JPS63195273A - 金属材料の高温酸化防止用金属含有組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属材料の高温での酸化を防止する水可溶性
の金属含有組成物およびその製法に関するものである。

［従来の技術］ 金属材料の耐高温酸化性を向上せしめる手段として、例
えばステンレス鋼の場合では、合金中のＡ１やＳＬの含
有量を増加させる方法等が知られているが、これらの方
法ではステンレス鋼の機械的特性（加工性）や溶接性等
が損なわれるという欠点がある。

また上記以外の酸化防止対策として、金属材料の表面に
酸化防止被膜を形成する方法が知られており、その１つ
として特開昭６０−５６０７８号公報および特開昭６１
−８７８７７号公報には、金属アルコキシドを利用した
酸化防止方法が開示されている。これらは、金属アルコ
キシド溶液を金属材料表面に塗布し、あるいは予め加水
分解して酸化物ゾルとしたものを塗布し、次いで加熱処
理することにより酸化物被膜を金属材料表面に生成せし
める方法である。しかしながらこの酸化物被膜は、表面
にひび割れが生じたり、あるいはピンホールが生じる等
の難点があり、耐酸化性改善法として十分なものとは言
い難い。また、金属塩類を利用して酸化物ゾル等を調製
し、塗布後加熱処理することによって酸化物被膜を形成
する方法も知られているが、この方法にも上記と同様の
欠点があり、しかも残存する陰イオンによって金属材料
が侵されるという欠点も指摘されている。さらに、高温
酸化が問題になる場合として、抵抗溶接時の高熱によっ
て酸化スケールが発生することが知られており、これは
抵抗溶接物の美感を低下させる最大の原因となっている
。この酸化スケールは従来より酸洗い、電解スケール除
去法、研磨法、ブラスト法などの方法によフて除去され
ているが、これらの方法は金属材料の表面を侵したり変
質させるといった問題点を有しているばかりでなく、除
去作業が煩雑で手数を要し、工程増大による生産性の低
下あるいは設備費の増大といフた問題点も挙げられてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであ
って、その目的は、金属材料に対してすぐれた耐酸化性
被膜を形成し、金属材料の高温での酸化を防止し、ある
いは単に塗布するだけで形成される液体状連続被膜によ
って金属材料の酸化を防止し、更にこの液体状連続被膜
によって抵抗溶接時の酸化スケール発生を防止すること
ができる耐酸化防止被膜を形成し得る水溶性の金属含有
組成物およびその製法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成することのできた本発明組成物の構成
は、 ［Ｉａ］：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウム並び
にＡｌ、ＧａまたはＩｎのカルボン酸塩、酸化物および
水酸化物よりなる群から選択される１種または２種以上
の金属化合物、あるいはこれと ［Ｉｂコ　ニ一般式Ｍ　（ＯＲ）　ｓ　　［ただしＭは
Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを、Ｒは低級アルキル基を示
すコで示される１種以上の金属アルコキシドと、 ［１１］：アルコールアミン類の１種または２種以上、
および ［１１１１：カルボン酸を有機溶媒の存在下もしくは不
存在下に加熱反応せしめてなる水可溶性物質を有効成分
として含有するところに要旨を有するものであり、また
本発明に係る製法の構成は、 ［１ａ］：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウムとＡ
ｌ、ＧａおよびＩｎのカルボン酸塩、酸化物および水酸
化物よりなる群から選択される１種または２種以上の金
属化合物、あるいはこれと ［１ｂ］ニ一般式Ｍ（ＯＲ）３［ただしＭはＢ、Ａｌ、
ＧａまたはＩｎを、Ｒは低級アルキル基を示す］で示さ
れる１種以上の金属アルコキシドと、 ［１１］：アルコールアミン類の１種または２？１以上
、および ［１１１］：カルボン酸 を、有機溶媒の存在下もしくは不存在下で逐次もしくは
同時に加熱反応させるところに要旨を有するものである
。

