JPS63264628A

JPS63264628A - サ−モトロピツク液晶性コポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63264628A
Application number: JP62098235A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Hirotoshi Makita; 牧田　博俊; Bunpei Imura; 井村　文平; Kumiko Sakai; 久美子酒井; Keizo Tsujimoto; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JP2507735B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として含リン芳香族ジオール成分。

芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン
酸成分とからポリエステルを製造するに際し、これらの
成分にビス−ω−ヒドロキシアルキルテレフタレート又
はその重合体（ＡＴ酸成分いう）を添加して反応させる
ことによりサーモトロピック液晶性コポリエステルを製
造する方法に関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは難燃性に優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とは言い難く、また、非
常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため１高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。その上。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって、難燃性と溶融成形性に優れた液晶ポリエステル
の開発に関心が注がれ、多くの提案がなされて来たので
ある。

本発明者らは、特定の含すン芳香族ジオール成分、芳香
族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン酸成
分とから得られる芳香族ポリエステルが、優れた耐熱性
を有するとともに、良好な溶融成形性を有することを見
出し、先に提案した（特願昭６１−５１６９１号）。

このポリエステルにおいて、含リン芳香族ジオール成分
の割合が少ない方が製造コスト面で有利であるが、この
成分が少ない場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸成分だ
けがブロック状に重縮合して、生成ポリエステルが高融
点化し、サーモドロピンク液晶性を示さなくなって、溶
融成形性が悪くなるという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、このような含すン芳香族ジオール成分、芳香
族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン酸成
分とから得られる。含リン芳香族ジオール成分の割合が
少ない芳香族ポリエステルにおける問題点を解消し、サ
ーモトロピック液晶性を示して溶融成形性が良く、難燃
性に優れ、耐熱性が良好で高温で使用する成形品に特に
適するコポリエステルを製造する方法を提供しようとす
るものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は１
次のとおりである。

下記構造式で示される構成単位［１］〜［３］から主と
してなり、各構成単位が、［１］と［２］とが実質的に
等モルで、［１］と［３］とが５／９５〜２５／７５の
モル比であるポリエステルを製造するに際し、このポリ
エステルを形成する原料に、生成ポリエステルに対して
アルキレンテレフタレート単位として１〜２０モル％と
なる量のＡＴ酸成分添加し２反応させることを特徴とす
るサーモトロピック液晶性コポリエステルの製造法。

−０−Ａｒ’−０− −Ｏ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ （式において＋　Ａｒ’は３価の芳香族基、Ａｒ”は２
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有して
いてもよい。）本発明の方法で得られるコポリエステルは、流動開始温
度が１通常、３００℃以下、好ましくは２７０℃以下で
溶融成形性が良く、かつ耐熱性、難燃性及び機械的特性
の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステルである
。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてポリエス
テルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック相
といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏光
子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明におけるコポリエステルの第一の必須構成単位は
前記式ので示される含リン芳香族ジオール残基である。

式■におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタリ
ン環が好ましい。また、弐〇における芳香環の水素原子
は、炭素原子数１〜２゜のアルキル基、アルコキシ基、
炭素原子数６〜２゜のアリール基、アリロキシ基もしく
はハロゲン原子で置換されていてもよい。

式■の構成単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体
例としては１次の式（ａ）〜（ｄ）で表されるものが挙
げられる。

（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄｌ第二の
必須構成単位は前記式■で示される芳香族ジカルボン酸
残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ｆＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００／　０〜０　／１００．　　
好ましくは１００１０〜５０１５０．最適には１００／
　０〜８０／２０の割合で用いるのが適当である。

また、第三の必須構成単位は前記式〇で示される芳香族
ヒドロキシカルボン酸残基であり、具体的には、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３−フェ
ニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸等の残基が挙げられるが、特に４−ヒドロキ
シ安息香酸の残基だ好ましい。

構成単位■と■とは、実質的に等モルであることが必要
で、この要件が満足されないと高重合度のコポリエステ
ルが得られない。

そして１本発明の方法で対象とするポリエステルは、構
成単位［１］と［３］とが５／９５〜２５／７５のモル
比のものであり、構成単位［１］〜［３］からなるポリ
エステルでは、サーモトロピック液晶性を示し難い組成
のものである。このモル比がこの範囲より大きい組成で
は、容易に安定してサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルが得られるので、ＡＴ酸成分導入する必要がない。

