JPS63218713A

JPS63218713A - α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途

Info

Publication number: JPS63218713A
Application number: JP62035401A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Hisafumi Yasuhara; 尚史安原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1988-09-12
Also published as: US4871820A; DE3851069T2; US4942205A; DE3851069D1; EP0279331B1; EP0279331A3; EP0279331A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パーベーパレージロン膜とこれを構成するα
−フルオロアクリル酸系重合体に関する。

〔従来の技術〕

多孔質でない均質な高分子膜を用いて、液体混合物から
特定の成分を分離するプロセスは、パーベーパレーショ
ンプロセスと呼ばれ、藩溜で分離することができない共
沸混合物について、従来からよく研究されている。

これに使用される高分子膜としては、フルオロオレフィ
ンの重合体にスルホン酸基等の官能基を含有させたもの
が知られている（例えば、特開昭５４−３３２７８号公
報参照）が、単位面積あたりの透過量が少なく、生産性
がよくないという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、新規α−フルオロアクリル酸系重合体
を提供することである。

本発明の他の目的は、液体混合物から特定の成分を有効
に分離することができる（特に水と有機極性液体の混合
物から水を分離するのに好適な）パーベーパレーシッン
膜を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、式：％式％（）（式中、Ｘ■はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅塩、
カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜２０
のアルキル基を含有する第一ないし第三アミン塩に変換
されていることがあるカルボキシル基、または−ＣＯＮ
Ｒ’Ｒ’基〔但し、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、ｐｓは水素、炭素数１〜２０のヒドロキシ
アルキル基、アルカリ金属塩に変換されていることがあ
るスルホン基もしくはカルボキシル基を含有する炭素数
１〜２０のアルキル基、またバーＲ’ＮＩＩＲ”・ＩＩ
Ｙ”基〔但し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ
８はヒドロキシル基を含有することがある炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｙ２はハロゲンである。〕である。〕
を示す。）で表わされる構造単位５〜１００重量％、式
：（式中、×２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ″は
炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のフ
ルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸素
を含むことがある。〕を示す。）で表わされる構造単位
０〜９５重量％および式：％式％（）］（で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
−フルオロアクリル酸系重合体およびこの重合体よりな
るパーベーパレーシッン膜である。

構造単位（ａ）および（Ｃ）が前記範囲重合体に含有さ
れていると、重合体の水と有機液体の混合物から水を分
離する能力が優れている。構造単位（ｂ）は、パーベー
パレーシッン膜の機械的強度および柔軟性を向上させる
目的で重合体に含有させる。

本発明の重合体の内、前記χ１がカルボキシル基の重合
体は、例えば、特開昭６１−８５３４５号公報にその製
法が記載されている式：で表わされる単量体をラジカル重合し、その後側鎖の酸
フルオライド（−ＣＯＦ）を加水分解して製造すること
ができる。ラジカル重合法は、公知の方法を適用するこ
とができる（例えば、特開昭６１−１１１３０９号公報
参照）、前記ＸＩがアルカリ金属塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅
塩、カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜
２０のアルキル基を含有する第一ないし第三アミン塩に
変換されているカルボキシル基の重合体は、例えば、前
記重合体の加水分解物（側鎖のＣ００Ｈ）とアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア
、第一ないし第三アミン類等を反応させて製造すること
ができる。前記×１が−ＣＯＮＨ！の重合体は、例えば
、前記酸フルオライドを有する重合体とアンモニアを反
応させると製造することができ、続いて、（イ）ホルム
アミド、（ロ）ホルムアミドおよび亜硫酸水素ナトリウムまたは（ハ）ホルムアミド、アミン類およびハロゲン化水素を反応させると、それぞれ前記ＸＩが（イ）−ＣＯＮＨＣｌｌ、ＯＨ（ロ）　　−ＣＯＮＨＣＩＬｇＳＯＪａまたは（ハ）　　−ＣＯＮＨＣＨ！ＮＨＲ＠・ＢＹ藁基（式中
、Ｒ１およびｖｌは前記と同じ、）のものを製造することができる。

′前記Ｘ＋がカルボキシル基の重合体は、前記酸フルオ
ライドを有する単量体にかえ、式：で表わされる単量体
を重合し、その後側鎖のエステル結合を減圧下１５０〜
２００℃で熱分解して製造することもできる。

式：（式中、ｘ２およびｘ３は前記と同じ、、）で表わされ
る単量体と式；で表わされる単量体（酢酸ビニル）は、構造単位（ｂ）
と（ｅ）を重合体に含有させるために、前記酸フルオラ
イドを含有する単量体等と共重合させることができる。

構造単位（Ｃ）は、重合後酢酸ビニルに由来する構造単
位の側鎖を常法により一部または全部加水分解すると得
ることができる。

なお、本発明の重合体の性質を損なわない範囲で他のエ
チレン性不飽和化合物を共重合することも可能である。

他のエチレン性不飽和化合物としては、例えばスチレン
、塩化ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリル酸等を挙げることができる。

