JPS6322843A - ポリホスフアゼン成形物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、表面が改質されたポリホスファゼン成形物及
びその製造法に関する。さらに詳しくは、ポリホスファ
ゼン本来の諸特性を１ｎうことなく、優れた表面特性を
付与したポリホスファゼン成形物及び該成形物を工業的
に製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリホスファゼンは主鎖が無機元素のみからなるポリマ
ーであって、耐熱性、耐薬品性の良好なエラストマーと
して公知のものであり、また、このポリマーがシート、
フィルム、繊維等の成形物になし得ることもよく知られ
ている（例えば、特＃′ｊ昭６０−８７８２９号、特開
昭６０−１５６５０５号等参照）。

そして、かかるポリホスファゼンの製造に際し、その側
鎖の置換基を選ぶことによって、耐摩耗性。

耐酸化性、生体親和性等の優れた特性を有するポリマー
を得ようとすることも試みられている。

しかしながら、これらの優れた特性を有するポリホスフ
ァゼンは、成形時の安定性が不十分であったり、得られ
た成形物の化学的、物理的性質あるいは力学的性質が劣
る等の欠点を有している。

一方、ポリホスファゼンを有機溶媒に溶解させ成る種の
化合物の存在下に加熱処理することにより、側鎖の一部
もしくは全部を他種置換単に変えることも提案されてい
る（　”ＨａＣｒＯｍｏｌｃＣｕｌｅＳ”［１９７２］
旦互２３１）。しかしながら、この方法で得られるポリ
ホスファゼンも前述したものと同じ欠点を有する。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱安定性、成形性が良好でかつ化学的
、物理的、力学的性質の良好な成形物を与えるポリホス
ファゼンからフィルム、シート。

繊維等の所望の形状を有する成形物となした後、該成形
物の少くとも表層部のポリホスファゼンの側鎖を置換す
ることによって所望の表面特性を付与した新規なポリホ
スファゼン成形物並びにががる成形物を効率的に製造す
る方法を提供することにある。

すなわら、従来の如く、所望の表面特性を与えるために
原料ポリホスファゼンの置換基を交換するのでは、その
置換を多量に行う必要があり、その結果、ポリホスファ
ゼンが成形できなくなったり、或いは得られた成形物が
使用に耐えないような力学的性質しか有しなくなるとい
う欠点を有する。

本発明は、かかる不都合な点が無く、かつ優れた各種表
面特性を有するポリホスファゼン成形物を提供しようと
するものである。

〈発明の構成〉 かかる本発明の目的は、 （１）少くとも中心部が下記一般式（１）で表わされる
繰り返し中位からなるポリホスファゼンにより主として
構成されているポリホスファゼン成形物であって、かつ
該成形物におｔプる表層部の少くとも一部はポリホスフ
ァゼンの側鎖の５モル％以上がもとの側鎖とは異なる側
鎖に置換された変性ポリホスファゼンで構成されている
ことを特徴とする、本発明の新規なポリホスファゼン成
形物、 ＯＲ＋ −Ｐ＝Ｎ−・・・・・・（１） Ｒ２ 並びに、 （２）主として下記一般式（Ｉ＞で表わされる繰り返し
単位からなるポリホスファゼンを主たる構成成分とする
ポリホスファゼン成形物を、該成形物の形態を実質的に
変化ざ゛けない媒体中において下記一般式（ｎ）で表わ
される化合物で処理して、少くと・ｂ該成形物の表層部
を構成するポリホスファビンの側鎖の一部又は全部をｉ
トを換することを特徴とするポリホスファゼン成形物の
製造法、 ＯＲ＋ −１）　＝　Ｎ−・・・・・・（１） Ｒ２ Ｒ３０Ｍ　　　　　　　　　・・・・・・（１）によっ
て達成される。

本発明のポリホスファビン成形物の主たる構成成分であ
る上記一般式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリホスファゼンは、公知の方法により容易に合成する
ことができ、「繊維と工業」３８巻８号第３９７頁１．
「ファインケミカル」１４巻６号第２２頁等にその合成
法が記載されている。例えば、次に示す反応式に示す反
応によって合成することができる。

