【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアントラキノン系染料からなる液晶用
二色性染料に関する。
ネマチツク液晶に二色性染料を溶解させ、電界
のオン、オフに応じて液晶分子と共に染料分子を
配向させ、色表示を行う、いわゆるゲスト−ホス
ト型液晶カラー表示は実用の段階に入つたと言え
る。この方式を用いるカラー表示においてはゲス
トである二色性染料の特性如何により表示特性が
左右されると言つても過言でなく、染料特性が極
めて重要な因子である。
二色性染料が実用される為には(1)液晶に対する
十分な相溶性を有すること、(2)大きな二色性を有
すること、(3)耐久性に優れていること、(4)溶解性
との兼ね合いで十分な着色能力があること等の条
件を総合的に具備することが要求される。
従来より二色性染料としては種々の染料が知ら
れている。これら既知染料について、実用中の観
点より、総合的にその有する特性を評価すると、
いづれかの特性を欠くものが多く、満足して実用
し得るものは極めて少ないのが実情である。特
に、アントラキノン系染料においては、青色系の
ものにいくつか優れたものがあるが、赤色〜黄色
においては皆無であると言つても過言ではない。
本発明者等は、液晶カラー表示の実用化におい
て総合的観点より満足して実用し得る二色性染
料、特に黄色〜赤色アントラキノン系染料を開発
すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成したも
のである。
本発明は一般式〔〕
（式〔〕中、R1、R2、R3、R4はＨまたはOH
より選ばれる基を表わし、R5は分岐していても
よいアルキル基、アルキルオキシ基またはアルキ
ル置換アミノ基を表わし、R6は水素、低級アル
キル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。）
で表わされるアントラキノン系染料からなる液晶
用二色性染料に関するものである。R5において
アルキル鎖長はC18までが有用であるが、好まし
くはC2〜C12である。
本発明において使用される二色性染料は常法に
より、ニトロベンゼン、オルトジクロベンゼン等
不活性溶媒中、式〔２〕
（記号は前記と同じ）
で表わされる２−ヒドロキシ−３−アミノアント
ラキノン誘導体と式〔３〕
（記号は前記と同じ）
で表わされる酸クロライドとを加熱縮合せしめる
ことにより得られる。得られた粗製染料は再結晶
法、カラムクロマトグラフイー等の精製法により
十分使用に供し得る純度まで精製され使用され
る。
次に表１に本発明に使用される二色性染料の代
表例を示す。
The present invention relates to a dichroic dye for liquid crystals comprising an anthraquinone dye. It can be said that the so-called guest-host liquid crystal color display, in which a dichroic dye is dissolved in a nematic liquid crystal and the dye molecules are aligned with the liquid crystal molecules in accordance with the on/off of an electric field to display color, has entered the stage of practical use. . In color display using this method, it is no exaggeration to say that the display characteristics are influenced by the characteristics of the guest dichroic dye, and the dye characteristics are an extremely important factor. In order for dichroic dyes to be put into practical use, they must (1) have sufficient compatibility with liquid crystals, (2) have large dichroism, (3) have excellent durability, and (4) dissolve. It is required to comprehensively satisfy conditions such as having sufficient coloring ability in balance with gender. Various dyes have been known as dichroic dyes. Comprehensively evaluating the characteristics of these known dyes from the perspective of practical use,
The reality is that many of them lack one or the other characteristic, and there are very few that can be satisfactorily put into practical use. In particular, among anthraquinone dyes, it is no exaggeration to say that although there are some excellent blue dyes, there are none in the red to yellow range. The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies aimed at developing dichroic dyes, particularly yellow to red anthraquinone dyes, which can be satisfactorily put to practical use in the practical application of liquid crystal color displays. It is something. The present invention is based on the general formula [] (In formula [], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are H or OH
R 5 represents an optionally branched alkyl group, alkyloxy group or alkyl-substituted amino group, and R 6 represents hydrogen, a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen. )
This invention relates to a dichroic dye for liquid crystals consisting of an anthraquinone dye represented by: For R 5 , alkyl chain lengths up to C 18 are useful, but C 2 to C 12 are preferred. The dichroic dye used in the present invention is prepared using the formula [2] in an inert solvent such as nitrobenzene or orthodichlorobenzene by a conventional method. (Symbols are the same as above) 2-hydroxy-3-aminoanthraquinone derivative represented by and formula [3] (Symbols are the same as above) It can be obtained by heating condensation with an acid chloride represented by the following. The obtained crude dye is purified to a usable purity by a purification method such as a recrystallization method or column chromatography, and then used. Next, Table 1 shows typical examples of dichroic dyes used in the present invention.