［作用］ 本発明者らは金属材料の高温での酸化を防止すべく、種
々の薬剤、配合剤について色々検討したところ、前述の
如＜［Ｉａ］：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウム
とＡｌ、Ｑａ、Ｉｎのカルボン酸塩、酸化物および水酸
化物よりなる群から選択される１種または２種以上の金
属化合物と、あるいはこれと［Ｉｂ］ニ一般式Ｍ（ＯＲ
）３［ただしＭはＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを、Ｒは低
級アルキル基を示す］で示される１　ｆ１以上の金属ア
ルコキシドと、［ＩＩ］：アルコールアミン類の１種ま
たは２種以上および［１１１］：カルボン酸を有機溶媒
の存在下もしくは不存在下で加熱反応させることによっ
て得られる水溶性の金属含有組成物を、金属材料表面に
塗布し加熱処理すると、金属材料の表面にひび割れがな
く、且つピンホールのないすぐれた耐酸化性被膜が形成
され、これは高温においても非常にすぐれた酸化防止機
能を発揮すること、また、該金属含有組成物は金属材料
に単に塗布するだけで、表面に均一な液体状連続被膜を
形成し、これは１００〜５００ｔ：において金属材料に
対し優れた酸化防止効果を発揮し、その後水洗すること
により簡単に除去できることを見出した。さらに、金属
材料表面にこの液体状連続被膜を形成しておけば、抵抗
溶接時における酸化スケール発生防止機能を発揮し得る
ことも確認された。

本発明で使用される金属化合物としては硼酸、無水硼酸
、硼酸アンモニウム及びＡｌ、Ｇａ。

Ｉｎのカルボン酸塩、酸化物、水酸化物が挙げられ、ま
たこれらの金属化合物と共に併用され得る金属アルコキ
シドとしては、低級（特に炭素数１〜４）アルキル基を
もつ一般式Ｍ（ＯＲ）３（ただしＭはＢ、Ａｌ、Ｇａま
たはＩｎ％Ｒはアルキル基）で表わされる金属アルコキ
シドが挙げられ、またアルコールアミン類としては一般
式％式％） ［ただしＲ１，Ｒ２はＣｎ　Ｈ２ｎ＊ｌ　（ｎは０゜１
〜４の整数を表わす］ で表わされるエタノールアミンが最も好ましく、またカ
ルボン酸としては炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸が好
ましいものとして挙げられる。

上記３種または４種の成分の好ましい配合割合は、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎよりなる群から選択される１種または
２種以上の金属化合物（金属アルコキシドを含む）中の
金属元素１モルに対し、アルコールアミン類の１種また
は２種以上の総記合量が０．０５〜４モル、およびカル
ボン酸の配合量が０．０５〜４モルであり１、この範囲
であるとき、金属材料に対する高温酸化防止機能は非常
に優れたものとなる。アルコールアミン類の濃度が４モ
ルを超える場合は、高温における有機物の炭化が著しく
なり、一方０．０５モル未満では、加熱処理によって形
成される耐酸化性被膜がひび割れたりピンホールができ
易くなる。また液状連続被膜を形成して酸化防止を行な
う場合でも４モルを超えると有機物の炭化によって操作
終了後の水洗除去が困難となり、０．０５モル未満では
酸化防止効果が不足気味となる。さらに抵抗溶接時の酸
化スケールの発生防止効果も４モル超では電極の圧接部
外輪に酸化スケールができ易くなり、０．０５モル未満
では電極の圧接部位に固体粒子の埋込みが見られたりす
る場合がある。

カルボン酸の配合量については、　０．０５モル未満で
は耐酸化性被膜にひび割れが生じ易くなり、また４モル
超では金属材料表面を侵食する場合が生ずる。液体状連
続被膜を形成して酸化防止を行なう場合でも４モル超で
は金属材料表面を侵す場合があり、０．０５モル未満で
は十分な酸化防止効果が得られなくなる。また液体状連
続被膜を形成して抵抗溶接を行なった場合でも、０．０
５モル未満および４モル超ではいずれも酸化スケールが
発生し易くなる。