ａ　ＰＣｌ５　＋３　Ｎ　ｔ−１４ＣＩ−ν（−ＰＣｌ
２　＝Ｎ−＞ｘ４〜１２１−Ｉ　ＣＩΔ ｍ（ＰＣｌ２　＝Ｎ−＞３゜ （ＰＣｌ２　＝Ｎ　−）３ｍ （Ｐ　ＣＩ２　　＝Ｎ　　＞　３ｍ＋８ｍぐ巨）ＱＮａ
そして、本発明において好適に用いられるポリホスファ
ゼンとしては、例えば次のようなものをあげることがで
きる。

（＾）一般式（Ｉ＞におＣ）るＲ１．Ｒ２が、同−又は
相異なる置換基を有していてもよく、ざらにト１がハロ
ゲン原子によって置換されていてもよい脂肪族基である
ポリホスファゼン。例えば、ＯＣｔ（２Ｃｒ　Ｆ　１５ （８）一般式（１）にお【プるＲ１．Ｒ２が、同−又は
相異なる置換基を有してもよく、ざらにト１がハロゲン
原子によって置換されていでもよい芳香族基であるポリ
ホスファビン。例えば、 本発明では、これらの各種ポリホスファゼンの中でも、 が特に好ましい。

これらのポリホスファゼンは、単独重合体であってもよ
いが、ポリホスファビン成形体に要求される化学的、物
理的、ノＪ学的特性を損わない限り、これらの共重合体
であってもよく、又側鎖が細杆置換基で交換されたもの
であってもよい。

更に得られる成形体に要求される特性を損わない範囲で
、これらのポリホスファゼンを２種以上混合して用いて
もよいし、また他種ポリマーを混合してもよい。この際
、他種ポリマーの使用間は全体の３０１　量パーセント
以下、好ましくは２０重ωパーセント以下にすることが
望ましい。

また、前記一般式（ｉ＞の繰り返し単位を有するポリホ
スファゼンの徂量平均分子母は５万以上、好ましくは１
０万以上が好ましい。これより小さい重合度のｂのでは
１ｖられる成形物の機械的性能が極めて不十分なものと
なるため好ましくない。

本発明により表面改質されるポリホスファゼン成形物は
任意の形態をとることができ、フィルム状、繊維状、線
状、棒状、シート状のほか、円筒状、ボトル状、その他
の複雑な形態を有する成形物であってもかまわない。

かかる被辺即成形物は公知の方法で製造することができ
、例えば、ポリホスファゼンの濃厚溶液をノズルから押
出すことによりＵ＆維状又は線状のものが１９られるし
、スリットから押出すか又は流延することによりフィル
ム状のものを得ることができる。また、ロール成形によ
りシート状のもの、射出成形により棒状１円筒状等任意
の形態のものを得ることができる。これらの成形物はさ
らに公知の方向で延伸、熱処理等が施されていても本発
明の効宋が失われることはない。

本発明における被処理ポリホスファゼン成形物は、あら
かじめポリホスファゼンの側鎖に反応性基を導入したも
のを用い、成形時もしくは成形後架橋処理したものであ
ってもよい。かかる反応性基としては、−ＱＣＨｚｃ＊
ＦｇＨ，−０−Ｃ６Ｈ４ｍＣＮ。

−０−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃｔ−１＝ｃＨ２，−０ＣＲ２
Ｃｆ−１＝ＣＨｚ等をあげることができる。これらの反
応性基を反応させて架橋さけるには、例えば過酸化物。

ジアゾ化合物等のラジカル発生剤をポリマー中にｆｆ１
１練し成形時に架橋を進行させる方法、あるいは成形後
、熱処理、光照射等によって架橋ざゼる方法等を適用で
きる。これらの手段は導入した反応性基の種類によって
適宜選択ずればよい。

なお、本発明にお（プるポリホスファビン成形物は、必
要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱劣化
防止剤、滑剤、無機充填剤などの添加剤を適宜の割合で
含有させることができる。

本発明で処理剤として使用される一般式（ｎ）で表わさ
れる化合物は、ポリホスファゼン成形物に付与すべき表
面特性によって適宜選択することができる。例えば、撥
水撥油性、耐摩耗性を与えるためには、ＣＦ３ＣＨ２０
１−１，Ｃｔ：３ＣＨＯＨＣＦ：＋。