本発明の重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５゜
ｏｏｏ、ｏｏｏ　、テトラヒドロフラン中３５℃で測定
した固有粘度（η〕は、０．１〜３．０程度のものであ
る。

本発明の重合体は、バーベーバレーシッン膜として使用
する場合、膜強度を上げるため、これに含有されるカル
ボキシル基等の官能基を利用して架橋することができる
。架橋は、通常架橋剤を使用して行われ、架橋剤として
は、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ブチレングリシジルエーテル、ヘキサメチレンイソシ
アネート二量体、トリレンジイソシアネート等を挙げる
ことができ、前記官能基１当量に対し、架橋剤の官能基
０．０１〜０．３０当量の割合で使用される。架橋温度
と時間は、通常それぞれ１０〜２００℃、数秒〜４８時
間である。

本発明のパーベーパレーション膜は、前記重合体を水ま
たはメタノール、エタノール等のアルコール類に１〜２
０重量％になるように溶解し、溶液をバーコーター法、
スピンコーター法、ラングミュア−法、ディップ法等で
平滑なガラスや金属上、あるいはポリプロピレン、ポリ
エチレン等のフィルム状または中空繊維状多孔体等の多
孔質支持体上に塗布して調製することができる０通常金
属等の平滑板上に塗布したものは、架橋する場合は架橋
後、適当な支持体上に固定して、多孔質支持体上に塗布
したものは、架橋する場合は架橋後、その支持体ごと使
用する。膜厚は、通常１〜２００μｍである。

本発明のパーベーパレーション膜は、水をよく透過し、
エタノール、１ｓｏ−プロパツール等のアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等の極性液体をあまり透
過しないので、水と極性液体の混合物の分離に使用する
ことができる。

本発明の重合体は、パーベーパレーション膜の他、イオ
ン交換膜、帯電防止剤、吸水性材料、ポバール同様の乳
化安定剤等として利用することができる。

（以下余白、次頁に続く）〔実施例〕実施例１テトラヒドロフラン中３５℃で測定した固有粘度（ｙ）
が１．０　ｄｌ／ｇのα−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート重合体を減圧下１６５℃に２時間加熱した
。理論量のイソブチンが発生し、側鎖がほぼ完全にカル
ボキシル基に変換されたことがわかった。

重合体の赤外吸収分析を行ったところ、２５００〜３５
００および１４４０ｃｍ−’にヒドロキシル基、１７５
０ｃｍ−’にカルボニル基に基づく吸収があり、α−フ
ルオロ−ｔａｒ　ｔ−ブチルアクリレート重合体のメチ
ル基の２９００．１４４０および１３７０ｃｍ−’の吸
収と４級炭素の７５０ｃｍ−’の吸収は消失していた。

次に、前記得られた重合体２ｇとブロックイソシアネー
ト（日本ポリウレタン製コロネート２５０７　）　０．
２　ｇをメタノールＬｏｇに溶解し、ガラス板上にバー
コーター法で塗布し、１３０℃で２時間加熱した。得ら
れた膜を３重量％の水酸化ナトリウムエタノール溶液に
浸漬し、カルボキシル基を中和してナトリウム塩にした
後、エタノールで洗浄し、真空乾燥した。膜厚５５μｍ
の試料を得た。

この試料について、水／１ｓｏ−プロパノールーｌＯ／
９０（重量比）からなる混合物の分離試験を、温度４０
℃、透過側圧力０．１ｍ＋ｗＨｇの条件で行った。水の
１ｓｏ−プロパツールに対する選択性（α）は２５゜０
、水および１ｓｏ−プロパツールの透過量は８４０ｇ／
ｈｒ−ｍ”であった。なお、選択性（α）は、本技術分
野で通常使われている意味で用いられ、次の式％式％（式中、Ａ、およびＢ、はそれぞれ膜透過前の混合物の
Ａ成分とＢ成分の重量、Ａ！およびＢ２はそれぞれ膜透
過後の混合物のＡ成分とＢ成分の重量を示す、）実施例２中和をトリエチルアミンで行った他は、実施例１と同様
の手順で膜厚４６μｍの試料を得た。

この試料について、実施例１と同じ組成の混合物の分離
試験を、実施例１と同じ条件で行った。

水の１ｓｏ−プロパツールに対する選択性（α）は、３
１．５、水および１ｓｏ−プロパツールの透過量は５４
５ｇ／ｈｒ−ｍ”であった。

実施例３ α−フルオロアクリル酸フルオライド１００部（重量、
以下同じ。）をトルエン２０００部に溶解し、アンモニ
アガスを酸フルオライドに対し過剰量適じた。生成した
α−フルオロアクリルアミドをアセトンから二回再結晶
し、融点１１６℃のものを得た。このα−フルオロアク
リルアミド１０部を水９０部に溶解し、過硫酸アンモニ
ウム０．０１部とリン酸ナトリウム・１２水塩０．５部
を加え、８５℃に１４時間保ち重合を行った０反応混合
物を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させ、減
圧上乾燥した。