上記金属化合物から選択される２種以上の組合せの中で
も、１つの金属化合物として硼素化合物を用いた場合、
金属材料に対する高温酸化防止効果は非常に優れたもの
となり、殊に全金属化合物中の硼素化合物量が０．５〜
０．９９５モルで、他の金属化合物量の総和が０．００
５〜０．５モルの範囲のとき、その効果は最も優れたも
のとなる。こうした傾向は、耐酸化性被膜を形成して酸
化防止を行なう場合と、液体状の連続被膜を形成した状
態で酸化防止を行なう場合のいずれについても当てはま
る。

抵抗溶接時の酸化スケール発生防止効果も、同様に硼素
化合物を主体として用いた場合に特に優れたものとなる
が、この場合は硼素化合物量が０．８５〜０．９９５モ
ル、他の金属化合物の総和が０．００５〜０．１５モル
の範囲のときに最良の効果が得られる。

アルコールアミン類は前述したように（ａ）〜（ｃ）の
一般式で表わされるが、（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ
）の順に酸化防止効果は小さくなり、しかも分子量が大
きくなる程その効果は小さくなる。

カルボン酸については、低級脂肪族カルボン酸が最も適
したものであることは先に述べた通りであるが、炭素数
が少ないものほど優れた酸化防止効果を発揮するので、
通常は炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、具体的には蛾
酸、酢酸、プロピオン酸等が用いられる。

本発明で使用される金属化合物のうち特に好ましいもの
として使用される硼素化合物は、硼酸、無水硼酸、硼酸
アンモニウムあるいは炭素数１〜４を有する硼素アルコ
キシドであるが、中でも硼酸、無水硼酸単独あるいは硼
酸、無水硼酸と炭素数１．２のアルコキシドである硼素
メトキシド、硼素エトキシドの組合せを用いた場合に最
も高い酸化防止効果を発揮し、以下硼酸アンモニウム単
独、硼素プロポキシドあるいは硼素ブトキシドを組合せ
た場合の順である。２種以上の金属化合物を組合せて使
用する場合、配合比を変えても酸化防止効果にはそれほ
ど差は生じない。

硼素化合物を除く他の３種の元素Ａｌ、Ｇａ。

Ｉｎの化合物としては、カルボン酸塩、酸化物、水酸化
物あるいは炭素数１〜４を有するアルコキシドが挙げら
れるが、これらの中にオキシカルボン酸塩、オキシ水酸
化物あるいは水和物等が含まれ、また酸化物等について
は少量の炭酸塩を含むものであってもよい。酸化防止効
果は、同一金属元素の化合物間で比較した場合カルボン
酸塩が最も優れており、以下酸化物、水酸化物の順とな
る。

上記金属化合物の１種を選択した場合では、硼素化合物
を用いた場合に最も優れた酸化防止効果が得られ、次い
で以下Ｉｎ化合物、Ｇａ化合物、ＡＩ化合物の順となる
。

本発明に係る高温酸化防止用金属含有組成物は、上記金
属化合物あるいはこれと金属アルコキシドとアルコール
アミン類およびカルボン酸を前記配合比率で混合し、あ
るいはアルコール類またはアルコール類と相溶性を有す
る有機溶媒に溶解または懸濁させて加熱反応させること
によって得られる。得られる金属含有組成物は有機溶媒
溶液をそのまま酸化防止用組成物として使用してもよい
し、さらに含まれている有機溶媒を除去したのち使用し
てもよい。

反応温度は特に限定されないが、通常は１２０℃以下、
好ましくは６０〜１００℃の範囲から選択される。尚反
応温度は、用いる溶媒の種類を変えて還流温度で調整す
ることも可能である。