Ｃ６ＦｓＯ！−１等フッ素化合物のアルカリ金属塩が好
適に用いられる。一方、親水性を与えるためには、ト１
０　（Ｃｔ−ｂｃｔ−１ｚｏ　＞　、ト１に代表される
エチレングリコール縮合物もしくはこの片末端エーテル
化したもの等のアルカリ金属塩が用いられ、また、親油
性を与えるためには、Ｃ６Ｈ５ＯＨ、Ｃｔｌ＋ｃａＨ４
０Ｈ。

Ｃ２１１ＳＯ）−１、Ｃ３ｔ−ｂｏ　Ｈ、Ｃ５ＨｓＯｆ
−１等のフェノール類もしくはアルコール類のアルカリ
金属塩が好ましく用いられる。また、表面硬度を−りげ
るためには、ト１０　ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨｚ、　　ＣＨ
ｚ＝　ＣＨ−Ｃ６１−１４−Ｏｆ−１等不飽和化合物の
アリカリ金属塩が好適に用いられる。

このように、ｊ２！！ｉｌｌ剤となる一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物としては、処理後の成形物に所望の表
面特性に応じて、Ｒ３がＲ１及びＲ２と異なる脂肪族基
又は芳香族基であるものの中から適宜選択して使用され
るが、一般に好ましいＲ３を例示すると次の通りである
。

（ａ）　Ｒ＋、　Ｒｚと異なる、置換基を有してもよい
脂肪族基、例えば、 −Ｃ）１２ＣｔｌｚＮＨ２ −Ｃ）ｌｚｃｔ（２０ｔ−１ −Ｃ）ｌｚｃＯＯＨ −ＣＨｚ　Ｃ８２０８３など。

（ｂ）　Ｒ＋、　Ｒｚとは異なる、置換基を有してもよ
い芳香族基、例えば、 舎０１−１ 一方、上記一般式（１）におけるＭは、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属であり、好ましいものとしてＮａ、
　Ｋ、　ｔ＊等のアルカリ金属をあげることができる。

なお、Ｒ３が上記（ａ）の場合は、ＭとしてはＮａが特
に好ましく、Ｒ３が上記（ｂ）の場合はＨａ、　Ｋが特
に好ましい。

かかる金属塩化合物は、別途あらかじめ調製しておいた
ものを用いてもよいし、また、本発明の処理時、対応す
るアルコール又はフェノール化合物に金属単体もしくは
金属酸化物、金属水素化物。

金属水酸化物を添加し調製してもよい。この場合、添加
する金属（化合物）の量は、用いるアルコール又はフェ
ノールの当量数以下ならばいずれでもよいが、多すぎる
と置換反応だ（プでなくポリホスファゼンの主鎖が切断
される等の副反応が起るため好ましくない。

かかる一般式（１）で表わされる化合物は単独で使用し
てもよいが、２種以上混合して使用してもよい。

被処理成形物を構成するポリホスファゼンと上記化合物
（処理剤）との組合せは、処理後の成形物の使用目的に
応じ適宜選定することができるが、特に、一般式（１）
におけるＲ１．Ｒ２が上記（Ａ）の脂肪族基であるポリ
ホスファゼンの成形物を、−般式（１）におけるＲ３が
上記（ａ）の脂肪族基でありＭがアルカリ金属（特にＮ
ａ）である化合物で処理するのが好ましい。

最適な組合せとしては、ポリホスファゼンが０ＣＲ２０
Ｆ３ であり、処理剤がＮａＯＣＨｚ　Ｃｌｌｚ　Ｎ　Ｈｚ　
。

Ｎａ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，Ｎａ０Ｃ）ｌｚｃｆｌｚｃｏ
ＯＮａなトノ組合せがあげられる。

上記化合物でのポリホスファゼン成形物を処理するには
、各種成形方法によって賦形された後であればいつの段
階でも可能である。すなわち、例えば、繊維もしくはフ
ィルムであれば、紡糸もしくは製膜工程に続いて、ある
いは延伸工程に続いて、あるいは更に熱固定を行った後
、更には高次加工後等いずれの段階でも可能である。

本発明の上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物による
処理は、実質的にポリホスファゼン成形物の形態を変化
させない媒体中で行い、成形物の表層部のみのポリマー
を変性させるのが好ましい。

すなわち、該成形物の形態を変化させるような媒体中で
処理した場合では得られる成形物は、内部まで置換基の
交換がなされたものとなり、その力学的性質が不十分な
ものとなったり、あるいは成形物の寸法が変化するため
好ましくない場合が多い。

