JPS6317903A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発所ｐ宜量 本発明は、紫外線ばかりでなく、可視光領域においても
光照射により硬化し得る光硬化性樹脂組成物に関する。

このような組成物はフォトレジスト、インキ、塗料、フ
ェス、印刷製版材料として、またレーザー光を用いる画
像形成材料や銀塩に代わる感光材料として注目されてい
る。

このような光硬化性樹脂組成物は、可視光領域において
光照射により重合開始剤となる化合物、または化合物系
を含有するのが一つの特徴であり、例えば特開昭６０−
７８４４２号に提案されている。他方、可視光領域に感
光性を有する官能基を組み込んだ光架橋型の樹脂組成物
についても提案されでいる。

一般に光硬化性樹脂組成物は、昇温による溶剤の乾燥や
セツティングを必要としないように揮発性溶剤を含まな
いのが普通であるから、溶剤なしで十分な作業性が得ら
れるような粘度でなければならない。そのため例えば塗
料にあっては低膜厚では問題ないものの、厚膜塗装系に
おいてはタレを生じ、１回の塗装で十分な膜厚に厚塗り
することができなかった。厚塗りを可能とするため、タ
レ性能を改善するシリカ、体質顔料等を配合することも
可能であるが、無機微粒子はフィルムの耐候性や外観の
低下、物理的性能の低下を招くなどの欠点がある。また
無機微粒子は樹脂との屈折率の違いや、粒子分布、元素
組成の違いから光の吸収や散乱を生じ、必要個所へ光が
到達しないために生ずる硬化不足や、反対に不必要な部
位の硬化を生ずる等の不都合が見られる。

また硬化膜が三次元的に十分な架橋が行われにくいため
、引張り強度、硬度、密着性、耐摩耗性、耐印刷性らの
物理的性能が劣る等の不都合も見られる。

本発明の前述の欠点のない、光硬化樹脂組成物の粘性の
制御と物性の改良を課題とする。

本発皿少撮要 本発明は、可視光領域において光照射によって重合開始
剤となる化合物または化合物系を含有する感光性液状樹
脂中に、粒子径が０．０１ないし６μの微小樹脂粒子を
分散させてなる光硬化性樹脂組成物を提供する。

好ましくは、微小樹脂粒子は、内部架橋した重合性エチ
レン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重合体
からなり、前記感光性液状樹脂１００重量部あたり、０
．１〜４０重量部の割合で使用されるのが好ましい。

本発明により、微小樹脂粒子を光硬化樹脂組成物に含有
させることにより、組成物の粘性が降伏値を持つように
制御することができる。すなわち組成物の静止時の見掛
は粘度が高くなるのでタレが発生しない膜厚限界が大と
なるが、ずり応力を加えることによって見掛は粘度が低
くなるので作業性が損なわれることな（厚膜塗装が可能
となる。

前記微小樹脂粒子はそのマトリックス樹脂と化学的、光
学的組成が近似しているため、組成物に光学的に透明性
を与え、光照射に感応する効率を低下させない。従って
部位によって硬化不足となったり、反対に不必要な部位
の硬化を生ずることも少ない。さらに硬化後組成物の外
観を損なうこともない。

本発明の光硬化樹脂組成物は、微小樹脂粒子を含まない
組成物と比較しても引張り強度、硬度、密着性、折曲げ
強度、耐摩耗性等の物理的性能が向上する。これは微小
樹脂粒子とマトリックス樹脂との間の物理的相互作用に
より、フィルムに外的応力が加わったとき緩和現象を生
ずるからである。

このように本発明によれば、照射光に対して散乱、吸収
をおこさず、光学的に透明で濁り、ボケをおこさず、し
かもマトリックス樹脂との物理的相互作用による物性の
向上を可能とした上、光硬化樹脂組成物のレオロジーコ
ントロールを可能とするものである。

好を互公実施皿様 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の内の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶かす
が重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱
析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性
、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜６μである
ことが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルホン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−１−リスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、ＬＬＩ　−）リス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、ＬＬＩ　−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１．
１．１−　）リスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、ＬＬＩ　−）リスヒドロキシメチルプロパンジ
アクリレート、１．Ｌｌ　−）リスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、１．Ｌｌ　−）リスヒドロキ
シメチルプロパンジメタクリレート、１、Ｌｌ　−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリツタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜６μの粒子に対し
ては懸濁重合法が最も適している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操作により粒径
分布を調整することによりレオロジーコントロールが可
能となる。その微小樹脂粒子はマトリックス樹脂との関
係において、粒子自体のガラス転移点、溶解性パラメ−
ター、屈折率を構成成分によって制御し得る。またその
構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマトリックス
樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させることに
より樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹脂間の相互作
用をより高めることができる。さらに樹脂粒子の表面や
内部に光硬化時に有効な増感剤やその反応を促進させる
プロモーター物質、硬化後において当該組成物が高機能
性を発揮させ得るような機能性物質を担持包含させるこ
とも当然可能である。