また、構成単位［１］〜［３］からなるコポリエステル
に導入するＡＴ酸成分量は、アルキレンテレフタレート
単位として、生成ポリエステルの１〜２０モル％、好ま
しくは１〜１５モル％、最適には２〜１０モル％である
。ＡＴ酸成分量があまり少なければこの成分を導入する
効果が不十分であり、多すぎると安定してサーモトロピ
ック液晶性コポリエステルを得ることができず、溶融成
形性、耐熱性。

成形物の耐衝撃性等が低下したりして、好ましくない。

ＡＴ酸成分しては、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレート又はその重合体が好ましく用いられ、特にテレ
フタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応で得
られる低重合体が好適である。

また、上記コポリエステルの効果を損なわない範囲で上
記以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合成
分としては１例えば、レゾルシン。

ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル。

エチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ペ
ンタエリスリトール、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、ナフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２
．２−ビス（４′−カルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）メタン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等カ好適であ
る。

本発明の方法においては、構成単位［１］〜［３］から
なるポリエステルを形成する原料にＡＴ酸成分添加して
反応（共重合）させる。

構成単位■を形成する含リン芳香族ジオール成分及び構
成単位■を形成する芳香族ヒドロキシカルボン酸成分は
、低級脂肪酸の酸無水物と反応させて、ヒドロキシル基
を低級脂肪酸のエステル基に変換した形で用いるか、ヒ
ドロキシル基と当量以上の低級脂肪酸の酸無水物と併用
して用いられる。

低級脂肪酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水トリクロル酢
酸等が用いられるが、沸点と価格の点で、無水酢酸が最
も好ましい。

本発明の方法の好ましい一例と−して、含リン芳香族ジ
オール成分が前記一般式（ａ）で表される化合物である
９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２’。

５゛−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン
−１０−オキシド（ＰＨＧ）　、芳香族ジカルボン酸成
分がＴＰＡ／ＩＰＡ、芳香族ヒドロキシカルボン酸成分
が４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）であるコポリエ
ステルの製造法について、具体的に説明する。

■ｐＨロ、ＴＰＡ／ＩＰＡ、４ＨＢＡをヒドロキシル基
とカルボキシル基とが当量となる量、さらにヒドロキシ
ル基の量と当量以上（好ましくは１．０５〜１．２５倍
当量）の無水酢酸（ＡｃｚＯ）及びＡＴ酸成分もしくは
◎ＰＨＱのジアセテート（ＰＩＩＱ−Ａ）　、　ＴＰ八
へＩＰＡ、４ＨＢへのアセテート（４８ＢＡ−Ａ）をヒ
ドロキシル残基とカルボキシル基とが当量となる量（好
ましくは、ヒドロキシル残基の量に対して０．０５〜０
．２５倍当量のＡｃ２０とともに）及びＡＴ酸成分反応
機に仕込み、常圧下。

１５０℃程度の温度で、約２時間程度酸交換反応もしく
はエステル化反応させる。その後順次昇温し。

必要なら減圧しながら酢酸を溜出させ、酸交換反応させ
た後、２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０℃の温度で、１
トル未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で重縮合
反応させる。

本発明において重縮合反応は、コポリエステルの極限粘
度〔η〕が０．５以上、好ましくは０．６〜１０゜０．
最適には０．７〜３．０となるように行われる。

〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の
機械的特性が劣り、　〔η〕が１０．０より大きいと溶
融粘度が高くなり過ぎて成形性、流動性などが損なわれ
たりして好ましくないときがある。

なお１通常重縮合反応には触媒が用いられるが１本発明
においては１例えば、各種金属化合物及び有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられ
る。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、カリウム、ナトリウムなど
の化合物が用いられ、一方。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエートや０−スルホ安息香酸無水物が
特に好適に用いられる。

触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し１通常、０．１Ｘ１０−’〜１００　Ｘ　１
０−’モル、好ましくは０．５　Ｘｌ０−’〜５０Ｘ１
０−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モ
ル用いられる。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

ガラス転移点Ｔｇは、パーキンエルマー社製示差走査熱
量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分で測定し
た。

流動開始温度Ｔｆは、高滓製作所製フローテスターＣＦ
Ｔ　−５００型を用い、荷重１００ｋｇ／ｃｊ、ノズル
径０　、５　ｎ＋の条件で、２００℃から１０℃／分の
割合で昇温して行き、ポリマーが流出し始める温度とし
て求めた。

アイゾツト衝撃強度ＩＺは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６規格に
準拠して、１／８Ｓンの厚みで、ノツチ付で測定した。

難燃性は、　ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指
数ＬＯＩを１／１６！ンの厚みの試料について求めて判
定した。

また１本発明のコポリエステルのサーモトロピック液晶
性はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した
。