かかる表面処理に適した媒体は、成形物を構成している
ポリホスファゼンの種類によって変わるので一律に特定
できないが、処理方法としては例えば次に示すような方
法を採用することができる。

ア）ポリホスファゼンを溶解しない溶媒（例えば、後述
する（ｉ）〜（ｖｉ）の有機液体）中で一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物の存在下に加熱処理する方法。

イ）一般式（ＩＩ＞で表わされる化合物が気体状となり
うる場合は、その蒸気中で加熱処理する方法。

つ）一般式（ｎ）で表わされる化合物を含有する糊料を
塗イ５後、加熱処理する方法。

工）一般式（１）で表わされる化合物を含有づる糊料を
塗イ５後、ポリホスファゼンを溶解しない媒体中で加熱
処理する方法。

具体的に処理を行う場合は、例えば、アルコールのアル
カリ金属塩とアルコールとく必要に応じ溶媒を含む）か
ら得られる混合物（混合比は任意）を、ポリホスファゼ
ン成形物に塗イＥ又は浸漬した後、必要ならこれを所定
の処理媒体に浸漬し、湿度Ｏ〜１５０℃で１分〜４０時
間、置換したい側鎖の１〜１０５モル倍の求核剤を反応
性に応じた条件にて処理する。層間移動触媒が有効であ
ればＩＩ！媒体中に加えて用いてもよい。

例えば、２−アミノエタノールと金属犬トリウムより得
られる混合物（２−７ミノエタノールは金属ナトリウム
の２モル倍）をポリホスファゼンフィルムに塗布し、４
０℃で４時間、テトラブチルアンモニウムプロミドをナ
トリウムイオンの０、１５４モル倍含んだジエチルエー
テル／ｎ−へブタン（混合比１／１）の溶媒に浸漬して
処理する。

かかる処理に使用される媒体（溶媒）としては、ポリホ
スファゼンを実質的に溶解しない溶媒であればよいが、
なかでも次のようなものが好ましい。

（ｉ）　　脂肪族直鎖炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン
。

ｎ−へキリン、「）−へブタンなど。

（ｉｉ）　　芳香族炭化水素、例えば、ベンピン、トル
エン、キシレンなど。

（町　ハロゲン化炭化水素以外の非プロトン性極性溶媒
と無極性溶媒との混合液、例えば、ｎ−へキυン／ジエ
ブルエーテル（１，／１）「）−へブタン／ジエチルエ
ーテル（１／１）ｎ−へブタン／ジエチレングリコール
ジメチル工−デル（３／２） ｎ−へブタン／ジオキサン（３／２） ｎ−へブタン／Ｎ−メチルピロリドン（２０／１）「）
−へブタン／ジメチルホルムアミド（２０／１）ｎ−へ
ブタン／ジメチルスルホキシド（２０／１）ｎ−へブタ
ン／ヘキリメヂルホスホルアミド（２０／１）など。

（ｉｖ）　　ハロゲン化炭化水素、例えば、ＣＨｚＣ１
２，ＣＨＣｈなど。

（■）ハロゲン化炭化水素と無極性溶媒との混合液、例
えば、 ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌ２　／ｎ−ヘプタン（２１５）ＣＨ
Ｃｌ２ＣＨＣｌ２　／　ｎ−ヘキサン（２１５）など。

（ｖｉ）　　非プロトン性極性溶媒とハロゲン化炭化水
素との混合液、例えば、 Ｎ−メチルピロリドン／　Ｃ）ｌｚｃＩ２　（１／２０
）ヘキＶメヂルホスホルアミト／Ｃ［１２Ｃ１２（１／
２０）ジメヂルスルホキシド／Ｃｌ４２ＣＩ２　（１／
２０）ジメヂルホルムアミド／ＣＨｚＣＩ２　（１／２
０）など。

なお、上述の如き処理によって、成形物の表層部を構成
するポリホスファゼンに、さらなる反応の可能な官能基
−例えば、アミノ基、水酸基、カルボニル基等（保護さ
れていてもよい）−を有する側鎖をポリホスファゼンに
導入した場合は、その側鎖をさらに伸長させて種々の機
能化を行うことができる。