微小樹脂粒子は、組成物のレオロジーコントロールおよ
び硬化後の物理的性能の向上を図るため、感光性液状樹
脂１００重量部あたり、０．１〜４０重量部を占めるの
が好ましい。

本発明において使用する感光性液状樹脂は、用途に応じ
これら公知の液状樹脂から選択し得る。

例えばレジストや製版材料として使用される本発明の樹
脂組成物にあっては、光を照射しなかった部分をベース
シートから除去し得るよう、水、アルカリ、有機溶剤等
によって熔解し得るものが選択される。

光硬化性樹脂は一般に基本組成として、＋１）　　光架
橋性（または非架橋性）ポリマーまたはオリゴマー （２）光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマ（３）
光重合開始剤（または増感剤） （４）熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加剤を含
む。

（１）のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポ
リエステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、
スピランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート
樹脂等が良く知られている。

（２）の光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマーと
ては、上記＋１）のポリマーの低分子量オリゴマーのほ
か、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
など〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フ
マル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られてい
る。

可視光領域においても光照射により硬化し得る光硬化性
樹脂組成物はのうち光重合型は、（３）として可視光領
域において光照射によって重合開始剤となる化合物また
は化合物系を含まなければならない。

これらの化合物としては、増感剤単独または増感剤とラ
ジカル発生剤との組合せによるものが多い。これらの例
としては、エオシン／アミン、リボフラビン、シアニン
色素類、了り−ルヵルポン酸イミド（特開昭４７−３２
８１９）　、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共
役したトリハロメチル基を持った化合物（特開昭４８−
３６２８１）、トリフェニルイミダゾリルニ量体（特開
昭４８−３８４０３）、了り−ルチオメチルベンゾフェ
ノン（特開昭４８−６７３７７）、コバルト錯体（特開
昭５０−１０７２４、同５９−１０７３１）、ｐ−ジア
ルキルアミノアリリデンと共役した不飽和ケトン（特開
昭５４−１５５２９２）、多環性キノンと３級アミン（
特開昭５２−１３４６９２）、ポルフィンまたは金属ポ
ルフィンとジアリールヨードニウム塩（特開昭６Ｏ−７
８４４２）。

メロシアニン色素、芳香族共役ケトン、アシル基置換ク
ラリンおよびアクリジン誘導体等の増感剤と３−フェニ
ル−５−イソオキサゾリンなどの０−アシルルオキシム
、２．４．６−トリス（トリクロロメチル）−Ｌ３，５
−　）リアジンなどのハロゲン化物、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールなどのチオール等のラジカル発生剤と
の組合せ（日本化学会誌１９８４．（ｌＬｐ、１９２）
等がある。

また光架橋型としては、ＰＶＡの側鎖にスチリルキノリ
ニウムを導入したもの、ｐ−フェニレンビス（α−シア
ノブタジェンカルポン酸）を感光基としたもの等は高照
度、短時間露光でも良好な感度を示すものとしてあげら
れる。

これらは感光性液状樹脂へ直接添加してもよく、一部ま
たは全部を微小樹脂粒子に担持させて添加することもで
きる。その添加量は、感光性液状樹脂１００重量部あた
り、０．０１〜４０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて他の開始
剤（比較的長波長側に吸収を持つもの）、反応性を有し
ない樹脂、熱重合禁止剤、可塑剤、無機粒子、シンナー
等を含むことができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に適した光源としては、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンラ
ンプ、螢光灯、Ｈｅ−Ｎｅ、　Ｈｅ−Ｃｄ＋　Ａｒ等の
レーザー光線を用いることができる。

特にＡｒレーザーは４８８．０と５１４．５部ｍに、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザーは６３３部ｍに、Ｈｅ−Ｃｄレーザー
は４４１．６部ｍにそれぞれ強い発光エネルギーを持っ
ており有利に用いることができる。

本発明は、光硬化樹脂の硬化前のレオロジーコントロー
ルを無機系添加剤に代わって微小樹脂粒子によって行う
ものであり、それによってマトリックス樹脂と光学的、
化学的に性質の異なる無機系添加剤の存在による種々の
欠点を除去し得る。

