JPS63185991A

JPS63185991A - ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造法

Info

Publication number: JPS63185991A
Application number: JP1412687A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; 正行梅野; Satoshi Takita; 瀧田　敏
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-08-01
Also published as: JPH0529359B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種の有機化合物の合成に使用され且つ反応
触媒調製の中間体として有用であると知られるビス（ジ
フェニルホスフィノ）アミンの改良製造法に関する。

（従来の技術）下記の式（ｍ）のビス（ジフェニルホスフィノ）アミン
の従来知られている合成法としては、二つの方法がある
。その第１の方法は下記の式（りのクロロジフェニルホ
スフィンと下記の式（ＩＩ）のヘキサメチルジシラザン
とを反応させることから成る方法である。この方法は［
ツァイトシュリフト・フヒア・アンオルガニツシェ・ラ
ント・アルゲマイネＯヘミ−（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ
　ｆｉｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈａｕｎｔ　Ａｌｌｇ
ｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｓｍｉｅ）Ｊ　３４９巻２２５〜２
４０頁（１９６７年）に記載される。この方法は下記の
反応式（ａ）で示される。

（ａ）（１）　　　　　（ＩＩ）　　　　　　　（ｍ）（Ｖ）
　　　　　　　　（ＩＶ）但し、上記の反応式（、）においてＭｅはメチル基を示
す。この第１の方法では２反応が複雑であり。

反応生成物は種々の化合物を含んでいる６通常は、目的
生成物としての式（ｍ）のビス（ジフェニルホスフィノ
）アミンは、副成する式（Ｖ）のトリス（ジフェニルホ
スフィノ）アンモニウム・クロライドと式（ＩＶ）のト
リメチルクロロシランとその他の未確認の生成物との混
合物の中に含まれた形で得られる。

この方法では、目的生成物（■）゛の収率は５１〜５４
％程度であって不十分である。

第２の方法は１式（Ｉ）のクロロジフェニルホスフィン
をカリウム・アミド（にＮＨ，）と反応させて下記の式
（ＶＩ）のジフェニルホスフィノアミドを生成し、次い
でこれを熱分解することから成る方法である。この方法
は「アンゲバンテ・ヘミ−・インタナショナル・エディ
ジョン・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄｔ、　Ｅｎｇｌ、）６巻１０号８
７５〜８７６頁（１９６７年）に記載される。この方法
は下記の反応式（ｂ）で示される。

（ｂ）（４刈−Ｑ十鵠→（Ｏ→−ＮＨ。

（ン（１）　　　　　　　　　　　　（ＶＩ）（ＩＩＩ）この第２の方法では、使用されるカリウム・アミド（Ｋ
ＮＩｌ、）が高価であること、中間体の式（ＶＩ）のジ
フェニルホスフィノアミドの熱分解が１５０℃で２４時
間又はそれ以上の長い反応時間を要すること等の点で実
際上の支障が多い。

従って、上記の両方の従来法は、ともに、多くの支障乃
至欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上に述べた従来のビス（ジフェニルホ
スフィノ）アミンの製造方法の問題点を解決し、実用的
に筒中、でかつ高収率でビス（ジフェニルホスフィノ）
アミンを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、極めて高収率でかつ容易に製造する方法を見
出すにいたった。

すなわち、種々研究を行ったが、その結果、有機溶剤に
とかした式（１）のクロロジフェニルホスフィンに直ち
にアンモニア（ＮＯｘ　）を反応させても１式（ｍ）の
ビス（ジフェニルホスフィン）アミンは生成できないこ
とを知見した。また、上記の式（１）のクロロジフェニ
ルホスフィンと式（ｎ）のへキサメチルジシラザンとを
有機溶剤中で反応させ、得られた反応混合物にアンモニ
ア・ガスを吹込んでアンモニアを作用させると、所望の
式（ＩＩＩ）の化合物の生成反応が容易に完結して高収
率で式（ｍ）のビス（ジフェニルホスフィノ）アミンが
得られることを知見した。このように高収率で式（ｍ）
の目的生成物の得られることの理由としては次のような
ことが考えられる。すなりち、式（１）のクロロジフェ
ニルホスフィンと式（ＩＩ）のへキサメチルジシラザン
とを反応させると、反応は下記の反応式に従って進行す
ると考えられる。