かかる処理によって、成形物の表面のＦＴ’−ＩＲを、
ＫＲＳ−５プリズムを使用し、入射角４５゜でＡ　Ｔ　
Ｒ法を用いて測定したときの、光の進入厚さ内の表層部
に含まれるポリホスファゼンの側鎖の少くとも５−［ル
％がその内部のポリホスファゼンの主たる側鎖（Ａ）と
は異なる側鎖（Ｂ）であり、成形物仝休の側鎖（Ｂ）の
全側鎖に占める割合が２０モル％以下であると共に、該
表層部の側鎖（Ｂ）の占める割合（Ｓ）と成形物全体に
占める側鎖（８）の割合（［）との比Ｓ　／　Ｔが２以
上であるポリホスファゼン成形物となる。

ここでいう表層部の厚さについて、日本ゴム協会誌（１
９８り）５８（１０）６４で官本が詳しく述べている。

なお、５ｉ！！理後の成形物を同定するには、次のよう
な手段が用いられる。

（ｉ）同体積の水滴の接触角測定 （ｉｉ）　　表面にｐＨを変化さける官能基（−Ｎｆｌ
ｚ。

−ＣＯＯＨなど）を導入したときは、表面のｐＨの測定 本発明の主たる実７，１２ｇ様では実質的にポリホスフ
ァゼンの成形物の表層部のみが改質されるが、成形物の
表層部のみでなく内部も改質する必要がある場合は、上
記処理を、実質的にポリホスファゼン成形物を溶解させ
ないが、少くとも上記一般式（ｎ）で表わされる化合物
がポリホスファゼン成形物の内部まで浸透するような媒
体中で行う。

例えば、染色の際しばしば用いられる繊維に浸透して染
料の浸透を助Ｃプる助剤であるキャリヤーと同等の働き
をする剤を少くとも一部添加する方法が用いられる。か
かる助剤は、成形物を構成するポリホスファゼンの種類
によって変わるので一律に特定できないが、例えば貧溶
媒に一部良溶媒を添加することにより、良溶媒に上記助
剤と同じ作用をさせることができる。

この場合の好適な具体的方法としては、例えば次のよう
な方法があげられる。

ア）ポリホスファゼン成形物を、貧溶媒に数パーセント
から数十パーセントの良溶媒を添加した媒体中で、所定
量の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加して加
熱処理する方法。

イ）ポリホスファゼン成形物を溶解しないが膨潤する媒
体中で、所定量の上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物を添加して加熱処理する方法。

このような処理によって、ポリホスファゼン成形物にお
いてその少くとも表層部のポリホスファゼンは、その側
鎖のＲ１，Ｒ２の全部又は一部がＲ３に置換され、該成
形物にはＲ３の化学構造に応じた表面特定が付与される
。

特に、成形物の表層部のポリホスファゼンのみを変性（
側鎖置換）したものは、ポリホスファゼン本来のすぐれ
た緒特性をそのまま維持し、かつ、所望の表面特性を有
する成形物となる。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明にあっては、ポリホスファ
ビン成形物を、高配金属塩化合物で該成形物の形態を実
質的に変化さけない媒体中で成形物の少くとも表層部を
処理することによって各種表面特性を容易にかつ任意に
付与することができる。また、かかる処理によって該成
形物に要求される化学的、物理的、力学的性質は変化せ
ず、極めて良好な成形物を提供することができる。

かくして得られるポリホスファゼン成形物は、付与した
表面特性に応じて医療用、電気部品、化学工業分野での
苛酷な条件下での利用等ｒｌＪ広い分野に適用できる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、各実施例において濃度を示す％は、特にことわり
のないかぎり重量％である。また、）捏合溶媒の混合比
は（）内に重量化で示す。さらに、一部の実施例に示す
側鎖の置換率は、出発物９ｔの側鎖が１悦離して後プロ
１〜ン化して得られる水酸化物はをガスクロマトグラフ
ィーで測定するか、又は生成物の２種以上の側鎖の比を
Ｎ　Ｍ　Ｒで測定して求めた値である。

実施例１ ２５℃下ア廿トン溶液で測定した時の固有粘度が１．０
６のポリ（ピストリフルオロエトキシホスファゼン）を
テトラヒドロフラン（略称１斗ＩＦ）に溶解させポリマ
ー温度１０％のドープを調整した。これをガラス板上に
流延し、乾燥剥離後、６０’Ｃで一軸方向に３．５倍延
伸して、厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。このフィ
ルムの破断強度及び破断伸度は各々１．２にｇ／…ｍ２
及び４７％であった。

