JPS63234029A - シロキサンビスマレイミドを含むマレイミドを基剤とした熱安定性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱安定性重合体に関し、その製造には、
構造中ジオルガノポリシロキサン基を含有するビスマレ
イミドを含むビスマレイミドが他の見込まれる反応体と
ともに関係する。而して、本発明はまた、該重合体の製
造方法に関する。

不飽和カルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド例えばＮ、Ｎ
’−ビスマレイミドを加熱することにより製造される三
次元ポリイミドが既に知られている（フランス国特許第
１．４５５．５１４号）、顕著な熱安定性を示す重合体
は種々の用途を見込んだ成形品の製造に用いられつる。

然るに、構造中ジオルガノポリシロキサン基を含有する
Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミドと上記特許に記載されるタイ
プのＮ、Ｎ’−ビスマレイミド１種ないし２種以上およ
び随意成分としての共重合性反応体とを反応させること
により、取り分は高い衝撃強さを示す重合体を取得する
ことができると分かった。

更に特定するに、本発明は、 −（ａ）一般式： ［ Ｘは、ベンゼン環の窒素結合炭素原子に関し０−ｌｍ−
若しくはｐ−位に位置する、゛　　Ｏ の原子若しくは基を意味し、 Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒ５、Ｒ４およびＲｓは同じか又は別異に
して、各々、塩素、臭素若しくはふっ素原子１個ないし
２個以上又は−〇Ｎ基で置換されうる炭素原子１〜１２
個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意炭素原子
１〜４個のアルキルおよび（又は）アルコキシ基１個な
いし２個以上又は塩素原子１個ないし２個以上で置換さ
れるフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭化水素基
を意味し、 Ｘは２〜８範囲の整数であり、 ｙおよび２は同じか又は別異の整数若しくは分数にして
、その和がｏ　−ｔｏｏ　　範囲である］に本質上相当
するジオルガノポリシロキサン基含有Ｎ、Ｎ’−ビスマ
レイミドと、 −（ｂ）次式： ［ ２は同じか又は別異にして、各々Ｈ，ＣＨ，若しくはＣ
ｔを意味し、 Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１
，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、
５〜メチル−１，３−）エコしンおよび２．５〜ジエチ
ル−３−メチル−１，４−フェニレン基および（Ｂは単
原子個結合又は基： を意味し、Ｔは同じか又は別異にして、各々水素原子又
はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を意味する）
の期よりなる群から選ばれる二価基を意味する］ のＮ、Ｎ−ビスマレイミド又はビスマレイミド混合物と
、 −（ｃ）随意成分としての、重合性炭素−炭素二重結合
１個若しくは２個以上を含む式（Ｉ）又は式（ｎ　）の
ビスマレイミド以外の単量体１種ないし２種以上と、 −（ｄ）随意成分としての触媒 とを５０〜３００℃範囲の温度で反応させてなる生成物
よりなることを特徴とするイミド基含有重合体に関する
。

式（Ｉ）のビスマレイミドという主題に関し、ｙおよび
（又は）２が１より大きいとき、存在する化合物は重合
体構造で、稀には単一化合物であるが、はとんどの場合
、分子中の反復単位数の異なる同じ化学構造の化合物同
士の混合物であり、而して整数ないし分数であり得るｙ
および（又は）２は平均値となる。

本発明に従った重合体の製造を有機希釈剤若じくは溶剤
中で下記区分毎に実施するとき、式（Ｉ）の化合物のい
ずれか一つを用いることができる０代表的ビスマレイミ
ドとして、式（Ｉ）中１）　　）（＝　−ｏ−：　　Ｒ
ｔ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１は同じかＸは別異にし
て各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝分れアルキル
基を意味し：ｘ＝２．３、４又は５：そしてｙ＋ｚ＝ｏ
−１００範囲好ましくは４−７０範囲の化合物、 ２）　　Ｘ＝−０−；　Ｒ１％Ｒ＊おヨヒＲ，ハ同シカ
又ハ別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し；Ｒ４およびＲ６は各々フェニ
ル基を意味し；ｘ＝２．３．４又は５；そしてｙ＋ｚ＝
０−１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 ３）　　Ｘ＝　−ｏ−：　Ｌ、ＲｔおよびＲ４は同じか
又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し；Ｒ５およびＲ６は各々フェニ
ル基を意味し；ｘ＝２．３．４又は５；そしてｙ＋ｚ＝
ｏ−１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、並び
に ４）　　Ｘ＝　−ｏ−：　Ｒ，は炭素原子１〜６個の線
状若しくは枝分れアルキル基を意味し；Ｒ３、Ｒ５、Ｒ
４およびＲｓは各々フェニル基を意味し：ｘ＝２．３．
４又は５；そしてｙ＋ｚ＝　０〜１００範囲好ましくは
４〜７０範囲の化合物が挙げられる。

本発明を更に好ましく代表するビスマレイミドとして、
式（Ｉ）中、 ｓ）　　Ｘ＝　−０−：　Ｒ，−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−Ｒ
ｓ＝炭素原子１〜３個の線状アルキル基：ｘ＝２．３又
は４；そし・てｙ＋ｚは０−１００範囲好ましくは４〜
７０範囲の化合物、 ６）　　Ｘ＝　−０−：　Ｒ＋ｇＲ＊＝Ｒｓ”炭素原子
１〜３個の線状アルキル基：　Ｒ４”　Ｒａ’フェニル
基：ｘ＝２．３又は４；そしてｙ＋ｚは０〜１００範囲
好ましくは４−７０範囲の化合物、 ７）　　Ｘ＝　−０−：　ＬｓＩＲ＊冨Ｒ４”炭素原子
１〜３個の線状アルキル基＋　ｌｓｗ　Ｒｓ＋＋＋フェ
ニル基：　Ｘ出２．３又は４：そして３Ｆ＋２は０−１
００範囲好ましくは４−７０範囲の化合物、並びに ２）　　Ｘ＝　−ｏ−：　Ｒ−炭素原子１〜３個の線状
アルキル基＊　Ｒｔ”　Ｒｓ”　Ｒ４冨Ｒ＠寓フェニル
基；ｘ＝２．３又は４：そしてｙ＋ｚは０−１００範囲
好ましくは４〜７０範囲の化合物が挙げられる。