反応終点は、反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定
し、波長１３００〜１８００ｃｍ−’の吸収帯（アミド
吸収帯Ｃ−０伸縮振動、アミンＮＨ，あるいはＮＨ変角
振動、アミドＩＩ吸収帯ＮＨ変角据動の吸収帯）の変化
によって確認される。反応の進行に伴うこの領域での吸
収帯の変化はたとえば第１〜７図に示す通りである。金
属材料に対して高温酸化防止機能を発揮し得る組成物は
第１〜７図のいずれの吸収を有するものでもよいが、好
ましくは第２〜６図に示す吸収を有するものである。す
なわち１６６０ｃｌ’の吸収帯（アミドＩ吸収帯Ｃ＝Ｏ
伸縮振動）が１５９０ｃｍ−’の吸収帯（アミンＮＨ２
変角娠動）の肩ピークとして明らかに確認できるところ
から、１５９０ｃｌ’と１５３０ｃｍ−’　（アミド１
１吸収帯ＮＨ変角振動）の吸収帯のピーク高さの比が１
＝１になるまでの範囲のものである。第１図に示す様な
反応進行状態のものでは、金属材料の表面を侵す場合が
あり、また第７図に示す様に１５９０ｃｍ−’と１５３
０ｃｍ−’の吸収帯のピーク高さが逆転した状態のもの
では金属材料表面に対するぬれ性が悪くなり、結果とし
て酸化防止効果が乏しくなる。

この反応は、有機溶媒としてホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミドなどを使用すると促進される。例えば第１〜
７図に示した様に、イソプロピルアルコールを使用した
場合と比べて、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用す
ると５時間径度の反応゛で同様の赤外線吸収スペクトル
を示す反応物を得ることができ、およそ１０倍の時間短
縮が可能となる。こうした現象を利用すれば、これらア
ミド系有機溶媒と他の有機溶媒とを適宜混合して使用す
れば反応時間を任意に制御することができる。

この様な反応を促進させる有機溶媒を用いて反応を行な
って得られる第１〜７図の赤外線吸収スペクトルを有す
る組成物の金属材料に対する酸化防止効果は、抵抗溶接
時の酸化防止も含めて非常に優れたものとなる。

波数１３００〜１８００ｃｍ−’の範囲に見られるこれ
らの吸収帯は金属化合物、エタノールアミン類あるいは
カルボン酸の種類によって若干のシフトは見らるが反応
の進行に伴う変化とそれに対する金属材料の酸化防止効
果の相関性はほとんど変わらない。

また本発明を実施するに当たっては、予め金属化合物（
及び金属アルコキシド）とエタノールアミン類を反応さ
せて得られるエタノールアミン塩、例えば硼酸とトリエ
タノールアミンの反応によって得られる硼酸トリエタノ
ールアミンをカルボン酸と反応させてもよく、かつまた
エタノールアミン類とカルボン酸を予め反応して得られ
るエステルあるいはアミド化合物を金属化合物と反応さ
せても、硼素化合物とカルボン酸を予め反応させたもの
を用いても前記と同様の酸化防止効果を有する組成物を
得ることができる。

上記の様にして得られる金属含有組成物を高温酸化防止
剤として使用する場合、該組成物を金属酸化物換算で０
．５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％とな
るよう有機溶媒によって濃度調整して使用される。０．
５重量％未満では、被膜が薄くなりすぎるため十分な酸
化防止効果が得られず、一方３０重量％を超える場合は
溶液が高粘性となるため塗装作業が困難となり、均一な
被膜が形成され難くなる。

該金属含有組成物は、金属材料に塗布したのち、一旦５
００〜ａＯＯ℃、好ましくは６００〜８００℃にて加熱
処理を行なうと金属材料表面に酸化物被膜を形成し、こ
の被膜は金属材料の酸化を阻止する機能を発揮する。該
酸化物被膜の形成は大気雰囲気中で行なうことができる
。

