JPS6325024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノシロキサン組成
物、特にはプラスチツクなどに対する自己接着性
のすぐれた脱アルコール型の一液型室温硬化性オ
ルガノシロキサン組成物に関するものである。 （従来の技術） 電子、電気業界においては省エネルギー、複雑
形状化への対応、軽薄短小化のためにその部品、
ハウジングのプラスチツク化が急速に進められて
おり、このプラスチツクとしてはポリカーボネー
ト、ポリブチレンテフタレート、アクリル樹脂、
ナイロン樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂など
が使用されている。また、建築、輸送関連機器に
おいてもこの傾向にあり、この分野においてもア
クリル樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂
などの使用が増加している。 しかして、これらの分野におけるプラスチツク
の接着シール材としては主としてシリコーンシー
ラントが用いられているが、これにはプライマー
の使用が不可欠のものとされており、このプライ
マーに含まれている溶剤によつてシール部にクラ
ツクが発生するという事故が生じるために、プラ
イマーを必要としない自己接着性のシリコーンシ
ール材の提供が望まれている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性
オルガノシロキサン組成物（以下RTV組成物と
略記する）に関するものであり、これはイ 分子
鎖両末端に水酸基を有し、25℃における粘度が
100〜1000000cSであるジオルガノポリシロキサ
ン100重量部、ロ １分子中に少なくとも３個の
アルコキシ基をもつアルコキシシランまたはオル
ガノシロキサン１〜20重量部、ハ １分子中に一
般式

【式】（こゝにR¹は メチル基またはエチル基、ｎは０または１）で示
される基を少なくとも１個有する有機けい素化合
物0.05〜10重量部、ニ 一般式 （こゝにＱは２価の有機けい素基、R²は炭素
数１〜３のアルキル基、R³はR²と同じ基または
R²O基）で示されるチタンキレート化合物0.1〜
10重量部とからなることを特徴とするものであ
る。 これを説明すると、本発明者らはRTV組成物
の自己接着性、保存安定性改良について種々検討
した結果、これに上記したハ 、ニ 成分を添加
するとこの自己接着性、保存安定性が飛躍的に改
良されるということを見出し、これら各成分の配
合比、このハ 、ニ 成分の種類などについての
研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物を構
成するイ 成分としてジオルガノポリシロキサン
は従来からシリコーンゴムの主原料として公知の
ものであり、これにはその分子鎖両末端が水酸基
で封鎖されたものであれば種々のものを使用する
ことができる。このジオルガノポリシロキサンに
おけるけい素原子に結合する有機基の種類には特
に制限はなく、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フエ
ニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、
２−フエニルエチル基等のアラルキル基、メトキ
シ基、メトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部が塩素原子等のハロゲン原子やアミノ基等
で置換された基等を例示することができる。この
ジオルガノポリシロキサンは25℃において100〜
1000000cS、好ましくは1000〜50000cSの粘度を
有するような重合度のものであることがよく、こ
れは該ジオルガノポリシロキサンが100cS（25℃）
以下の粘度を有するものである場合には物理的強
度にすぐれた硬化シーラントを得ることが困難と
なり、逆に1000000cS（25℃）以上のものである
場合には、これを含む組成物の粘度が高くなりす
ぎ、結果として組成物の使用時における作業性が
悪くなるからである。 また、このロ 成分は架橋剤として必須成分と
されるものであり、これは１分子中に少なくとも
３個のアルコキシ基を含むアルコキシシランまた
はアルコキシシロキサンとされるが、このアルコ
キシ基としてはCH₃O−、CH₃CH₂O−、
CH₃CH₂CH₂O−、（CH₃）₂CHO−、CH₃OCH₂O
−、CH₃OCH₂CH₂O−、CH₃CH₂OCH₂O−、
CH₃CH₂OCH₂CH₂O−で示される基が例示され
る。なお、このアルコキシシランまたはアルコキ
シシロキサンの添加量は上記したイ 成分100重
量部に対し１重量以下では硬化性がわるくて実用
性がなく、20重量部以上とすると硬化後のゴム質
が硬く、もろいものとなり物理特性上非常に劣つ
たゴム質を与えるので１〜20重量部の範囲とする
ことが必要であり、これは好ましくは２〜10重量
部の範囲とすることがよい。 つぎに本発明のRTV組成物を構成するハ 成
分としての有機けい素化合物はこの組成物に自己
接着性を付与するために添加されるものであり、
このものは一般式