本発明を特に好ましく代表するビスマレイミドとして、
式（Ｉ）中、 ・９）　Ｘ＝　−ｏ−；　Ｌ”　Ｒ＊＝Ｒ３”　Ｒ４！
Ｒｓｊ）’チ／Ｉｚ基：ｘ＝３：そしてｙ＋ｚは０−■
０範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 １０）　Ｘ＝＝　−ｏ−：　Ｒ１−ｌａｗ　Ｒ３−メチ
／Ｌ、基：Ｒ４”Ｒｓ＝フェニル基；　ｘ＝３；そして
ｙ＋ｚは０−１００範囲好ましくは４−７０範囲の化合
物、１１）　Ｘ＝　−０−；　Ｒｔ−Ｒｘ”　Ｒ４−メ
チル基；Ｒｔ”Ｒｓ・フェニル基：　ｘ＝３；そしてｙ
＋ｚは・０−１００範囲好ましくは４−７０範囲の化合
物、並びに１２）　Ｘ＝　−ｏ−；　Ｒ１−メチル基：
Ｒ１！ＲｅＲ４１ＩＲ１ｌＩフェニル基；　ｘ＝３；そ
してｙ＋ｚは０−１００範囲好ましくは４〜７０範囲の
化合物が挙げられる。

本発明を最も好ましく代表するビスマレイミドの特定例
として、下記化合物を挙げることができる： 本発明に従った重合体の製造がバルクで実施基れるとき
、好ましく用いられる式（Ｉ）のビスマレイミドは、ジ
オルガノポリシロキサン基が複数個のＳｉ−フェニル若
しくはＳｉ−置換フェニル結合を含有するものである。

この種の適当なビスマレイミドは、 −ビスマレイミド番号　２．３および４　；−ビスマレ
イミド番号　６．７および８　ニー　ビスマレイミド番
号　１０．１１および１２と番号が大きくなるほど好ま
しい前記群に属するものである。

これらの好ましい群に属するビスマレイミドのうち特に
適するものは、 Ｓｉ−アルキル結合数 の比が少なくとも０．２５の化合物である。この種のビ
スマレイミドの特定例として、なかんづく化合物番号１
６が挙げられる。

式（Ｉ）のビスマレイミドは、無水マレイン酸と式： ％式％ び２は（Ｉ）で示した意味を有する）のジオルガノポリ
シロキサン基含有ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有
機希釈剤および触媒の存在で反応させて得られる化合物
である。

ジオルガノポリシロキサン基を含有する上記ジアミン　
（ｍ）は従来技術でよく知られている化合物である。該
ジアミンについては、例えば英国特許第１．０６２．４
１８号および米国特許第４．３９５．５２７号に記載さ
れている。

これらの文献に従えば、特に、式（ＩＩＩ）中ｙ＝ｚ＝
０の化合物を取得しつる場合すなわちジオルガノジシロ
キサン基含有ジアミンを取得しつる場合に適用できるジ
アミンの製造方法（第一製造法）は、式： （ここでＸは既述の意味を有し、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である）の化合物と（ここでＸは既述
の値を有し、ｙは塩素、臭素若しくはよう素原子である
）のビス（ハロアルキル）ジシロキサンとを中性極性溶
剤の存在下２０−２００℃範囲の温度で反応させること
にある。

式（ｍ）中ｙおよび（又は）２が０以外のジアミンを得
ようとする場合、上記文献に教示されている製造方法（
第二製造法）は、既述の如く製造されるジオルガノジシ
ロキサン基含有ジアミン１モルに、式： ％式％ のシロキシ基１モルおよび（又は）式：−　Ｓｉ　　−
Ｏ のシロキシ基２モルをもたらしつる量の環式ジオルガノ
ポリシロキサン１種ないし２種以上を共重合させること
にある。

反応は、この場合も同様、溶剤および随意成分としての
適当な触媒の存在下８０−２５０℃範囲の温度で概ね生
起する。

式（ＩＩＩ）中ｙおよび（又は）Ｚが０か又は０以外で
あるジアミンの別の製造方法は、式＝（ここでＸは、ベ
ンゼン環の窒素結合炭素原子に関し０−ｌｍ−若しくは
ｐ−位に位置し、モしてＸは既述の意味を有する）のエ
チレン性不飽和含有化合物と式： （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、　ｙおよび２
は先に示した意味を有する）のα、ω−ビス（ヒドロ）
ジオルガノポリシロキサンとを反応させることである。

このヒドロシリル化反応は、白金基剤触媒を使用して溶
剤の不在下バルクで行なうことにより実施される。用い
られるα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリシロキサ
ンはシリコーン工業で周知の化合物であり、そのいくつ
かは市販されている。それらは例えばフランス国特許第
２、４８６．９５２号および同第２．０５８．９８８号
に記載されている。

式　（ＩＩＩ）のジアミンを製造するのに上記ヒドロシ
リル化反応を用いることが決定された場合、α、ω−ビ
ス（ヒドロ）ジオルガノポリシロキサンとの反応によく
適合するエチレン性不飽和含有アミノ基剤は特に、式： それ故、この特に有利な条件下では、式（Ｉ）を有する
ビスマレイミドのいくつか、すなわちＸ＝−Ｑ−、ｘｇ
３並びにＲ＋、　Ｒｓ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、ｙおよび２
が既述の一般的意味ないし特定の意味を有する化合物を
製造するのに用いられる式（ＩＩＩ）のジアミンがもた
らされる。

ここで、前記、式（Ｉ）のビスマレイミド製造方法に戻
ると、式（ｎ１）のジアミンと無水マレイン酸とは脱水
剤、第三アミン、有機希釈剤および触媒の存在で反応せ
しめられる。

無水マレイン酸は、有効ＮＨ３官能基当り少くとも１モ
ル量で用いられ、一般により多い量すなわち有効ＮＨ雪
官能基当り１．０１〜Ｌ、Ｓモル程度の量が用いられる
。

脱水剤として、無水酢酸の如き低級カルボン酸無水物が
、用いられる式（ｍ）のジアミン分子中に存在する有効
ＮＨ！官能基当り少くとも１モル量で有利に使用される
。一般には、より多い量すなわち有効Ｎ）Ｉｓ官能基当
り１．０５〜１．５モル程度が用いられる。

適当な第三アミンとして特に、アルキル基部分に炭素原
子１−１２個を有するトリアルキルアミン°およびＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエ
チルアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアニリンが有利に用
いられる。第三アミンの量は概ね有効ＮＨ２官能基当り
０．０５〜０．８モル範囲である。