また、該金属含有組成物を金属材料に塗布して液体状連
続被膜を形成しておけば、１００〜５００℃における金
属材料の酸化を防止することができる。この場合、高温
になるほど有機物の炭化が進行するが、操作終了後の残
存被膜は液体状で残存しているものはもとより、炭化し
たものでも水洗するだけで容易に除去することができる
。

炭化物量が多い場合は、金属材料表面を１００℃以上に
加温した状態で水洗、あるいは熱水で洗浄すると、残存
物の除去はさらに容易となる。

この様に本発明に係る金属含有組成物は、金属材料に対
して低温から高温までの広い温度範囲で酸化防止効果を
発揮し、しかも液体状被膜として１００〜５００℃の範
囲で使用する場合は、金属材料の熱処理終了後金属材料
表面に塗布した組成物を水洗するだけで除去できる性質
を有するものである。

さらに、この金属含有組成物の製造に当たフては、赤外
線吸収スペクトルを測定することによって反応の進行状
況を管理することができ、またホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドのようなアミド系の溶媒を利用す
ることによって反応を促進し、製造時間を短縮すること
ができる。

［実施例コ 以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はもとより、下記の実施例により制限を受けるも
のではない。

尚本発明が通用される金属材料としては、ステンレス鋼
、アルミニウム、鉄・鋼のごとく高温で酸化スケールを
生ずる様々の金属材料が挙げられる。

実施例１ 硼酸９３ｇ（ＢｚＯｓ換算０．７５モル）および硼素エ
トキシド（含量９７％以上）（東京化成社製）２５０ｍ
ｌ（Ｂ２ｏ３換算０．７５モル）とモノ第２級−ブトキ
シアルミニウムジイソプロポキシド（ＡＩ含量１２．４
重量％）（用研ファインケミカル社製）１０ｇ（Ａ１ｚ
Ｏ８換算０．０２３モル）、モノエタノールアミン４５
０ｇ（７，４モル）及び蟻酸１５０ｇ（３モル）をイソ
プロピルアルコール４００ｍ１に溶解または懸濁させた
後、７５℃にて加熱攪拌した。反応開始後３．７．１３
．１９．２６．３２．４５時間毎に反応液を採取し、赤
外線吸収スペクトルを測定した。夫々の赤外線吸収スペ
クトルを第１〜７図に示す。

採取した７種類の組成物を、酸化物換算の含有量が１８
ｇ量％になるようイソプロピルアルコールで濃度調整し
て塗布液とした。この塗布液をステンレス鋼（ＳＵＳ　
　３０４）に塗布し液体状の連続被膜を形成し、一つは
、３００℃にて３０分間加熱処理した後、残った液状膜
及び炭化物を水洗除去し、ステンレス鋼表面の酸化程度
を観察した。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 また、他の一つは６００℃にて３０分間加熱処理して酸
化物被膜を形成させたのち１０００℃にて５時間保持し
、冷却後表面の酸化状態を観察した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 一致する。

さらに、もう一つは加圧力４８０にｇ、溶接電流７７０
０Ａ、通電時間１５サイクルの条件下で抵抗溶接を行な
い、溶接部の酸化状態を調べた。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 ＊試料Ｎｏ、は赤外線吸収スペクトルの図番と一致す名
。

実施例２ 硼素エトキシドを省略した他は硼酸量を１８６ｇ　（Ｂ
２０３換算１．５モル）とした実施例１と同様の操作を
行ない、およそ１５時間後に赤外線吸収スペクトルを測
定したところ第２図とほぼ同様のスペクトルを有する組
成物が得られた。この組成物を酸化物換算で１５重量％
となるようイソプロピルアルコールで濃度調整し、実施
例１と同様にして酸化防止剤としての性能試験を行なワ
たところ、第１〜３表中の採取試料Ｎｏ、　２と同様の
結果が得られた。

実施例３ 有機溶媒としてのイソプロピルアルコールをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに代えた以外は実施例１と同様にし
て加熱反応を行ない、２時間後の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ第７図と同様のスペクトルを示す組成
物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１５重量％となるようイソプ
ロピルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして
酸化防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜
３表中の採取試料Ｎｏ、　６と同様の結果が得られた。