次に、このフィルムを、ジオキリン／トルエン（１／１
）の混合溶媒に１０％のジエチレングリコール七ツメチ
ルエーテルとナトリウム金属（ジエチレングリコール七
ツメチルエーテルに対して０．８モル倍）を溶解した溶
液中、６０℃で１時間表面処理し、十分水洗後、乾燥し
た。このものの破断強度及び破断伸度は１．０Ｋｇ　７
ｍｍ２．５４％で殆ど機械的子４貿の変化は認められな
かった。また、示差熱但削で転移温度１’（１）を測定
しても殆ど変化が認められなかった。

しかしながら、これらフィルムの表面親水性をフィルム
面上に１０μｍの水滴を落して接触角を測定して比較し
たところ、表面処理を行ったフィルムは４９度であるの
に対し、行わない方は１００度と大ｒｌ」に親水性が向
上していた。

実施例２ Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　４０ＩｎＩ！中で２−アミノエタノ−
、ル２．０３（ｌと金属ナトリウム０．３８（ｌとから
相当するナトリウムアルコラードを得た。

その俊溶媒をジエチルエーテル／ｎ−ヘプクン（１／１
）の混合溶媒に交換し、ｎ−テトラブチルアンモニウム
プロミドを０．４１（ｌ加えた。この懸濁液中にポリビ
ス（２，２，２−トリフルオロエトキシホスファゼン）
のフィルム（２ｇ）を入れて、室温で８時間、ざらにそ
の後４０℃で６時間攪拌した。このフィルムを洗浄した
後、乾燥した。得られたフィルムは膜厚４９０　μｍ　
、強ｔＫ１．２Ｋ（］　／ｍｍ２　、伸度４７％であっ
た。このフィルムについて、水滴の接触角を測定すると
処理によって下記のように変化しており、処理したフィ
ルムは親水性が増大していることが確認された。

また、反応後のポリホスファゼンフィルムの表面を乾燥
後Ｆ−ｒ−ＩＲで測定すると、波長１５８０Ｃｍ−１に
特性吸収が見られた。

試　　　料゛　　　　水滴の接触角 ポリビス（２，２，２−トリ フルオロエトキシホス ファゼン）フィルム　　　　　　９３゜室温で８時間反
応ｖ！！６０゜ 室温で８時間 ４０’Ｃで６時間反応後　　　　　　１９゜このフィル
ム（膜厚４９０μｍ）は、全体のポリホスファゼンの側
鎖の１１モル％が置換反応を起していることが、由来す
るトルフルオロエタノールをガスク［１マドグラフイー
で測定することによりわかった。また、このフィルムの
表層部のＦＴ−ＩＲを前述の如く測定すると、８３モル
％側鎖が置換されていることがわかった。この場合のＳ
　／　１”は７．５である。

実施例３ １斗ＩＦ中で２−アミノエタノールと金属ナトリウム（
２−７ミノエタノールの０．５モル倍）とから相当する
ナトリウムアルコラ−１〜を（ｑた。Ｔ旧１：留去後得
られた糊状物を予め調製しておいたポリジフエノキシホ
スフ７ビンのフィルム上に塗イｈし、これを「１−テト
ラブチルアンモニウムプロミドを０．１％含むジエチル
エーテル／ｎ−へブタン（１／１）の混合溶媒中に浸漬
して、溶媒還流下で８時間加熱した。その後、洗浄し乾
燥して、強度０．９にＩＪ　７ｍｍ２　、伸度３８％の
フィルムを（ｑた。次いで、水滴の接触角を測定したと
ころ、接触角が４８°であるのに対して、未処理のフィ
ルムは９８゜とｉＬ！！！後のフィルムは大巾に親水性
が向上していることが確認された。

実施例４ ＴＨＥ中で４−アミンフェノールと金屈すトすラム（４
−アミノフェノールの０．５モル倍）とから相当するナ
トリウムフェノラートを得た。その後、溶媒をＴ　ＨＥ
からジエチルエーテル／ｎ−へブタン（１／１）の混合
溶媒に変更しｎ−テトラブチルアンモニウムプロミドを
０．１％加えた。これに予め調製しておいたポリシフ毛
ノキシホスファピンのフィルムを浸漬し、溶媒還流下で
８時間加熱した。