反応は、作動条件、実際には大気圧および２０〜１００
℃下液体有機希釈剤中で実施される。有用な溶剤として
、反応で選定される温度条件下反応混合物の他の成分の
存在で出発無水マレイン酸を溶解するものが好ましく選
定される。

そのうち特に下記のものを挙げることができるニ ー　ベンゼン、トルエン又はシクロヘキサンの如き炭化
水素、 −クロルベンゼン又は塩化メチレンの如き塩素化誘導体
、 °−テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチルエーテ
ルの如き環式ないし非環式エーテル、−　アセトン又は
メチルケトンの如きジアルキルケトン。

触媒として、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導体
例えば、随意水和化せるカルボン酸のニッケル塩および
こめ金属のキレート化形を用いることができる。酢酸塩
およびアセチルアセトン酸塩が特に適している。これら
の触媒はＮＨ，官能基１モル当Ｑ０．５　ｘｌＯ−”　
−５ｘｌＧ−”モ／Ｌ＋程＆（７）非常に少い量で用い
られる。

実際上、本方法を実施するために、無水マレイン酸と式
（ＩＩＩ）のジアミンとを、先ず、選定せる希釈剤中３
０−１００℃範囲の温度で該温度に応じ数分ないし１時
間反応させる０次いで、反応混合物に脱水剤、第三アミ
ンそして最後に触媒を加えた後、この混合物を先に選定
せる温度条件下肢温度に応じて１時間〜３時間反応させ
る。一般に、反応は、水の如き非溶剤を加えることによ
り停止する。製造された式＜１）のビスマレイミドは通
常の方法によって単離される。

式　（ＩＩ）のビスマレイミドの特定例として、なかん
づく以下のものが挙げられるニ ーＮ、Ｎ”−ｍ−フェニレンビスマレイミド、−Ｎ、Ｎ
−１）−フェニレンビスマレイミド、−Ｎ、Ｎ“−４，
４°　−ジフェニルメタンビスマレイ　ミ　ド、−Ｎ、
Ｎ’−４，４°−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
−Ｎ、Ｎ’−４，４°　−ジフェニルスル本ン　ビスマ
レイ　ミ　ド、−Ｎ、Ｎ−１，４°−シクロへ４５！１
７ンビスマレイミド、−Ｎ、Ｎ’−４，４°−（Ｉ，’
１−ジフェニルクロヘキサン）　ビス　（マレイミド）
、−Ｎ、Ｎ’−４，４°−（２，２−ジフェニルプロパ
ン）　ビス　（マレイミド）、−Ｎ、Ｎ’−４，４°−
トリフェニルメタンビスマレイ　ミ　ド、−Ｎ、Ｎ’−
２−メチル−１，３−フエコレンビスマレイ　ミ　ド、
−Ｎ、Ｎ’−４−メチル−１，３−７エニレンビスマレ
イ　ミ　ド、−Ｎ、Ｎ’−５〜メチル−１，３−７二二
レンビスマレイ　ミ　ド。

上記のビスマレイミドは米国特許第３．０１８゜２９０
号および英国特許第１．１３７．２９０号に記載の方法
に従い製造することができる０本発明を実施するのに、
Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
が単独で或はＮ、Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニレ
ンビスマレイミド％Ｎ、Ｎ’−４−メチル−１，３−フ
ェニレンビスマレイミドおよび（又は）　Ｎ、Ｎ’−５
〜メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドとの混合
形で好ましく用いられる。

フランス国特許第１．４５５．５１４号に従い特にＮ、
Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミドを加
熱することによって得られるポリイミドとの比較におい
て、式（Ｉ）を有するジオルガノポリシロキサン基含有
Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミドの重合媒体への付加は、重合
体がバルク製造されるとき特にマレイミドが溶融状態に
転移するのを促進しつるかどうかまた硬化重合体のレジ
リエンス値を少くとも２倍にするほど機械的性質を目立
って高めつるかどうかの尺度と分かった。

成る場合には、共重合性反応体（ｃ）を用いることによ
り重合体を変性することが有利でありうる。適当な随意
成分としての反応体（ｃ）として、特に、 −例えば、重合媒体の流動性を低下させることが望まし
いときは、１ （ｃＩ）次式： （ここで７リルオキシ若しくはメタリルオキシ基は、ベ
ンゼン環の窒素結合炭素原子に関しｏ−ｌｍ−又はｐ−
位に位置する）の単量体１種ないし２種以上、 （ｃ２）　　すなわち −次式： （ここでアリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は・ゼ
で環の窒素結合炭素原子に関し ０−ｌｍ−又″はｐ−位に位置する）の単量体と−次式 のモノ置換誘導体少くとも１種および随意成分とのジ置
換誘導体１種ないし２種以上との混合物よりなるコンパ
ウンドを挙げることができる。

反応体（ｃ３）として用いられる上記化合物において、
式　（ＩＶ　）、（Ｖ）および随意成分としての（Ｖ１
）の化合物混合物の各種成分の割合は広範囲で変動しつ
る。一般に、各種成分の割合は下記範囲（混合物の各成
分の重量割合を表わす）で選定されるニ ー　式（ＩＶ）のＮ−アリル（若しくはメタリル）オキ
シフェニルマレイミド少くとも３０％好ましくは５０−
８０％、 −式（Ｖ）のモノアリル（若しくはメタリル）置換誘導
体５〜５０％好ましくは１０〜３５％、および −式　（Ｖ１）のジアリル（若しくはメタリル）置換誘
導体１種 なお、諸成分の合計が各場合１００重量％となることが
必要である。

また、例えば、高温曲げ特性を更に高めることが望まし
いときは、 （ｃ５）炭素−炭素二重結合１個若しくは２個以上を含
有する置換複素環式化合物１種ないし２種以上を挙げる
ことができる。

理解すべきは、反応体（ｃ）として（ａｔ）　＋　（ａ
ｓ）又は（ａｘ）＋　　（ｃｍ）の反応体温゛合物を使
用できることである。

随意成分としての反応体（ｃ、）に関して言えば、これ
は、 −Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、−Ｎ
−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド、−、Ｎ−
（４−アリルオキシフェニル）マレイミド、−Ｎ−（２
−メタリルオキシフェロニル）マレイミド、−Ｎ−（３
−メタリルオキシフェニル）マレイミド、−Ｎ−（４−
メタリルオキシフェニル）マレイミドおよびこれらの混
合物より選ばれる。