実施例４ 硼酸１８６ｇ　（Ｂ２０３換算１．５モル）とジェタノ
ールアミン５２５ｇ（５モル）及び酢酸１８０ｇ（３モ
ル）をＮ−メチルホルムアミド５００ｍ１に溶解または
懸濁させ、攪拌しつつ加熱還流した。およそ２時間後で
反応を終え、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
第４図と同様のスペクトルを示す組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１０ｆＥ量％となるようエチ
ルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化
防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表
中の採取試料Ｎ０１３の結果と同様の酸化防止効果が得
られた。

実施例５ 水酸化インジウム（Ｉ　ｎ２０ｓｔ！ａ算で３８１ｎｆ
ｆｉ％）３６０ｇ　（Ｉ　ｎ２０ｓ　Ｏ，５モル）とモ
ノエタノールアミン６１ｇ（１モル）およびプロピオン
酸１５０ｇ（２モル）をエチルアルコール６００ｍ１に
懸濁または溶解させ、攪拌下に加熱した。およそ１５時
間で反応を終え赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、第１図とほぼ同様のスペクトルを有する組成物が得ら
れた。

この組成物を酸化物換算で１５重量％となるようエチル
アルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化防
止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表中
の採取試験Ｎ０９１〜２とほぼ同様の結果が得られた。

実施例６ 実施例４の硼酸に代えて硼酸アンモニウム３２９ｇ（Ｂ
２０ｓ換算１．５モル）を使用した他は同様の操作を行
ない、およそ２時間で反応を終え赤外線吸収スペクトル
を測定したところ°、第５図と同様のスペクトルを示す
組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１５重量％となるようエチル
アルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化防
止剤としての性能試験を行なったところ第１〜３表中の
採取試料Ｎ０１５とほぼ同様の結果が得られた。

実施例７ 実施例４の硼酸に代えて無水硼酸１０４ｇ（１，５モル
）を使用した他は同様の操作を行ない、およそ１時間で
反応を終え赤外線吸収スペクトルを測定したところ第３
図と同様のスペクトルを示す組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で５重量％となるようエチルア
ルコールで濃度調整し実施例１と同様にして酸化防止剤
としての性能試験を行なったところ第１〜３表中の採取
試料Ｎｏ、　３と同様の結果が得られた。

実施例８ 実施例２におけるモノ第２級−ブトキシアルミニウムジ
イソプロポキシドに代えて酸化ガリウム４７　ｇ　（０
，２５モル）を使用した他は同様の操作を行ない、およ
そ１５時間で反応を終え赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、第４図と同様のスペクトルを示す組成物が得
られた。

この組成物を酸化物換算で１０ｆｉ量％となるようイソ
プロピルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にし
て酸化防止剤としての性能試験を行なったところ、第１
〜３表中の採取試料Ｎ０１５と同様の結果が得られた。

実施例９ 実施例２におけるモノ第２級−ブトキシアルミニウムジ
イソプロポキシドに代えて蟻酸アルミニウム（Ａｌ、Ｏ
，含量２１１量％）４９ｇ（Ａｌ、Ｏ，換算０．１モル
）を使用した他は同様の操作を行ない、およそ２０時間
で反応を終え赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
第３図と同様のスペクトルを示す組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１０重量％となるようイソプ
ロピルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして
酸化防止剤としての性能試験を行なったところ第１〜３
表中の採取試料Ｎ００２と同様の結果が得られた。

実施例１０ 無水硼酸１０４ｇ（１，５モル）、インジウムイソプロ
ポキシド１５ｇ（Ｉｎ２０ｓ換算０．０５モル）、モノ
エタノールアミン１８３ｇ（３モル）及び蟻酸１５０ｇ
（３モル）をイソプロピルアルコール６００１ｍ１に溶
解または懸濁させた後８０℃にて加熱攪拌した。およそ
１０時間で反応を終え、赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ第２図と同様のスペクトルを示す組成物が得ら
れた。