また硬化したフィルムにおいてはポリマーと微小樹脂粒
子の相互作用による効果によってフィルムの物理的性能
を太き（向上させることができる。

従ってフィルムの硬度と可撓性を共に向上させたい時や
、高速露光によって硬化が十分に行われない時、あるい
は版材として特に耐印刷性が要求される時などには有利
に用いることができる。

これらの技術の応用は、印刷工業においては凸版、平板
、凹版およびスクリーン印刷版の版材あるいは硬化印刷
インキとして、色材工業においては塗料、包装材料ある
いは接着剤として、電子工業においてはシャドウマスク
、プリント配線、ＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品のレジスト
、ドライフィルムまたは封止剤として、金属表面処理工
業、セラミソクス工業、ガラス工業、精密機械工業、建
材工業、自動車工業あるいは造船工業においてはプレー
トや部品等へのフォトレジストとして、繊維工業におい
ては表面加工剤として、バイオメディカル工業において
は酵素固定化剤や虫歯充填剤として、それぞれ光エネル
ギーを用いる硬化方法によって得られるマテリアルとし
て適用が可能である。

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、これらの
実施例は何ら本発明の使用を雨足するものではない。実
施例中の「部」および「％」は重量基準による。

参考例１ イオン　　　　　る　　　の　゛ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２！コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシμンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロシキル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ 八′による　　の　゛　′ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＩ！、の反応
容器に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン
基を有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミ
ン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５
０部とジメチルエタノールアミン１．６部に熔解した液
およびメチルメタクリレート７５部、エチレングリコー
ルジメタクリレート７５部、スチレン４０部、およびｎ
　−ブチルアクリレート３５部よりなる混合液を９０分
を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた後
、不揮発分３８％で平均粒子径が５５ｍμの微小樹脂粒
子水分散液が得られた。

かかる分散液を、フリーズドライすることで微小樹脂粒
子を粉末状で得ることができた。

実施例１ 容器にＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０部、Ｎ−ビ
ニルピロリドン２０部、分子量５００のポリエチレング
リコールを変性して得られるポリエーテルウレタンアク
リレート樹脂１００部、２，４−ジエチルチオキサント
ン３部、および参考例２で得られた微小樹脂粒子粉末１
０部をとり、十分攪拌、混合することで光硬化性樹脂組
成物を得た。

かかる組成物をガラス板に塗装し、そのタレ限界を調べ
たところ３５０μであった。次に同じガラス板に１００
μとなるように塗装し、４００　ｎｍ以下の短波長をカ
ントするフィルターの下に超高圧水銀灯を５分間照射し
硬化させた。得られたフィルムはエンピッ硬度が２Ｈで
あった。またテーパー摩耗試験機により摩耗輪Ｃ３−１
７を用いた摩耗試験での摩耗減少量は１５■／１００回
であった。

比較例１ 実施例１において微小樹脂粒子粉末を使用しない以外は
全く同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
のタレ限界は２００μであった。

また硬化フィルムはエンピッ硬度が２Ｈであり、摩耗減
少量は２５■／１００回であった。

実施例２ 容器にペンタエリスリトールメタクリレ−１：１００部
、ビスエピ型エポキシ樹脂を変性して得られたエポキシ
ジアクリレート５０部、２，４．６−　トリス（トリク
ロロメチル）−Ｌ３，５−　）リアジン２部、メロシア
ニン色素２部、メチルエチルケトン１００部および参考
例２て得られた微小樹脂粒子粉末１５部をとり、十分攪
拌して後にアルミ板に２μになるように塗装した。十分
乾燥させてから超高圧水銀灯を用い光照射を行うことで
硬化相脂膜を得ることができた。次に、先に２μ塗装し
た組成物にアルゴンレーザーの４８８μｍの波長を光源
としてビーム径１００μで照射を行いラインセンシトメ
リーでその硬化性を評価した。得られたラインはウォッ
シュアウトによっても溶解することなく素材に密着して
いた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）４００〜８００ｎｍの可視光領域において光照射
   によって重合開始剤となる化合物または化合物系を含有
   する光重合型樹脂、あるいは可視光領域に感光性を有す
   る官能基を持つ光架橋型樹脂等の感光性液状樹脂中に粒
   子径が０．０１ないし６μの微小樹脂粒子を分散させて
   なる光硬化性樹脂組成物。
2. （２）微小樹脂粒子は内部架橋した重合性エチレン性不
   飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からなる
   第１項の光硬化性樹脂組成物。
3. （３）微小樹脂粒子は、感光性液状樹脂１００重量部あ
   たり０．１〜４０重量部添加される第１項または第２項
   の光硬化性樹脂組成物。