式（！Ｖ）のマレイミドはヨーロッパ特許出願２０８、
６３４に記載されている既知化合物である。

随意成分としての反応体（ｃ３）については、後記方法
を用いることによって得られる粗生成物が、式（■゛）
のＮ−アリル（若しくはメタリル）オキシフェニルマレ
イミドと式（Ｖ）のアリル（若しくはメタリル）置換誘
導体１種ないし２種以上との混合物より成るコンパウン
ドとして好ましく用いられる。

この方法は、それが下記連続３工程を同一反応器内で実
施することを特徴とするニ ー　第一の工程は、アミノフェノールと無水マレイン酸
とを溶媒中２０〜２００℃範囲の温度で該温度に応じ３
０分〜２時間反応させることよりなり、それによってＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を含む最初の反
応混合物がもたらされる。

−第二の工程は、上記最初の反応混合物とアリル（若し
くはメタリル）ハロゲン化物とを、所定量のアルカリ水
溶液添加により　７−１４に調整保持すべきｐＨにおい
て４０−１５０℃範囲の温度で反応させることによって
前記酸のアリル（若しくはメタリル）化を実施すること
にあり、而して酸性化および水性相除去後、Ｎ−［アリ
ル（若しくはメタリル）オキシフェニルｌマレアミド酸
、Ｎ−［アリル（若しくはメタリル）オキシ、アリル（
若しくはメタリル）フェニル】マレアミド酸１種ないし
２種以上および随意成分としてのＮ−［アリル（若しく
はメタリル）オキシ、ジアリル（若しくはメタリル）フ
ェニルｌマレアミド酸を含む第二の有機反応混合物がも
たらされる。

−第三工程は、上記第二の反応混合物と低級カルボン酸
の無水物とを、第三アミンと随意成分としての触媒の存
在下で反応させたのち反応溶剤を除去することにあり、
それによって、Ｎ−アリル（若しくはメタリル）オキシ
フェニルマレイミド少くとも３０重量％好ましくは５０
〜８０重量％、−［アリル（若しくはメタリル）オキシ
、アリル（若しくはメタリル）フェニルコマレイミド１
種ないし２種以上５〜５０重量％好ましくは１０〜３５
重量％およびＮ−［アリル（若しくはメタリル）オキシ
、ジアリル（若しくはメタリル）フェニルｌマレイミド
０〜２０重量％好ましくは０−１５重量％からなる混合
物を含むコンパウンドの粗反応生成物がもたらされる。

上記３工程は、より大きなプロセス簡素化のため、単−
溶剤中連続的に実施されるけれども、成る工程若しくは
別の工程で溶剤を変えることが不都合な〈実施されつる
。溶剤の選定は広く変化しつるが、第二工程がヒドロオ
ルガノ２相媒体中で実施しつるので、水非混和性有機溶
剤を用いることが望ましいこともあり、またそれにより
反応混合物の処理が相当簡素化される。用いうろ水混和
性若しくは水非混和性溶剤として、実際には、合成向け
に選定される温度下出発アミノフェノールを溶解させる
ものが選ばれる。かかる溶剤として、例えば、アルコー
ル（例　メタノール、エタノール、ブタノール）、ケト
ン（例　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン）、ニトリル（例　ベンゾニトリル、プロピ
オニトリル、アセトニトリル）、エステル（例　酢酸エ
チル若しくはブチルエステル）、芳香族溶剤（例　アニ
ソール、クロルベンゼン）およびハロゲン化炭化水素（
例　クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン）
を挙げることができる。

本方法の第一工程については、使用溶剤中の出発反応体
の濃度が臨界的でないということができる。しかしなが
ら、生産効率の点から希釈しすぎては利益がなく、また
攪拌性の点から濃すぎても利益がない、この第一工程で
、無水マレイン酸がアミノフェノール１モル当り少くと
も１モル量で用いられ、一般にはアミノフェノール１モ
ル当、す１．旧−１，５モル程度の、より多い量が用い
られる。また、温度は好ましくは４０〜６０℃範囲であ
る。

第二工程については、反応混合物に、Ｎ−（ヒドロキシ
フェニル）マレアミド酸の塩を形成し且つ所期ｐＨを得
るのに必要なアルカリ水溶液（例えば水性ＮａＯＨ溶液
）を加えることによって該工程が開始される。　　ｐＨ
は、水゛酸化ナトリウムの添加により反応全体にわたっ
て一定に保持されるべきである。好ましくは、ｐｎは１
０−１２範囲の一定値に調整され且つ保持される。アリ
ル化反応は好ましくは、臭化ないし塩素化アリル（若し
くはメタリル）を用いて実施される。アリル（若しくは
メタリル）ハロゲン化物の量はフェノール性ＯＨ基当り
　１．５〜１０モル好ましくは２−４　程度である０反
応体の余剰分は実験の終了時回収され、後続の実験に再
循環される。アリル（若しくはメタリル）ハロゲン化物
の実験に要する時間は１〜５時間好ましくは２〜４時間
範囲でありうる。この第二工程で、温度は６０〜１００
℃である。注意すべきは、該工程の終りに、水性相を通
常の酸好ましくは無機オキシ酸若しくは水素酸を用いて
約ｌのｐＨに酸性化することである。水性相を除去して
反応器に有機相を残す。

本方法の第三工程については、低級カルボン酸の無水物
として無水酢酸が、環化されるべき）１００Ｃ−ＣＩｌ
・ＣＩ−＋１：０−ＮＨ−基当り少くとも１モル量で有
利に用いられる。一般に、マレアミド基当り１．０５〜
１．５程度のより多くの量が用いられる。

適当な第三アミンとして特に、アルキル部分に炭素原子
１〜１２個を含むトリアルキルアミンおよびＮ、Ｎ−ジ
アルキルアニリンを挙げることができる。トリエチルア
ミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアニリンが有利に用いられ
る。第三アミンの量は８００Ｃ−Ｃ）Ｉ−Ｃ１ｌ−Ｃｏ
−ＮＨ−基当り０．０５〜２モル範囲である。