この組成物を酸化物換算で１５重量％となるようイソプ
ロピルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして
酸化防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜
３表中の採取試料Ｎｏ、　２と同様の結果が得られた。

実施例１１ 無水硼酸５２　ｇ　（０，７５モル）、インジウムイソ
プロポキシドｉ　ｓ　ｇ　（Ｉ　ｎ　２０　ｓ換算０゜
０５モル）、トリエタノールアミンＬＱＯＯｇ　（６，
７モル）及びプロピオン酸４　ｇ　（０，０５３モル）
をエチルアルコールｌＱＯＯｍｌに溶解または懸濁させ
た後７０℃にて加熱攪拌した。およそ３０時間で反応を
終え、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、第１図
と同様のスペクトルを示す組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１０重量％となるようエチル
アルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化防
止剤としての性能試験を行なフたとこる第１〜３表中の
採取試験Ｎｏ、　１と同様の結果が得られた。

実施例１２ 実施例２で得られた組成物を酸化物換算で０．４重量％
となるようイソプロピルアルコールで濃度調整し、実施
例１と同様にして酸化防止剤としての性能試験を行なっ
たところ、第１〜３表中の採取試料Ｎｏ、　１および７
とほぼ同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その効果は要約す
れば次の通りである。

（１）硼酸、無水硼酸、硼酸アンモニウム並びにＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎのカルボン酸塩、酸化物または水酸化物より
なる群から選択される１種または２種以上の金属化合物
、あるいはこれをＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎよりなる群から
選択される金属アルコキシドの１種または２種以上とア
ルコールアミン類の１種または２種以上およびカルボン
酸を原料として、全く新しいタイプの酸化防止用金属含
有組成物を得ることができる。

（２）この金属含有組成物は、金属材料に塗布したのち
加熱処理して酸化物被膜を形成させることによって高性
能の酸化防止被膜を形成し得るほか、金属材料に塗布し
て液体状連続被膜を形成するだけでも優れた酸化防止効
果を発揮し、後者は操作終了後水洗によって簡単に除去
することができるので、高温酸化を受は易い金属材料（
殊に鉄鋼やステンレス鋼など）を高温処理するとぎの酸
化防止剤として極めて優れた効果を発揮する。しかも該
組成物よりなる液体状連続被膜を抵抗溶接される金属材
料の表面に形成しておけば、抵抗溶接時の酸化スケール
発生を完全に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は実施例で得た金属含有組成物の赤外線吸収
スペクトルである。 第１図　　　　　　　（８時間後） 波数（ｆｆｉ−’） 第２図　　　　　　　（７時間後） 波＊　（１”ｊｌ”） 第３図　　　　　　　（１８時間後］ １，３．）。−’３”　　　　　　’　　　Ｆｅ９’、
’）　　　　　；Ｌ□０８．１波数（３−’） 第４図　　　　　　　　、１９Ｒ間後。 波数（α−１） 第５図　　　　　　　　（２６時間後、波数（（１Ｎ−
１） 第６図　　　　　（３２１よ。 波数（ｃＭ−１］