このフィルムを洗浄、乾燥したものは、強度０．９に（
１／ｍｍ２　、伸度３８％であった。次いで、水滴の接
触角を測定したところ、接触角が７４°であるのに対し
て、未処理のフィルムは９８°と大ｒｌＪに親水性が向
上していた。

実施例５ ｌ−ＬＩＦ中で４−アミノフェノールと金属ナトリウム
（４−アミノフェノールの０．５モル倍）とから相当す
るナトリウムフェノラートを得た。その後、溶媒をＴＨ
Ｅからジエチルエーテル／ｎ−ヘプタン（１／１）の混
合溶媒に変更し、ｎ−テトラブチルアンモニウムプロミ
ドを０．１％加えた。これに予め調製しておいたポリビ
ス（トリフルオロエトキシ）ホスファビンのフィルムを
浸漬し、溶媒還流下で８時間加熱した。

このフィルムを洗浄し乾燥１多、水滴の接触角を測定し
たところ接触角が７２°であるのに対して未処理のフィ
ルムは１００°　と大巾に親水性が向上していた。

実施例６ ２５℃下テトラヒドロフラン溶液で測定した固有粘度が
２．１７のポリホスファゼン（側鎖の６４モル％がトリ
フルオロエトキシ基、３５モル％がオクタフルオロペン
トキシ基、１モル％がアリルオキ９塁の共重合体）に２
％のクメンバーオキシドを添加し、１５５°Ｃ下３０分
圧縮成型して厚さ１ｍ…のシートを得た。

このシートを実施例１と同様の処理液中、８０°Ｃ下１
時間表面処理したところ、接触角は５１°と良好な親水
性を有していた。

実施例７ ２５℃下テトラヒドロフラン溶液で測定した時の固有粘
度が２．０４のポリホスファゼン（側鎖がフェノキシ基
とｐ−エヂルフエノキシ基のモル比が１：１の共重合体
）を１ｂＯ℃下押出し直径１ｍｍのモノフィラメント（
剛毛糸）を得た。この破断強度及び破断伸度は各々０，
９にｇ／ｍｍ２及び２５０％であった。

このモノフィラメントを、ジオキリン／ｎ−へキリンの
２：１混合溶媒に２．２．２−トリフルオロエタノール
５％及びナトリウム金属（２，２，２−１−リフルオロ
エタノールに対して０．８モル倍）を溶かした溶液中５
０’Ｃで２時間表面処理した。処理後の破断強度及び破
断伸度は各々０．８４Ｋｇ／　ｍｍ２　。

２７０％と殆ど変化していなかったが、ガソリン中に浸
してそのぬれを比較すると、処理前のモノフィラメント
はよくぬれるのに対して処理後のモノフィラメントは殆
どぬれず順油性が大ｒｌＪに向上していた。また、耐摩
耗性も良好になっていた。

実施例８ −ｒ　ｌ−Ｉ　Ｆ中で２−アミンエタノールと金属ナト
リウム（２−アミノエタノールの０．５モル倍）とから
相当するナトリウムアルコラードを得た。Ｔ　ｌ−１１
：留去後得られた糊状物を、予め調製しておいた強度０
．７ｇ／ｄＣ，伸度３９％のポリビス（２，２，２−１
〜リフルオロエトキシホスフ？ゼン）繊維の表面に塗イ
ｂし、これをｎ−テトラブチルアンモニウムプロミドを
０．１％含む混合溶媒中に浸漬して溶媒還流下６時間加
熱した。この繊維を洗浄し、乾燥した後、繊維表面のＦ
Ｔ−ＩＲを測定するとアミノ基に由来する吸収が見られ
た。

実施例９ Ｔ　ＨＦ中で２−アミンエタノールと金属ナトリウム（
２−アミノエタノールの０．５モル倍）とから相当づる
ナトリウムアルコラードを得た。］１−１Ｆ留去後得ら
れた糊状物を、予め調製しておいた強度ｏ、　６８ｃ＋
／ｄｏ、伸度３６％のポリビス（２，２，２−トリフル
オロエトキシホスファピン）の繊維表面に塗布し、これ
を５０℃で５時間加熱した。この繊維を冷Ｎｊ後洗浄し
、乾燥した後、繊維表面のＦ　Ｔ　−ＩＲを測定すると
アミノ基に由来する吸収が見られた。