用いられつる触媒は、例えば、所望ならカルボン酸のニ
ッケル塩および該金属のキレート化物である。特に、酢
酸塩およびアセチルアセトン酸塩が適している。かかる
触媒は　ＨＯＯＣ−Ｃ）ｌ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ１１−基当
り０．０５〜１．５ｇ好ましくは０．１−０．８　ｇ程
度の極く少量で用いられる。

この第三工程での温度は臨界的でなく、唯反応動力学に
のみ影響する。この温度は例えば４０〜１５０℃好まし
くは６０−８０℃でありうる。この工程の終りに、溶剤
を真空蒸留で除去し、油状外観を呈する粗反応生成物を
得る。

非常に好ましい実施態様に従えば、上記方法は、ｍ−ア
ミノフェノールから出発して、Ｎ−［３−アリル（メタ
リル）オキシフェニルｌマレイミド＋　　Ｎ−［３−ア
リル（メタリル）オキシ−４−アリル（メタリル）フェ
ニルｌマレイミド　十　Ｎ−［３−アリル（メタリル）
オキシ−６−アリル（メタリル）フェニルｌマレイミド
　＋　随意成分としてのＮ−【３−アリル（メタリル）
オキシ−４，６−ジアリル（メタリル）フェニル１マレ
イミドを基剤とした混合物より成るコンパウンドの調製
によく適用される。

注目すべきは、０−アミノフェノールを出発物質とする
とき、Ｎ−１２−アリル（メタリル）オキシフェニル１
マレイミド　十　Ｎ−［２−アリル（メタリル）オキシ
−３−アリル（メタリル）フェニルｌマレイミド　十　
Ｎ−［２−アリル（メタリル）オキシ−５〜アリル（メ
タリル）フェニルｌマレイミド　＋　随意成分としての
Ｎ−【２−アリル（メタリル）オキシ−３，５〜ジアリ
ル（メタリル）フェニルｌマレイミドを基剤とし゛た混
合物より成るコンパウンドがもたらされることである。

更に注目すべきは、ｐ−アミノフェノールを出発物質と
するとき、Ｎ−［４−アリル（メタリル）オキシフェニ
ル１マレイミド　十　Ｎ−【４−アリル（メタリル）オ
キシ−３−アリル（メタリル）フェニルｌマレイミド　
＋　随意成分としてのＮ−［４−アリル（メタリル）オ
キシ−３，５〜ジアリル（メタリル）フェニルｌマレイ
ミドを基剤とした混合物より成るコンパウンドがもたら
されることである。

随意成分としての反応体（ｃ）については、これはビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、イソシアヌル酸ア
リル、イソシアヌル酸トリアリルおよびビニルテトラヒ
ドロフランよりなる群から選ばれる。

本発明に従った重合混合物の構成成分（ａ）、（ｂ）お
よび随意成分としての（ｃ）の反応性は、例えば、企図
せる用途で機械的射出成形操作の実施が要求されるとき
、（ｄ、）ラジカル重合開始剤（測道酸化ジクミル、過
酸化ラウロイル若しくはアゾビスブチロニトリル）又は
（ｄ３）イミダゾール化合物であり得る触媒（ｄ）め添
加によって高められつる。

該イミダゾール化合物（ｄ、）は下記一般式に相当する
： 覧 １に こで、Ｒ６、Ｒｔ、ＲａおよびＲ・は同じか又は別異に
して、各々、水素原子、炭素原子１−２０個のアルキル
若しくはアルコキシ基、又はビニル、フェニル若しくは
ニトロ基を意味し、そしてＲ８はＲ１および該基が結合
している炭素原子とともに単−環例えばベンゼン環を形
成することができ、またＲ６は別のイミダゾール環に結
合せるカルボニル基を意味しつる。

イミダゾール化合物（ｄＳ）の特定例として、イミダゾ
ール又はグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、２
−ビニルイミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール
、ｌ−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール、ベンズイミダゾールおよびカルボニルジイ
ミダゾールを挙げることができる。

上で定義した熱安定性重合体において、反応体（ａ）お
よび（ｂ）の量は、総重量に対し各構成成分が 一式（Ｉ）のビスマレイミド２−５０％好ましくは５〜
２０％ 一式（ＩＩ）のビスマレイミド　５０〜９８％好ましく
は８０〜９５％ となるように選定される。

随意成分としての反応体（ｃ）の量については、これは
反応体（ａ）　＋　　（ｂ）の総重量に対し概ね６０％
未満であり、好ましくは５〜５０％である。

触媒（ｄ）については、その種類および所期重合速度に
応じ、それは、反応体（ａ）　＋　　（ｂ）十随意成分
としての（ｃ）の総重量に対しｏ、ｏｔ　−を重量％好
ましくは０．０５〜０．５重量％範囲で用いられる。

本発明に従った重合体は、反応体（ａ）、反応体（ｂ）
および随意成分としての反応体（ｃ）を所要時触媒（ｄ
）と−緒に、少なくとも均質液体混合物が得られるまで
直接加熱することにより製造することができる。温度は
、存在する化合物の物理的状態の関数として変化しつる
が、概ね５０〜３００℃範囲である。加熱前また加熱時
、出発化合物を例えば十分な攪拌により均質混合状態に
し且つ該状態に保つことは有利である。化合物（ｄ）を
用いるとき、それは、反応体（ａ）および（又は）（ｂ
）を含む十分攪拌された反応体混合物に最初から加える
ことが好ましい、この化合物が特に活性な場合、それが
生成重合体網状構造中に封入されないように、該化合物
を反応混合物と相客しつる溶剤若しくは希釈剤に加える
ことが望ましい、而して、後述する極性有機液体の一つ
を溶剤若しくは希釈剤として用いることが有利な場合も
あると分かった。

本発明に従った重合体の製造は、反応体の混合物を、５
０〜２５０℃範囲の少くとも一部分で液体である有機希
釈剤中で加熱することによっても実施しつる。斯かる希
釈剤として特に、キシレンおよびトルエンの如き芳香族
炭化水素、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジブチルエーテ
ルの如き極性溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、メチルグリコール並びにエチルエチルケトンを挙
げることができる０重合体の溶液若しくは懸濁物がその
まま多くの用途で用いられつる。

而して、重合体は、所望なら、使用溶剤と混和しつる有
機希釈剤による沈殿後例えば濾過によって単離すること
もできる。これに関連して、沸点が一１２０℃を目立っ
て越えない炭化水素が有利に使用されつる。