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１） I ａ：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウム
   並びにＡｌ、ＧａまたはＩｎのカルボン酸塩、酸化物、
   および水酸化物よりなる群から選択される１種または２
   種以上の金属化合物と、 II：アルコールアミン類の１種または２種以上、および III：カルボン酸 を有機溶媒の存在下もしくは不存在下に加熱反応せしめ
   てなる水可溶性物質を有効成分として含有することを特
   徴とする金属材料の高温酸化防止用金属含有組成物。
2. （２）アルコールアミン類が、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（ｃ）Ｎ
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   （ｎは０、１〜４の整数を表わす）］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第１
   項に記載の金属含有組成物。
3. （３）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特許
   請求の範囲第１または２項に記載の金属含有組成物。
4. （４）金属化合物中の金属元素１モルに対し、アルコー
   ルアミン類０．０５〜４モルとカルボン酸０．０５〜４
   モルを加熱反応せしめたものである特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の金属含有組成物。
5. （５） I ａ：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウム
   並びにＡｌ、ＧａまたはＩｎのカルボン酸塩、酸化物お
   よび水酸化物よりなる群から選択される１種または２種
   以上の金属化合物と、 I ｂ：一般式Ｍ（ＯＲ）＿３［ただしＭはＢ、Ａｌ、
   ＧａまたはＩｎを、Ｒは低級アルキル基を示す］で示さ
   れる１種以上の金属アルコキシドと、 II：アルコールアミン類の１種または２種以上、および III：カルボン酸を、 有機溶媒の存在下もしくは不存在下に加熱反応せしめて
   なる水可溶性物質を有効成分として含有することを特徴
   とする金属材料の高温酸化防止用金属含有組成物。
6. （６）アルコールアミン類が、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（ｃ）Ｎ
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   （ｎは０、１〜４の整数を表わす）］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第５
   項に記載の金属含有組成物。
7. （７）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特許
   請求の範囲第５または６項に記載の金属含有組成物。
8. （８）金属化合物中の金属元素１モルに対し、アルコー
   ルアミン類０．０５〜４モルとカルボン酸０．０５〜４
   モルを加熱反応せしめてなる特許請求の範囲第５〜７項
   のいずれかに記載の金属含有組成物。
9. （９） I ａ：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウム
   並びにＡｌ、ＧａまたはＩｎのカルボン酸塩、酸化物、
   および水酸化物よりなる群から選択される１種または２
   種以上の金属化合物と、 II：アルコールアミン類の１種または２種以上、および III：カルボン酸 を有機溶媒の存在下もしくは不存在下で逐次もしくは同
   時に加熱反応させることを特徴とする金属材料の高温酸
   化防止用金属含有組成物の製法。
10. （１０）アルコールアミン類が、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（ｃ）Ｎ
    （ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
    （ｎは０、１〜４の整数を表わす）］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第９
    項に記載の金属含有組成物の製法。
11. （１１）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特
    許請求の範囲第９または１０項に記載の金属含有組成物
    の製法。
12. （１２）金属化合物中の金属元素１モルに対し、アルコ
    ールアミン類０．０５〜４モルとカルボン酸０．０５〜
    ４モルを加熱反応せしめたものである特許請求の範囲第
    ９〜１１項のいずれかに記載の金属含有組成物の製法。
13. （１３） I ａ：硼酸、無水硼酸および硼酸アンモニウ
    ム並びにＡｌ、ＧａまたはＩｎのカルボン酸塩、酸化物
    および水酸化物よりなる群から選択される１種または２
    種以上の金属化合物と、 IIｂ：一般式Ｍ（ＯＲ）＿３［ただしＭはＢ、Ａｌ、Ｇ
    ａまたはＩｎを、Ｒは低級アルキル基を示す］で示され
    る１種以上の金属アルコキシドと、 II：アルコールアミン類の１種または２種以上、および III：カルボン酸を、 有機溶媒の存在下もしくは不存在下で逐次もしくは同時
    に加熱反応させることを特徴とする金属材料の高温酸化
    防止用金属含有組成物の製法。
14. （１４）アルコールアミン類が、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（ｃ）Ｎ
    （ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
    （ｎは０、１〜４の整数を表わす）］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第１
    ３項に記載の金属含有組成物の製法。
15. （１５）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特
    許請求の範囲第１３または１４項に記載の金属含有組成
    物の製法。
16. （１６）金属化合物中の金属元素１モルに対し、アルコ
    ールアミン類０．０５〜４モルとカルボン酸０．０５〜
    ４モルを加熱反応せしめる特許請求の範囲第１３〜１５
    項のいずれかに記載の金属含有組成物の製法。