍであった。該粉末をｉｔ／ａＪで
成型したタブレットを空気雰囲気下、１４５０℃で１時
間焼結しな。

得られたものの密度は、理論密度の９９．３％であった
。また電気特性を測定したところ、比誘電率１５０．５
　Ｇ　Ｉ−（ｚにおけるＱは４０００であった。

比較例４ 市販のＢａ　Ｃｏ　　　Ｓｒ　Ｃｏ３．Ｚｌｌ　Ｏ（平
均３゛ 粒子径０．３３μｍ）、Ｎｂ２Ｏ５（平均粒子径０．３
０μｍ）およびｒｉ　０２　（平均粒子径０．３５μｍ
）粉末を ＢａＯ，ｂＳｒｏ、５　（２’１／３Ｎｂ２／３）０．
５”０．５０３の組成になるように配合し、ボールミル
で一昼夜混合した後、ｔｔｏｏ℃で２時間仮焼した。こ
の粉末の平均粒子径は２８μｍであった。この粉末を１
ｔ／ｃ１１で成型し、空気雰囲気下、１４５０℃で１時
間焼結した。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９４゜７％で
あり、電気特性を測定したところ、比誘電率１３５．５
ＧＨｚにおけるＱは２０００であった。

実施例５ 五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）のエタノール溶液（０，２
モル／Ｊ）２００ｍＪと五塩化タンタル（Ｔ　ａ　ｃ　
ｊｓ　）のエタノール溶液（０，２モル／１）２００ｍ
Ｎとを混合した。この混合溶液を撹拌している６Ｎ−ア
ンモニア水ｌｊ中に徐々に添加して、Ｎｂ５＋とＴａ５
＋の水酸化物共沈体を得た。これを洗浄、乾燥した後、
９００℃で仮焼して変成酸化ニオブ粉末を作成した。

この粉末の平均粒子径は０．１２μｍであった。

該粉末ＩＺ９４ｇと市販のＭｇｏ粉末３．３５ｇ、Ｔａ
２０５粉末１３１．２７ｇ、ＺｎＯ扮末２１．３６ｇお
よびＢａＣＯ３−粉末１３７．３４ｇと３ボールミルで
一昼夜混合した後、ｔｔｏｏ℃で２時間仮焼して ０．７　Ｂａ（Ｚｎ、、３Ｔａ２／３）　０３−０．２
５　Ｂａ（Ｍ！Ｉｔ１／３Ｔａ２／３）０３−０．０５
Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０３粉末を得た。その平
均粒子径は０．３５μｍであった。該粉末をｉｔ／ｃｄ
で成型したタブレットを空気雰囲気下、１４５０℃で３
時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９９％であった。ま
た電気特性を測定したところ、比誘電率２９．５．１０
ＧＨｚにおけるＱは１７０００であった。

比較例５ 市販のＢ　ａ　Ｃ０３１３７，３４ｇ　、Ｚ　ｎ　Ｏ２
１，３６ｇ、Ｔａ２０５１３９．８２ｇ、Ｍ！］　０３
．３５ｇおよびＮ　ｂ２０　ｓ　４−３９　ｇ、をボー
ルミルで一昼夜混合した後、１１００℃で２時間仮焼し
て、０．７　Ｂａ（Ｚｎ１／３’ｒａ２／３）　０３−
０．２５　Ｂａ（Ｍｇ１７３Ｔａ２／３）ｏ３−０．０
５Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０３扮未を得た。その
平均粒子径は２３μｍであった。

該粉末をＩｔ／ｃｄで成型し、実施例５と同様にして焼
結しな。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９１％であり
、電気特性を測定したところ、誘電率２７．１．１０Ｇ
ＨｚにおけるＱは１００００であった。

実施例６ 実施例５と同様にして作成した変成酸化ニオブ粉末ＩＺ
９４ｇと市販のＭ９０３．３５ｇ、　Ｚｎ　０２１．３
６ｇ、Ｔａ２０５１３１−２７ｇ、Ｂａｃｏ３１３０．
４７ｇおよびＳｒ　Ｃｏ３７．３８ｇとをボールミルで
−・昼夜混合した後、１１００℃で２時間仮焼して ０．７　Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）　０３−０．２
５ｎａ（Ｍ（］１，３Ｔａ２，３）　０３−０．０５５
ｒ（Ｚｎ、／３Ｎｂ２／３）　０３の組成粉末を得た。

その平均粒子径は０．３９μｍであった。該粉末をＩｔ
／ｃＪで成型したタブレットを空気雰囲気下、１４５０
℃で３時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９９％であった。ま
た電気特性を測定したところ、比誘電率２９．０１１０
ＧＨｚにおけるＱは１３０００であった。