理解すべきは、本発明に従った重合体の特性が、特に使
用反応体の種類、選定される反応体の割合および前記範
囲で選ばれる正確な温度条件の関数としてかなり変りう
ることである。得られる重合体に関しては、それは、普
通溶剤に不溶の硬化重合体で、例えば、上に列挙した而
してその分解開始温度未満で有意な軟化を示さないもの
でありうる。

しかしながら、斯かる重合体は、極性有機溶剤に可溶の
プレポリマー（Ｐ）という外観を呈し得、２００℃未満
の温度で軟化点を示す（一般にこの軟化点は５０−１５
０℃である）、このプレポリマーは、均質ないしペース
ト状生成物が得られるまで反応体混合物を、概ね５０〜
１８０℃範囲の温度で数分〜数時間にわたりつる期間加
熱することによりバルクで得られる。なお、該期間は、
選定温度が高いほど短い０反応体混合物を加熱に付す前
に、その成分を予め攪拌によって均質混合することはこ
の場合も有利である。ここでも、化合物（ｄ）を用いる
好ましい方法があり、それは硬化重合体の直接製造に関
連して既述した方法である。

プレポリマーの製造は５０−１８０℃範囲の少くとも一
部分にわたり液体である希釈剤中懸濁ないし溶液状態で
実施することもできる。

随意成分としての反応体（ｃ）を用いることが選ばれる
場合、注目すべきは、斯かるプレポリマー（Ｐ）が、反
応体（ａ）および反応体（ｃ）からプレポリマー（ＰＰ
）を形成した後これに反応体（ｂ）および随意成分とし
ての化合物（ｄ）を反応させることによって得ることも
できるということである。

また、プレポリマー（ｐ’ｐ’）は、反応体（ｂ）と反
応体（ｃ）それに必要に応じ反応体（ｄ）との混合物を
加熱し次いでプレポリマー（Ｐ）を得るべく反応体（ａ
）と反応させることによりて製造することができる。プ
レポリマー（ｐｐ）若しくは（ｐ’ｐ’）の製造並びに
プレポリマー（Ｐ）への転化に用いられる温度および時
間条件は、反応体（ａ）　、　（ｂ）および、随意成分
としての（ｃ）を所要時化合物（ｄ）と−緒に直接混合
することによるプレポリマー（Ｐ）の製造に関し既述し
たものである。

プレポリマー（Ｐ）は液体形状で用いられ、成形物を作
るのに単なる高温注型で十分である。冷却および粉砕後
、粉末、球体、顆粒、繊維若しくはフレーク状の充填剤
を随意存在させた圧縮成形操作に著しく適する粉末形状
でプレポリマー（Ｐ）を用いることもできる。懸濁物若
しくは溶液形状では、プレポリマー（Ｐ）は、強化剤が
アルミニウムの珪酸塩ないし酸化物又はジルコニウムの
珪酸塩ないし酸化物、カーボン、グラファイト、はう素
、アスベスト又はガラスを基剤とする繊維材料よりなり
つる前含浸中間体製品並びに塗料の製造に用いられつる
０例えば、アゾシカ−ボンアミドの如き発泡剤を混入し
た後気泡物質を製造すべくかかるプレポリマー　（Ｐ）
を用いることもできる。

第二の工程で、プレポリマー　（Ｐ）は３００℃程度通
常１５０−２５０℃範囲の温度にまで加熱することによ
って硬化し得る。付加的造形は、随意減圧下ないし過圧
下での硬化時実施することができ、また該操作を連続的
なものとすることができる。

随意成分としての反応体（ｃ）を用いることが選定され
た場合、プレポリマー（ｐｐ）と反応体（ｂ）と必要に
応じ反応体（ｄ）との均質混合物或はプレポリマー（Ｐ
’Ｐ’）と反応体（ａ）との均質混合物（既述の条件下
バルクで加熱）を用いることによって、プレポリマーＣ
Ｐ）の外観を呈さない重合体を本発明に従って製造する
ことも本発明の範囲を逸脱するものでない。

本発明に従ったプレポリマーは、２００−３００℃の温
度での高い化学的不活性並びに良好な機械的電気的特性
を有する材料が必要とされる工業分野で有用である０例
えば、それは、変圧器用プレートないしチューブ状絶縁
体、印刷回路基材、とニオン、環状物などの製造に適し
ている。前含浸製品は、例えば航空産業の如き多くの産
業で種々の形状および機能を有する部品の製造に用いる
ことができる０回転部材となりつる斯かる部品（ラミネ
ート−＋９＄＃）は、巻型ないし支持体上に数層のプリ
プレグを付着させることによって得られる。該プリプレ
グは、強化材として或は損傷部の補修手段として用いる
こともできる。また、支持体の存在ないし不在下フィラ
メントワインディング技法に従い部材を設計することが
でき、また射出成形又は引出成形を実施することもでき
る０例えば、成形品を作るのに、反応体の混合物若しく
はブリポリマー　（Ｐ）のいずれかを出発物質として用
いることが想起されよう０反応体の混合物を出発物質と
して直接用いるとき、この混合物は所期製品形状を付与
され、次いで硬化は加熱によって実施される。プレポリ
マー（Ｐ）を出発物質として用いるとき、それは単に高
温注型又は射出により成形し得、次いで加熱によってそ
の硬化がもたらされる。

下記例は本発明を非例示的に例示する。

；口 □□−ｍ 乾燥窒素の僅かな過圧に設定した、中心攪拌機、滴下漏
斗および還流冷却器を設置せるガラス製反応器に、式： を有する分子量６７８ｇのα、ω−ビス（ヒドロ）ジオ
ルガノシロキサン３１２ｇ（０，４６モル）を装入した
。

次いで、反応器を、５５℃に予熱した油浴に入れたのち
、触媒を加えた。触媒はカルステッド触媒（元素状白金
と１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シラン配位子を基剤とする錯体）である、これをトルエ
ンに溶かしく濃度３．５重量％）、この触媒溶液１．４
９ｍ１を注射器で導入した。ｒ比（使用元素状白金重量
／反応混合物重量）は９１　Ｘｌ０−”テあった。

次いで、ｍ−アリルオキシアニリン１３７ｇ（０，９２
モル）を６０分間にわたり漸次反応器に流入させて発熱
反応を制御するようにした（温度を５５℃に保持）、転
化し終えてから３０分後、周囲温度に戻した。