重合体の赤外吸収分析を行ったところ、１４４０　Ｃ１
１に３級炭素に基づく吸収があり、α−フルオロアクリ
ルアミドの二重結合の９００および９２０　ｃ請−１の
吸収は消失していた。

この重合体の１０重量％の水溶液を作り、ガラス板上に
キャストし、２００℃で加熱し、膜厚４６μｍの試料を
得た。

この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）　４！　１２゜８、水お
よび１ｓｏ−プロパツールの透過量は５３０ｇ／ｈｒ・
−２であった。

実施例４実施例３で得たα−フルオロアクリルアミド重合体の３
重量％水溶液にホルマリンをアミド基と当量になるよう
に加え、４５℃で９０分間反応させ、Ｎ−メチロール−
α−フルオロアクリルアミド重合体の構造を有するもの
の水溶液を得た。

重合体の赤外吸収分析を行ったところ、３２００〜３５
００ｃｍ−’にヒドロキシル基、１５３０ｃｍ−’にメ
チレン基、１０００〜１０５１０５Ｏ’にカルボニル基
に基づく吸収が新たに認められた。

この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で３時間
加熱して架橋し、膜厚１４２μｍの試料を得た。

この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分Ｍ試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）は３２゜３、水および１
ｓｏ−プロパツールの透過量は２４０ｇ／ｈｒ−ｈａ”
であった。

実施例５式：　　ＣＨｚ＝ＣＦＣＯＯＣＨｚＣＦ（Ｃｈ）ＯＣＪ
ｔで表わされる単量体９０モル％および式：　ＣＨｔ＝
ＣＦＣＯＯＣＩｌ＊Ｃ（Ｃ）Ｉｓ）　ｓで表わされる単
量体１０モル％からなる共重合体をメタキシレンヘキサ
フルオライドに１０重量゛％になるように溶解し、バー
コーター法でガラス板上にキャストした。塗膜を１２０
℃で乾燥後、１６５℃に２時間加熱し、共重合体に含有
されるｔｅｒ　ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換し
た。その後、０．０５重量％の水酸化カリウムメタノー
ル溶液に一昼夜浸漬し、カルボキシル基をカリウム塩に
した。膜厚６７μｍの試料を得た。

この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）は１５゜３、水および１
ｓｏ−プロパツールの透過量は３２０ｇ／ｈｒ・−２で
あった。

比較例式：％式％で表わされる構造単位および式：で表わされる構造単位から構成される重合体（前者構造
単位と後者構造単位の比率は、約９対１である。）の厚
さ１３０ｕｍのＦＩＭを１規定の塩化カリウム水溶液に
一昼夜浸漬し、脱イオン水で洗浄し、７０℃で２４Ｖｆ
間乾燥した。その後、実施例１と同様の手順で実施例１
と同じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−
プロパツールに対する選択性（α）は２６．０　、水お
よび１ｓｏ−プロパツールの透過量は８５ｇ／ｈｒ・−
２であった。

〔発明の効果〕

本発明の重合体からなるパーベーパレーション膜は、液
体混合物から特定の成分を効率よく分離することができ
る、特に水と極性有機物の混合物から水を分離するのに
存効である。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅塩、カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を含有す
る第一ないし第三アミン塩に変換されていることがあるカルボキシル基、または−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５基〔但し、Ｒ＾４は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾５は水素、炭素
数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルカリ金属塩に
変換されていることがあるスルホン基もしくはカルボキシル基を含有する炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ＾７ＮＨＲ
＾８・ＨＹ＾２基〔但し、Ｒ＾７は炭素数１〜５のアル
キレン基、Ｒ＾８はヒドロキシル基を含有することがあ
る炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ＾２はハロゲンであ
る。〕である。〕を示す。）で表わされる構造単位５〜
１００重量％、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ＾３
は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０の
フルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸
素を含むことがある。〕を示す。）で表わされる構造単位０〜９５重量％および式：▲数式
、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
−フルオロアクリル酸系重合体。２、前記Ｘ＾１が式： −ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５（式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は前記と同じ。）で表わさ
れる基である特許請求の範囲第１項記載のα−フルオロ
アクリル酸系重合体。３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅塩、カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を含有す
る第一ないし第三アミン塩に変換されていることがあるカルボキシル基、または−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５基〔但し、Ｒ＾４は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾５は水素、炭素
数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルカリ金属塩に
変換されていることがあるスルホン基もしくはカルボキシル基を含有する炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ＾７ＮＨＲ
＾８・ＨＹ＾２基〔但し、Ｒ＾７は炭素数１〜５のアル
キレン基、Ｒ＾８はヒドロキシル基を含有することがあ
る炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ＾２はハロゲンであ
る。〕である。〕を示す。）で表わされる構造単位５〜
１００重量％、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ＾３
は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０の
フルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸
素を含むことがある。〕を示す。）で表わされる構造単位０〜９５重量％および式：▲数式
、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
−フルオロアクリル酸系重合体よりなるパーベーパレー
ション膜。