比較例６ 市販のＢａ　Ｃｏ３１Ｂ０．４７ｇ、Ｓｒ　Ｃｏ３７゜
３８ｇ、　Ｚｎ　０２１．３６ｇ、　Ｔａ２０５１３９
．８２ｇ、Ｍ＋１１０３．３５ｇおよびＮｂ２Ｏ５４，
３９ｇ、をボールミルで一昼夜混合した後、１１００℃
で２時間仮焼して、 ０．７　Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２７３）　０３０．２５
　Ｂａ（Ｍｇｔ／３Ｔ　ａ２／３）　０３二〇−０５Ｓ
　ｒ　（Ｚ　ｎ　１／３　Ｎ　ｂｚ／３）　Ｏｓ粉末を
得た。その平均粒子径は３．１μＩｎであった。

この粉末をＩｔ／ａＪで成型し、空気雰囲気下、１４５
０℃で３時間焼結した。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９２％であり
、電気特性を測定したところ、誘電率２７．５．１０Ｇ
ＨｚにおけるＱは８０００であった。

実施例７ 塩化亜鉛（Ｚｎ（Ｊ２）の水溶液（０，２モル／１）１
０ｍＮを撹拌しているジエチルアミン１０ｍ１を含む水
溶液１００ｒｎＪ中に徐々に添加した。この溶液に五塩
化ニオブ（Ｎ　ｂ　Ｃ−Ｏｓ　）のエタノール溶液（０
，２モル／Ｉ）９０ｍＪ）を徐々に添加してＺ　ｒ＋”
　）＝　Ｎ　ｂ”＋の水酸化物共沈体を得た。これを洗
浄、乾燥した後、８００”Ｃで仮焼して変成酸化ニオブ
粉末を作成した。

この粉末の平均粒子径は０，３２μｍであった。

該粉末４７．２７ｇと市販のＺｎＯ粉末（平均粒子径０
．２ｕｍ）１０．４１ｇ、Ｂａ　Ｃｏ３粉末３９゜４６
ｇおよびＳｒＣＯ３粉末４４−２８ｇとをボールミルで
一昼夜混合した後、１０００℃で３時間仮焼して Ｂ　ａｏ、　４３　ｒｏ、　ｓ　（Ｚ　ｎ　１／３　Ｎ
　ｂ２／３）　０３粉末を得た。

その平均粒子径は０．３５μｍであった。該粉末をＩｔ
／−で成型したタブレットを空気雰囲気下、１４５０℃
で２時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９８９％であった。

また電気特性を測定したところ、比誘電率３９．５．１
０ＧＨｚにおけるＱは１１０００であった。

比較例７ 市販のＮｂ２０５４４．３１ｇ、Ｚｎ　Ｏ１３，３８ｇ
、Ｉ３　ａ　ＣＯ３９，４６ｇ　、Ｓｒ　ＣＯ３４４，
２８ｇをボールミルで−ｉ＋夜混合した後、１０００℃
で２時間仮焼して、 Ｂ　ａｏ、　、ｓ　Ｓ　ｒｏ、　６（Ｚ　ｎ　１／３　
Ｎ　ｂ２／３）　Ｏｓ粉末を得た。

その平均粒子径は１．２μｍであった。該粉末を１ｔ／
Ｊで成型し、実施例７と同様にして焼結した得られたセ
ラミックスの密度は理論密度の９２％であり、電気特性
を測定したところ、誘電率３７、］０ＧＨｚにおけるＱ
は６０００であった。

実施例８ 実施例７と同様にして作成した変成酸化ニオブ粉末４７
．２７ｇと市販のＺｎ　Ｏ（平均粒子径０．２μｍ）１
０．４１ｇ、Ｂａ　ＣＯ３２９，６０ｇおよびＳｒ　Ｃ
Ｏ３５１，６６ｇとをボールミルで一昼夜混合した後、
１０５０℃で１時間仮焼してＢａＯ，３Ｓ　ｒｏ、ｚ　
（Ｚｎ、ｂｚ３Ｎｂ２／３）　Ｏｓ　、、ｆ）組成粉末
を得た。その平均粒子径は０．３５７ｚｍであった。該
粉末をＩｔ、／！で成型したタブレットを空気雰囲気下
、１５００℃で１時間焼結した。

得られたものの密度は、理論密度の９９％であった。ま
た電気特性を測定したところ、比誘電率３つ、８．１０
ＧＨｚにおけるＱは１００００であった。

実施例９ 実施例７と同様にして作成した変成酸化ニオブ、　　粉
末４７．２７ｇと市販のＺｎ　ｏ　（平均粒子径０．２
μｍ）　６．４０　ｇ、Ｃｏ　０３．７４　ｇおよびＢ
ａＣＯ３９＆６０ｇとをボールミルで一昼夜混合した後
、１０００℃で３時間仮焼して ０．３Ｂａ（Ｃ０１１３Ｎｂ２／３）０３−０．７Ｂａ
（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０３の組成粉末を得た。その
平均粒子径は０．２９μｍであった。該粉末を１ｔ／ａ
Ｊで成型したタブレッ、トを空気雰囲気下、１５００℃
で２時間焼結しな。