得られた生成物４４８．９ｇは透明な橙褐色粘稠油状物
で、構造： と一致したプロトンＮＭＲスペクトルを示した６分子量
は９７６ｇ程度であった。斯かる条件下、使用反応体の
転化率は１００％（ＮＭＲおよび赤外分光分析でアミン
も水素化シロキサノリゴマ−も検出されなかった）であ
り、所期ジアミンの収率は１００重量％であった。

１．２ジオルガノボ曹シロキ　ンービ　マレ　ミ０１１
し 乾燥窒素の僅かな過圧に設定し且つ５５℃に予熱せる油
浴に入れた、中心攪拌機および還流冷却器を設置せるガ
ラス製反応器に、滴下漏斗二つを用いて、 −上記１．１で調製したシロキサンジアミン２５　ｇ（
０，０２５モル、ＮＨ３官能基０．０５モル）のアセト
ン溶液２０ｍ１と −無水マレイン酸６．４ｇ　（０，０５５モル）のアセ
トンとを１０分間にわたり同時導入した。

添加し終えたとき、各滴下漏斗をアセトン５ｍｌでゆす
ぎ、該洗液を反応混合物に加えて更に１５分間攪拌し続
けた。

無水マレイン酸の入った滴下漏斗に無水酢酸６．１ｇ（
０，０６モル）を装入し、別の濾斗＆４トリ互チルアミ
ン１．６７ｇ（０，０１６５モル）を装入した。

次いで、これら２種の化合物を反応器に流入させた後、
溶液１００ｍ１につき酢酸ニッケル０．０５２８モルを
含む水溶液０．３ｍｌを加えた。

反応混合物を２時間３０分かき混ぜながら還流せしめた
。その後、温度を２０℃に低めた。

激しくかき混ぜながら、反応混合物を冷水（５℃）８０
　ｍｌで希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エチ
ル８０　ｍｌで抽出した。得られた有機相を、洗液がＰ
Ｈ６の値になるまで水８０　ｍｌずつで３回洗浄し、次
いで無水硫酸ナトリウム上で２時間乾燥させた。濾過後
、酢酸エチルを有機相から蒸発により除去した。この操
作は減圧（約７０Ｐａ）下６０℃で完了し、橙褐色粘稠
生成物２７．３ｇ　（理論値に関し９６％の収量）が収
集され、そのＮＭＲスペクトルは所期ビスマレイ・ミド
の構造（この例の始めに掲載）と一致した０分子量はｌ
１３Ｂｇ程度であった。プロトンＮＭＲ（溶剤：　ＣＤ
Ｃｌ−１基準：テトラメ婆ルシラン）では、出発ジアミ
ンの不在と下記の化学的シフト（ｐｐｎ１）が注目さ詐
た：６．８２ 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された： υ（イミドＣ１ＩＯ）　−１７１０−１７３０ｃｍ−’
；υ（マレイミドＣ−Ｎ−Ｃ）−目６０　ｃｍ−’；υ
（ｃ−Ｎ−Ｃ）　１１１４００　ａｍ−’。

２．８番こ　つご、　　　　１　の言　　：例１に記載
のジオルガノポリシロキサン基含有ビスマレイミド９．
６ｇを、脱ガス用側管とアンカー型攪拌機を備え且つ、
１６０℃に予熱した油浴に浸漬せるガラス製反応器に導
入した。２分間の攪拌後、Ｎ、Ｎ−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド７０．４ｇを８分間で加えた。

混合物を更に１５分間かき混ぜながら反応させ、そして
この最後の５分間１３．３　ＸＩＯ”　Ｐａゐ減圧に付
した。

外観が透明な反応混合物を、１５０℃に予熱したモール
ドに注入して１４０　Ｘ　１００　Ｘ　４ｍｍ寸法のブ
ラックを作り、これを １６０℃で１０分間、 １６０−２５０℃で１３０分間、 ２５０℃で１６時間および ２５０−２５℃で２時間 の硬化サイクルに付した。

離型後、半透明の褐色硬化重合体を基剤とするブラック
を裁断して、ａｏｘ　ｔｏｘ　４ｍｍ寸法の試験片を得
、該試験片に関しＮＦＴ標準５１０３５に従いシャルビ
ー無ノツチ衝撃テストを行なった。それにより、２５℃
でのレジリエンスは３．４　ｋＪ／ｍ”であった。

比較テストとして、１７５℃に予熱した反応器にＮ、Ｎ
−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド１００ｇの
みを装入して上記操作を反復した。これを１２分間かき
混ぜながら反応させ、そのうち５分間６．６５ｘ　１０
”　Ｐａの減圧に付した。

２００℃で成形したブラックの硬化サイクルは下記の如
くであった： ２００℃で１時間４５分間、 ２００−２５０℃で１時間、 ２５０℃で１６時間および ２５０〜２５℃で２時間。

試験片に関し測定した２５℃でのレジリエンスは１．７
ｋＪ／ｍ”であった。

匠−ユ アンカー型攪拌機と、揮発性生成物の付着を許容するサ
イドアームとを備えたガラス製反応器に、周囲温度で、 −Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド１８　
ｇおよび、 −イミダゾール０．０９０７　ｇ を導入した。

この混合物を攪拌により均、質化し、例１で既述したジ
オルガノポリシロキサン基含有ビスマレイミド　１０．
８　ｇを加えた６次いで、反応器を、１６０℃に予熱せ
る油浴に浸漬した。２分間の攪拌後、Ｎ、Ｎ’−４，４
°−ジフェニルメタンビスマレイミド６１．２　ｇ（０
，１７１モル）を攪拌混合物に３分間にわたって加え、
６分間反応させた０次いで、温度を１５０℃に５分間で
低め、約１．３３　Ｘ　ｌＯ”Ｐａの減圧に２分間材し
た後、大気圧に戻し、該圧力で反応混合物を更に３分間
かき混ぜた。

次いで、反応混合物を、１５０℃に予熱したモールドに
注入して１４０　Ｘ　１００　Ｘ　４ｍｍ寸法のブッラ
クを作り、これを １５Ｇ　−２５０℃で１０分間、 ２５０℃で１６時間および ２５０−２５℃で２時間 の硬化サイクルに付した。