実施例１ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート及びその低
重合体（ＢＨＥＴ）の存在するエステル化反応装置にモ
ル比１　／１．６のＴＰＡとＥＧとのスラリーを連続的
に供給し、温度２６０℃、圧力０．０５ｋｇ　／　Ｃｌ
１ｌＧ　。

滞留時間６時間の条件で反応させ、〔η〕０．１のＢＨ
ＥＴを得た。

反応装置に、ＰＩＩＱ−Ａ、ＴＰＡ、４１）ＢＡ−八及
びＡｃ２０をモル比で２０　：　２０　：　８０　：　
１０となる量及び上記Ｂ　１）　Ｅ　Ｔをエチレンテレ
フタレート単位として生成ポリエステルの５モル％とな
る量で仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポ
リエステルの繰り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モ
ル加え、窒素雰囲気下。

常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この反
応物をさらに常圧下、２００℃で２時間、さらに２８０
℃で２時間反応させた。その後、徐々に減圧。

昇温して反応を行い、最終的に３２０℃、１トル以下の
減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、　〔η）　２．７１．　Ｔｇ
　１７９”Ｃ，Ｔｆ　２６８℃、ＩＺ　３１．４ｋｇｆ
−ｃｍ／ｃｍ、　ＬＯＩ　５４で１色調の優れたサーモ
トロピック液晶性コポリエステルであった。

比較例１実施例１において、　ＢＨＥＴを用いなかった以外は実
施例１と同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルは、溶媒に不溶、Ｔｇ　１８６”
ｃ、　Ｔｆ　３０５℃、ＩＺ６．２　ｋｇｆ１ｃｍ／ｃ
ｍ、　ＬＯＩ　５２で、サーモトロピック液晶性を示さ
ないコポリエステルであった。

実施例２〜４ｐＨローＡの代わりに第１表に示した含リン芳香族ジオ
ールのジアセテートを用い、実施例１とほぼ同様にして
得たコポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、第１表における（ｂ）、　（Ｃ）及び（ｄ）は、
それぞれ前述の構造式（ｂ）、　（Ｃ１及び（ｄ）を有
する含リン芳香族ジオールのジアセテートを示す。

第１表実施例５〜１）及び比較例２〜６第２表に示したモル部のＰＨＱ、　ＴＰＡ、　ＩＰ八、
　４１）ＢＡとＡＣ２０１４４モル部及び第２表に示し
た量（生成ポリエステルに対するエチレンテレフタレー
ト単位としてのモル％）の実施例１のＢＨＥＴを使用し
、実施例１とほぼ同様にしてポリエステルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

第２表実施例１２実施例１のＢＨＥＴをバッチ式重縮合反応装置に仕込み
、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの
繰り返し単位１モルに対し２Ｘ１０−’モル加え、１ト
ル以下の減圧下、２８０℃で２時間１０分反応させ、　
〔η〕０．７のポリエチレンテレフタレートを得た。

実施例８において、　ＢＨＥＴの代わりに上記ポリエチ
レンテレフタレートを生成ポリエステルに対してエチレ
ンテレフタレート単位として８モル％となる量で用いた
以外は実施例８とほぼ同様にしてポリエステルを製造し
た。

得られたポリエステルは、　〔η）　１．９９．　Ｔｇ
　１６０”Ｃ，Ｔｆ　２５６℃、ＩＺ　２Ｂ、７ｋｇｆ
−ｃｍ／ｃｍ、　ＬＯＩ　５２で１色調の優れたサーモ
トロピック液晶性コポリエステルであった。

（発明の効果）本発明によれば、含リン芳香族ジオール成分。

芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン
酸成分とから得られる。含リン芳香族ジオ−ル成分の割
合が少ない芳香族ポリエステルにおいて、ＡＴ酸成分導
入により、生成ポリエステルの高融点化が防止され、サ
ーモトロピック液晶性コポリエステルを安定して製造す
ることが可能になり、溶融成形性が良く、難燃性に優れ
、耐熱性が良好で高温で使用する成形品に特に適するコ
ポリエステルを容易に製造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式で示される構成単位［１］〜［３］か
ら主としてなり、各構成単位が、［１］と［２］とが実
質的に等モルで、［１］と［３］とが５／９５〜２５／
７５のモル比であるポリエステルを製造するに際し、こ
のポリエステルを形成する原料に、生成ポリエステルに
対してアルキレンテレフタレート単位として１〜２０モ
ル％となる量のビス−ω−ヒドロキシアルキルテレフタ
レート又はその重合体を添加し、反応させることを特徴
とするサーモトロピック液晶性コポリエステルの製造法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］（式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
ていてもよい。）