２（ｈｎ　＋　（Ｍ６３Ｓｌ）２ＮＨ→（１）　　　　
　　（ｕ）（ＩＩＩ）　　　　　　　　　（ＩＶ）但しＭａ＝ミニ
メチルある。

この反応に際して、クロロジフェニルホスフィン（１）
とベキサメチルジシラザン（■）とが反応して両者は先
づ錯体的な中間体を形成し、この中間体がさらに目的と
するビス（ジフェニルホスフィノ）アミン（ＴＩＥ）八
と移行するがアンモニアを作用させると、平衡の移行が
促進されて、高収率で目的化合物（ＩＩ）を与えると考
えられることができる。

上記の反応で副成したトリメチルクロルシラン（ＩＶ）
は、下記の反応式２Ｍｅ、５ｉＣＱ　＋　３ＮＨ２→（Ｍｅａｉ）ｒＮＨ
＋　２ＮＨ−Ｃｍに従ってアンモニアと反応してヘキサ
メチルジシラザン（ｎ）を生成、再生するため、見か上
は、゛本発明の方法では、ヘキサメチルジシラザンの消
費はないようにみえ、化学量論的にみると、クロロジフ
ェニルホスフィン（１）とアンモニアとの反応とみなす
こともできる。

従って１本発明によると１次式％式％（１）で示されるクロロジフェニルホスフィンと次式［（ＣＨ
，）３Ｓｉ−）−ＮＨ（ＩＩ）で示されるヘキサメチル
ジシラザンとを有機溶媒中で反応させた後、その反応混
合物にアンモニアを作用させることを特徴とする、次式で示されるビス（ジフェニルホスフィノ）アミンの製造
法が提供される。

本発明の方法においては、有機溶媒中で式（Ｉ）のクロ
ロジフェニルホスフィンと式（ｎ）のヘキサメチルジシ
ラザンとが反応して錯体中間体を形成し、この錯体中間
体を含有している反応混合物中にアンモニア・ガスを吹
込むようにして行うことができる０反応混合物中ではア
ンモニアの反応によりヘキサメチルジシラザン（ＩＩ）
が再生され且つ式（１）の目的化合物が高収率で生成さ
れる。

具体的には１本発明の方法は、式（Ｉ）のクロロジフェ
ニルホスフィンと式（ＩＩ）のヘキサメチルジシラザン
との反応は、当初は前者の２モル当りに後者の１モルの
比で用いて、使用溶媒の還流温度で１〜２時間の反応時
間で行い、その後に。

１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で反応混
合物中にアンモニア・ガスをヘキサメチルジシラザンの
当初使用量の１モル当りにアンモニアの１．６〜２．５
モル比の量で吹込んで反応させるようにして実施される
のが好ましい。

本発明の方法でクロロジフェニルホスフィン（Ｉ）とへ
キサメチルジシラザン（ｎ）との反応を行うに用いる反
応媒質の有機溶媒としては目的生成物のビス（ジフェニ
ルホスフィノ）アミン（ｍ）を溶解し得るような不活性
の有機溶媒が収率及び操作性において有利に用いられる
。すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系の溶媒が溶解性の点で適当であるが、これら
の溶媒とテトラヒドロフラン、アセトニトリル等との混
合溶媒系も用い得る。この反応では、クロロジフェニル
ホスフィンＣＩ）とへキサメチルジシラザン（［１）の
いずれを先に有機溶媒中に仕込んでもよいが１両者の反
応は発熱反応であるので、いずれか一方を他方の溶液へ
滴下する方がよい。

滴下後、３０分〜２時間程度加温して、還流温度で反応
を進め、さらに冷却下に１０〜６０℃、望ましくは３０
〜４０℃の温度でアンモニア・ガスを反応系中に吹込む
と１式（ｍ）の目的化合物の生成が進むと共に、ヘキサ
メチルジシラザン（ＩＩ）が再生されて反応が完結する
から、両者を回収する。