実施例１０ ２５°Ｃ下アＬトン溶液で測定した時の固有粘度が０．
５２のポリ（ビストリフルオロエトキシホスファ−ゼン
）をアセトンに溶解さけポリマー濃度５０％のドープを
調製した。これを直径０．５ｍｍのノズルから水中に押
出し乾燥した後６０°Ｃで５倍延伸し、次いで１５０°
Ｃで熱固定して１５０ｄｃのフィラメントを得た。次に
、このフィラメントをメタノール／トルエン（混合比１
／１）の混合溶媒に５％のフェノールと水酸化ナトリウ
ム（フェノールに対して０．８モル倍）を溶かした溶液
中にて、６０’Ｃで３０分間処理した。

Ｎ　Ｍ　Ｒにてポリホスファゼンの側鎖置換率を測定し
たところ、１８モル％でめった。このもののＳ／下は６
．２であった。

実施例１１ ２５°Ｃ下デトラヒドロフラン溶液で測定した時の固有
語１哀が２．０６のポリホスファゼン（側鎖がフェノキ
シ基とｐ−エチルフェノキシ基のモル比１：１の共単合
体）を１５０℃下押出して太さ１ｍｍのモノフィラメン
トを作成した。このモノフィラメントをエタノール中に
３，４−ジクロロフェノール１０％及び水酸化ナトリウ
ム（フェノール成分に対して０．９モル倍）を溶かした
溶液中６０°Ｃ下２時間処理した。得られたモノフィラ
メントのＬＯＩは５４であった。このもののＳ／下は６
．５であった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも中心部が下記一般式（ I ）で表わされ
   る繰り返し単位からなるポリホスファゼンにより主とし
   て構成されているポリホスファゼン成形物であつて、か
   つ該成形物における表層部の少くとも一部はポリホスフ
   ァゼンの側鎖の５モル％以上がもとの側鎖とは異なる側
   鎖に置換された変性ポリホスファゼンで構成されている
   ことを特徴とするポリホスファゼン成形物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一のもしくは互いに相
   異なる脂肪族基又は芳香族基であり、これらは置換基を
   有してもよい。）
2. （２）ポリホスファゼンの側鎖の置換率が、成形物全体
   では２０モル％以下であり、しかも成形物の表面のＦＴ
   −ＩＲを、ＫＲＳ−５プリズムを使用し入射角４５°で
   ＡＴＲ法により測定した光の進入厚さ内の表層部では５
   モル％以上でかつ成形物全体の２倍以上である特許請求
   の範囲第（１）項記載のポリホスファゼン成形物。
3. （３）成形物がフィルム状物である特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２）項記載のポリホスファゼン成形物。
4. （４）成形物が線状又は繊維状物である特許請求の範囲
   第（１）項又は第（２）項記載のポリホスファゼン成形
   物。
5. （５）主として下記一般式（ I ）で表わされる繰り返
   し単位からなるポリホスファゼンを主たる構成成分とす
   るポリホスファゼン成形物を、該成形物の形態を実質的
   に変化させない媒体中において下記一般式（II）で表わ
   される化合物で処理して、少くとも該成形物の表層部を
   構成するポリホスファゼンの側鎖の一部又は全部を置換
   することを特徴とするポリホスファゼン成形物の製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同一もしくは相異なる脂肪族
   基又は芳香族基であり、これらは置換基を有してもよい
   。 Ｒ＿３ＯＭ・・・・・・（II） 但し、Ｒ＿３は、上記Ｒ＿１、Ｒ＿２とは異なる脂肪族
   基又は芳香族基であり、置換基を有してもよい。Ｍはア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
6. （６）ポリホスファゼン成形物を、ポリホスファゼンを
   溶解しない有機液体中に上記一般式（II）で表わされる
   化合物を溶解した処理液中で加熱処理する特許請求の範
   囲第（５）項記載の製造法。
7. （７）ポリホスフアゼン成形物の表面に上記一般式（I
   I）で表わされる化合物を含有する糊料を塗布後、加熱
   処理する特許請求の範囲第（５）項記載の製造法。