離型後、不透明の褐色硬化重合体を基剤とするブラック
を裁断して、３０Ｘ７　Ｘ４ｍｍ寸法の試験片を得、該
試験片を曲げ強さ　（Ｓｆ）およびモジュラス（Ｍｆ）
の測定（支持体間の距離２５４　ａｍ　　のインストロ
ン装置）に用いた６曲げ機械特性の値を次表に要約する
： ＤＭＡ　（動力学的機械分析）を用いたとき、曲げモジ
ュラスが３５０℃までの温度で非常によく保持されると
分かった。

始めに得たブラック残分を裁断して −例１に既述したタイプの試験片を得、該試験片に関し
シャルピー無ノツチ衝撃テストを行なったところ、２５
℃でのレジリエンスは８．３　ｋＪ／ｍ”と分かった。

また、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、 ｘは、ベンゼン環の窒素結合炭素原子に関しｏ−、ｍ−
   若しくはｐ−位に位置する、 −Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼又
   は▲数式、化学式、表等があります▼ の原子若しくは基を意味し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は同じか
   又は別異にして、各々、塩素、臭素若しくはふっ素原子
   １個ないし２個以上又は−ＣＮ基で置換されうる炭素原
   子１〜１２個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随
   意炭素原子１〜４個のアルキルおよび（又は）アルコキ
   シ基１個ないし２個以上又は塩素原子１個ないし２個以
   上で置換されるフェニル基よりなる群から選ばれる一価
   炭化水素基を意味し、 ｘは２〜８範囲の整数であり、 ｙおよびｚは同じか又は別異の整数若しくは分数にして
   、その和が０〜１００範囲である］に本質上相当するジ
   オルガノポリシロキサン基含有Ｎ、Ｎ′−ビスマレイミ
   ドと、 （ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ここで ｚは同じか又は別異にして、各々Ｈ、ＣＨ＿３若しくは
   Ｃｌを意味し、 Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１
   ，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、
   ５−メチル−１，３−フェニレンおよび２，５−ジエチ
   ル−３−メチル−１，４−フェニレン基および式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （Ｂは単原子価結合又は基： −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼，−
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、Ｔは同じか又は別異にして、各々水素原子又
   はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を意味する）
   の基よりなる群から選ばれる二価基を意味する］ のＮ，Ｎ−ビスマレイミド又はビスマレイミド混合物と
   、 （ｃ）随意成分としての、重合性炭素−炭素二重結合１
   個若しくは２個以上を含む式（ I ）又は式（II）のビ
   スマレイミド以外の単量体１種ないし２種以上と、 （ｄ）随意成分としての触媒 とを５０〜３００℃範囲の温度で反応させてなる生成物
   よりなることを特徴とするイミド基含有重合体。 ２、反応体（ｃ）を用いるとき、そのうちの１種が、 （ｃ＿１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （アリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は、ベンゼン
   環の窒素結合炭素原子に関しｏ−、ｍ−若しくはｐ−位
   に位置する） のモノマー１種ないし２種以上か、又は （ｃ＿２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （アリルオキシ若しくはメタリルオキシ基は、ベンゼン
   環の窒素結合炭素原子に関しｏ−、ｍ−若しくはｐ−位
   に位置する）のモノマーと式：▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｖ） のモノ置換誘導体少くとも１種および随意成分としての
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） のジ置換誘導体１種ないし２種以上との混合物か或は （ｃ＿３）炭素−炭素二重結合１個若しくは２個以上を
   含有する置換複素環式化合物１種ないし２種以上のいず
   れかよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の重合体。 ３、触媒（ｄ）を用いるとき、それが、（ｄ＿１）ラジ
   カル重合開始剤か或は（ｄ＿２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は同じか又は別
   異にして、各々、水素原子、炭素原子１〜２０個のアル
   キル若しくはアルコキシ基又はビニル、フェニル若しく
   はニトロ基を意味し、而してＲ＿８はＲ＿９および炭素
   原子とともに例えばベンゼン環の如き単環を形成し得、
   またＲ＿６は別のイミダゾール環に結合したカルボニル
   基を意味する）のイミダゾール化合物のいずれかである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜２項のいずれ
   か一項記載の重合体。 ４、反応体（ａ）および（ｂ）の量が、これら成分の総
   重量に対し −式（ I ）のビスマレイミド２〜５０％好ましくは５
   〜２０％、また −式（II）のビスマレイミド５０〜９８％好ましくは８
   ０〜９５％となるように選定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜３項のいずれか一項記載の重合体
   。 ５、随意成分としての反応体（ｃ）の量が、反応体（ａ
   ）＋（ｂ）の総重量に対し概ね６０％未満好ましくは５
   〜５０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜４項のいずれか一項記載の重合体。 ６、随意成分としての触媒（ｄ）が、反応体（ａ）＋（
   ｂ）＋随意成分としての（ｄ）の合計量に対し０．０１
   〜１重量％好ましくは０．０５〜０．５重量％範囲の割
   合で用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜４項のいずれか一項記載の重合体。 ７、通常溶剤に不溶の硬化重合体形状をなし、しかも減
   成し始める温度未満では目立った軟化を示さないことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一項
   記載の重合体。 ８、極性有機溶剤に可溶の熱硬化性プレポリマー（Ｐ）
   形状をなし、しかも２００℃の温度で軟化点を示すこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一
   項記載の重合体。 ９、特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記載の
   硬化重合体を製造するに際し、反応体の混合物を、バル
   クで或は有機希釈剤中で５０〜３００℃の温度に直接加
   熱することを特徴とする方法。 １０、第一段階でプレポリマー（Ｐ）を形成するために
   反応体混合物を５０〜１８０℃で加熱し、次いで１５０
   〜２５０℃範囲の温度まで加熱してプレポリマー（Ｐ）
   の硬化を惹起するからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項〜６項および８項のいずれ
   か一項記載の熱硬化性重合体（Ｐ）を製造するに際し、
   反応体の混合物を、バルクで或は有機希釈剤中で５０〜
   １８０℃の温度に直接加熱することを特徴とする方法。 １２、バルクで実施するとき、使用反応体（ａ）が、（
   Ｓｉ−（随意置換）フェニル結合数／Ｓｉ−アルキル結
   合数）の比を少くとも０．２５とする式（ I ）のビス
   マレイミドであることを特徴とする特許請求の範囲第９
   項〜１１項のいずれか一項記載の製造方法。 １３、特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一項記載
   の重合体を用いて成形品、塗料、気泡構造品並びに強化
   ないし含浸複合材料を製造する方法。