本発明の方法で生成した式（ｍ）の目的化合物を単離、
精製するには、先づ１反応の完結後に、式（ＤＩ）の目
的化合物を含む反応混合物を中性又はアルカリ性に保ち
ながら（必要に応じてアルカリを添加できる）、水を添
加して、生じた無機塩、塩化アンモニウムを水に溶解し
て除くと、有機層には、目的生成物（ｍ）の他にヘキサ
メチルジシラザン（ｎ）が溶解している。無機塩の溶解
の目的では−に水を添加してもよいが、残留するヘキサ
メチルジシラザン（ＩＩ）の加水分解反応を防止する目
的で水酸化ナトリウム水溶液で用いる方が適切である。

ここで反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加えると、目
的生成物のビス（ジフェニルホスフィノ）アミン（ＩＩ
Ｉ）は有機相に溶解しており、有機相を分液後、水洗し
、芒硝で脱水し、ヘキサメチルジシラザンおよび溶媒を
留去すると。

白色結晶として目的化合物（ｎ［）が析出する。そして
これを濾別すると粗生成物が得られる。メタノールやエ
タノールで洗浄することによって、容易に高純度の製品
として目的化合物（ｍ）を得ることができる。

（発明の効果）本発明によれば１次のような利点がもたらされる。まず
第１に１本発明の方法によれば従来の方法に比べて高収
率（９０％以上）かつ高純度（９９％以上）で目的のビ
ス（ジフェニルホスフィノ）アミンが得られる。第２に
１本発明方法は、使用するアンモニアが安価でありかつ
使用したヘキサメチルジシラザンが約９０％の高率で回
収され１次回の反応に使用できるので、目的物を安価且
つ効率的に収得できる。第３に、公知の反応のような副
生物がなく、製造方法の操作も極めてＭＱ’、である。

以上により、本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ア
ミンの合成法は工業的規模の製造方法として極めて有用
である。

次に本発明の実施例を示すが１本発明の製造方法は以下
の実施例のみに限定されるものではない。

大皇舊上窒素ガスで置換した５００朧ｇ容量の４頚フラスコに、
ヘキサメチルジシラザンの１６．１ｇ（０，１モル）。

及び反応媒質としてテトラヒドロフラン−トルエンの混
合溶媒（容量比１／１）の２００ａ＋Ωを入れ、水浴で
冷却下に攪拌しながら、これにクロルジフェニルホスフ
ィンの４４．１ｇ（０，２モル）を３０℃以下の温度で
滴下した。続いて加熱還流温度で１時間攪拌を続けて反
応を行った。

次いで、４０℃以下の温度に冷却してアンモニア・ガス
の５．６　ｇ　（０，３３モル）を吹込んで反応を完結
させる。

反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液８０ａ＋ｕ
を反応混合物に加えて、生成した塩化アンモニウムを溶
解し、混合物全体を分液ロートに移して水性層と有機層
を分離した。分離した有機層を芒硝で脱水し、減圧条件
で溶媒及びヘキサメチルジシラザンを留去すると、白色
結晶が析出してくる。

白色結晶を分取する。これにメタノール２００ｍ１２を
加えて加熱還流を１時間行い、溶解性の低い不純物を除
去した。その後、冷却して結晶を濾別し。

６０℃で乾燥すると、目的のビス（ジフェニルホスフィ
ノ）アミンの白色結晶が得られた。

この方法で得られた白色結晶の目的生成物は文献法で得
られた標品と融点及びＩＲスペクトルが完全に一致した
。収量、収率なとは次のとおりである。

収量　３５．３９ｇ融点　１４４〜１４６℃ なお９本実施例では、使用したベキサメチルジシラザン
のうちの回収できたヘキサメチルジシラザンの回収率は
９０％に近かった。

手続ネ巾正書（自発）昭和６３年　２月１　日

Claims

【特許請求の範囲】１、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で示されるクロロジフェニルホスフィンと次式▲数式、
化学式、表等があります▼（II）で示されるヘキサメチルジシラザンとを有機溶媒中で反
応させた後、その反応混合物にアンモニアを作用させる
ことを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で示されるビス（ジフェニルホスフィノ）アミン製造法
。