【式】 で示され、このＲはメチル基またはエチル基、ｎ
は０または１とされる基を分子中に少なくとも１
個有するものとされるが、下記のものが例示され
る（式中のMeはメチル基、Etはエチル基を示
す）。 これらの有機けい素化合物は例えばγ−メルカ
プトアルコキシシランと各種イソシアネート化合
物とを反応させることによつて、下記反応式 によつて得ることができる。この触媒は鉛−２エ
チルヘキソエート、ジブチルすずジアセテート、
ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などのよ
うな金属のカルボン酸塩などとすればよく、また
生成粉が高粘稠のものである場合にはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの溶媒を用いてもよい。
なお、この有機けい素化合物の配合量はイ 成分
の100重量部に対し0.05重量部以下では接着性の
発現が充分でなく、10重量部以上とするとこの
RTV組成物の硬化後のゴム質が硬くなりすぎて
悪影響が出るので、0.05〜10重量部の範囲、好ま
しくは0.5〜３重量部の範囲とされる。 また、本発明の組成物に添加されるニ 成分と
してのチタンキレート化合物は本発明のRTV組
成物の保存安定性改良剤とされるものであり、こ
れは一般式 で示され、Ｑは２価の有機けい素基、R²はメチ
ル基、エチル基、プロピル基などのような炭素数
１〜３のアルキル基、R³はR²と同じ基またはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのよう
なR²O基とされる、チタンキレート化合物である
が、このＱで示される有機けい素基としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などが例示され、この チタンキレート化合物については下記のものが例
示される。 これらのチタンキレート化合物は例えばチタン
オルトエステルにβ−ジケトンまたはβ−ケトエ
ステルを反応させたのち、ジシラノール素有機け
い素化合物を反応させることによつて得ることが
できる。この反応は40〜70℃で行えばよく、溶媒
は原則として用いてなくてもよいがベンゼン、ト
ルエンなどの溶媒を用いてもよい。また、このチ
タンオルトエステルとβ−ケトエステルとを反応
させるとアルコールが生成するが、これはジシラ
ノール系有機けい素化合物と反応させる前に除去
する必要はなく、続けて反応を行なつてもよい。 なお、このチタンキレート化合物は配合量はイ
成分の100重量部に対し0.1重量部以下では
RTV組成物を安定する触媒効果が少なく、10重
量部以上とするとRTV組成物の硬化が遅くなつ
てしまうので0.1〜10重量部の範囲、好ましくは
0.5〜３重量部の範囲とすればよい。 本発明の組成物は上記したイ 〜ニ 成分を公
知の方法で混合することによつて得られるが、こ
れには必要に応じて任意の充填剤を添加してもよ
く、この充填剤としては例えば煙霧質シリカ、こ
のシリカの表面をヘキサメチルジシラザンあるい
は環状ジメチルシロキサン等で処理を施した処理
シリカ、沈でんシリカ、石英、けいそう土、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カ
ーボンブラツク、ベントナイト、グラフアイト、
炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビー
ズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、
ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレ
ンビーズ、アクリルビーズ等をあげることができ
る。 また、本発明の組成物には必要に応じて可塑
剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロ
ピー剤、防菌、防バイ剤、アミノ基、エポキシ
基、チオール基などを有する、いわゆるカーボン
フアンクシヨナルシラン等の接着向上剤等の所定
量を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配
合することは何ら差支えない。 つぎに本発明の参考例、実施例および比較例を
あげるが、各例中の「部」はすべて「重量部」を
示したものであり、粘度は25℃での測定値を示し
たものである。 参考例１ （チタンキレート化合物の合成） 撹拌機、温度計、還流装置を取りつけた１の
フラスコに、テトライソプロピルチタネート
284.3ｇを仕込み撹拌しながら窒素気流下で、こ
れにアセト酢酸エチル26.02ｇを約１時間で滴下
し、液温を徐々に上昇させて56℃まで加熱した。 滴下終了後60℃で２時間加熱反応させた後、
１，７−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキ
サン314.7ｇを30分間で加え、さらに60℃で２時
間加熱反応させ、反応終了後に減圧下で低沸点分
を除去したところ、粘度が230cSの黄褐色液体
611ｇが得られ、このものはIR、NMRで分析し
たところ、構造式が で示されるチタンキレート化合物（以下チタンキ
レート１という）であることが確認された。 参考例２〜４ （チタンキレート化合物の合成） 参考例１で使用したジヒドロキシオクタメチル
テトラシロキサンを第１表に示したジシラール有
機けい素化合物としたほかは参考例１と同様に処
理したところ、チタンキレート化合物２〜４が得
られた。