得られたものの密度は、理論密度の９８５％であった。

また電気特性を測定したところ、比誘電率３６．１．０
ＧＨｚにおけるＱは１３０００であった。

比較例８ 市販のｚｎｏ、Ｎｂ２ｏ５、ＣｏＯ，ＢａＣｏ３を０．
３Ｂａ（Ｃ０１１３Ｎｂ２／３）０３−０．７Ｂａ（Ｚ
ｎ１，３Ｎｂ２／３）０３の組成になるように配合し、
ボールミルで一４夜混合した後、１０００℃で２時間仮
焼した。得られた粉末の平均粒子径は１．８μｍであっ
た。

この粉末をＩｔｌｏＪで成型し、空気雰囲気下、１５０
０℃テｌ　ｖｆ間ＭｕＬｆ、ｚ。

得られたセラミックスの密度は理論密度の９０％であり
、電気特性を測定したところ、誘電率３２．１０ＧＨｚ
におけるＱは１３０００であった。

（発明の効果） 本発明の方法によると、第１工程により得られるペロブ
スカイト化合物の構成成分の一部を含む酸化ニオブ粉末
（変成酸化ニオブ粉末）は、二次粒子の極めて少ないサ
ブミクロン粒子であり、これを使用することによって、
以後単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級のペ
ロブスカイト原料粉末が得られ、更にこれをＭ料として
理論密度に極めて近い高密度のセラミックスが得られる
という優れた効果を得られる。また次の効果も得られる
。

ｌ）仮焼によって得られる変成酸化ニオブ粉末が十分分
散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特に
必要としないで、原料粉末として供給できる。

２）該仮焼変成酸化ニオブ粉末から乾式法で得られるペ
ロブスカイト粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工
程を除いても十分易焼結性且っ高嵩密度の特性を有する
。

３）極めて高密度のものを要求されるペロブスカイト系
機能性セラミックスをポットプレスやＨＩＰ（熱間ガス
圧焼結）などの繰作を省略して単なる固相焼結によって
、かつ焼結助剤を必ずしら使用しないで、理論密度に極
めて近い高密度のものが得られる。

４）優れた粉末特性を有する変成酸化ニオブ粉末を大量
生産することによって、数限りない酸化ニオブを含むペ
ロブスカイトＪＪＸ料粉末及び高性能ペロブスカイト′
ｉＡ機能性セラミックスを極めて安価に供給できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニオブ含有ペロブスカイト化合物を構成する成分
   であり、ニオブ以外の成分の部分量とニオブ溶液との混
   合溶液を形成し、この混合溶液と沈澱形成液とを混合し
   て共沈体を形成し、乾燥後７００〜１３００℃で仮焼す
   る第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
   成成分の化合物を混合して５００〜１５００℃で仮焼す
   る第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して７００〜１７００℃で焼
   結する第３工程とからなることを特徴とするニオブを含
   むペロブスカイトセラミックスの製造方法。
2. （２）該ペロブスカイト化合物が一般式 Ｐｂ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ［（Ｂ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
   ／＿３）＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ］Ｏ＿３（ただし、Ａは
   Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａから選ばれる一種以上を示し、ＢはＭ
   ｇおよび／またはＺｎを示し、ｘは０．１〜０．９、ｙ
   は０．１〜０．９の数値である。）で表される特許請求
   の範囲第１項に記載のニオブを含むペロブスカイトセラ
   ミックスの製造方法。
3. （３）該ペロブスカイト化合物が一般式 Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ［（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿
   ２＿／＿３）＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ］Ｏ＿３（ただし、
   ｘは０．１〜１．０、ｙは０．０５〜０．９の数値であ
   る。）で表される特許請求の範囲第１項に記載のニオブ
   を含むペロブスカイトセラミックスの製造方法。
4. （４）該ペロブスカイト化合物が一般式 Ａ［Ｂ＿１＿／＿３（Ｎｂ＿１＿−＿ｘＴａ＿ｘ）＿２
   ＿／＿３］Ｏ＿３（ただし、ＡはＢａおよび／またはＳ
   ｒを示し、ＢはＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる一種以上
   を示し、ｘは０〜０．９の数値である。）で表される特
   許請求の範囲第１項に記載のニオブを含むペロブスカイ
   トセラミックスの製造方法。