【表】

【表】 参考例５ （有機けい素化合物の合成） 撹拌機、温度計、還流装置を取りつけた100ml
のフラスコにトルエン25ｇとジブチルすずジラウ
レート0.1ｇを入れ、撹拌しながらこれにトルエ
ンジイソシアネート17.4ｇとγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン39.3ｇとの混合物を約２
時間で滴下し、反応温度を徐々に上昇させて70℃
にまで加熱した。滴下終了後70℃で４時間加熱反
応させ、反応終了後に減圧下で溶媒を除去したと
ころ、粘稠な無色透明液体54.3ｇが得られ、この
ものは分析の結果式 で示される有機けい素化合物（以下化合物とい
う）であることが確認された。 参考例６〜９ （有機けい素化合物の合成） 参考例５におけるトルエンジイソシアネートの
代わりに第２表に示したイソシアネートを使用し
たほかは参考例５と同様に処理したところ、第２
表に示した有機けい素化合物〜が得られた。

【表】 参考例10 （有機けい素化合物の合成） 参考例５におけるγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの代わりにγ−メルカプトプロピ
ルメチルメトキシシラン36.1ｇを用いたほかは参
考例５と同様に処理したところ、無色透明な液体
51.5ｇが得られ、このものは分析の結果式 で示される有機けい素化合物（化合物という）
であることが確認された。 実施例１、比較例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
20000cSのジメチルポリシロキサン100部に炭酸
カルシウム100部を配合してベースコンパウンド
を作り、このベースコンパウンド100部に第３表
に示した硬化剤としてのアルコキシシラン、参考
例１〜10で得たチタンキレート１〜４、有機けい
素化合物〜を添加し、容器中に空気中の水分
と接触しないように密閉してRTV組成物１〜９
を作ると共に、比較のために上記したベースコン
パウンド100部にメチルトリメトキシシラン３部、
式 で示されるチタンキレート化合物１部を加えて容
器に密閉して組成物10を作つた。 つぎにこれらの組成物を用いて50mm×50mm×５
mmのアクリル樹脂板とポリカーボネート樹脂板を
処理してJIS Ａ−5758で定められた接着試験体を
作り、20℃、55％RHの条件下で14日間、さらに
30℃で14日間硬化させたものを初期品とし、さら
に50℃の温水中に７日間浸漬して劣化させたもの
についての物性をしらべたところ、第４表、第５
表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で作つた組成物２と比較例１の組成物
10とを70℃の乾燥機中に５日間放置したのち取り
出して厚さ２mmのシート状に成形し、20℃、55％
RHの条件下に７日間で硬化させ、このものの初
期および70℃×５日間の加熱劣化後のゴム物性を
JIS Ｋ−6301に準拠した方法で測定したところ、
つぎの第６表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 分子鎖両末端に水酸基を有し、25℃にお
   ける粘度が100〜1000000cSであるジオルガノ
   ポリシロキサン 100重量部 ロ １分子中に少なくとも３個のアルコキシ基を
   もつアルコキシシランあるいはオルガノシロキ
   サン １〜20重量部 ハ １分子中に一般式
   【式】 （こゝにR¹はメチル基またはエチル基、ｎ
   は０または１）で示される基を少なくとも１個
   有する有機けい素化合物 0.05〜10重量部 ニ 一般式 （こゝにＱは２価の有機けい素基、R²は炭
   素数１〜３のアルキル基、R³はR²と同じ基ま
   たはR²O基）で示されるチタンキレート化合物
   0.1〜10重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
   シロキサン組成物。