【表】
表１からも明らかなように本発明に使用される
二色性染料はおもに黄色〜赤紫色にわたるカラー
表示を可能とするもので、液晶の種類により極大
吸収波長は多少変化し、このためその表示色は多
少変化する場合がある。
これらの二色性染料はアントラキノン骨格に複
素環であるオキサゾール環を融合する構造のもの
であり、このオキサゾール環の２位にフエニル基
を有する点特徴的である。この為かかる染料は、
フエニル基を有しない構造に比し実用上顕著な差
異を有する良好な二色性を有する。この差異は２
色性比において1.5〜２以上である。また耐久性
においても差異を有し、フエニル基を有する構造
の方が耐光性等寿命において優れている。さらに
は本発明に使用される染料は液晶に対し十分実用
し得る相溶性を有する。
なお、GR−41は転移温度（TN1）69.3℃、誘電
率（Δε）12.8、屈折率（Δn）0.227、粘度（η20
℃）58.5c.p.の特性を有するビフエニル系の実用
混合液晶であり、チツソ株式会社より販売されて
いる。
本発明に使用される染料は新規な染料である
が、特に表１にも例示されているように、染料番
号１〜５に記載されているような構造のものは黄
色〜橙色を呈する染料であり、アントラキノン系
染料では全く新規である。
なお、表１記載の染料１〜６の融点はそれぞ
れ、205〜６℃、189〜90℃、182〜３℃、201〜２
℃、224〜５℃、210〜11℃である。
式〔１〕で表わされるアントラキノン染料のア
ントラキノン骨格の他の位置にアルキル基、アル
コキシ基、フエニル基等を導入することにより、
溶解性、カラー等の特性を調整することが可能で
あり、またオキサゾール環の２位フエニル基の他
の位置に低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、シアノ基などの低分子基を導入することによ
り特性を調整することができる。さらにはまた該
フエニル基においてR5がアルキル置換フエニル
基、アルキル置換シクロヘキシル基などの場合に
は二色性等特性の一層の改良が期待出来る。
本発明になる二色性染料は１種だけでなく、他
種の染料と混合使用されてもよい。またシツフ
系、ビフエニル系、アゾ系、エステル系、シクロ
ヘキシルシクロヘキサン系等いずれの液晶にも有
効に用いられる。さらには、また液晶はネマチツ
ク液晶のみならず、コレステリツク−ネマチツク
相転移型液晶でもよく、ゲスト−ホスト効果を利
用するものであれば如何なるものでもよい。表示
方法としては液晶の誘電異方性の正負に基づくい
ずれの方法も採用される。
以上詳述したように、本発明になる二色性染料
は総合的に実用上優れた特性を有する染料であ
り、おもに黄色〜赤紫色を呈する新規アントラキ
ノン系染料であり、かかる染料を使用する素子は
その表示品位、機能性、信頼性を高めることがで
き、液晶カラー表示技術の実用を更に高め、かつ
保障するものである。[Table] As is clear from Table 1, the dichroic dyes used in the present invention are capable of displaying colors ranging from yellow to reddish-purple, and the maximum absorption wavelength varies somewhat depending on the type of liquid crystal. Therefore, the displayed color may change slightly. These dichroic dyes have a structure in which an oxazole ring, which is a heterocycle, is fused to an anthraquinone skeleton, and are distinctive in that they have a phenyl group at the 2-position of this oxazole ring. For this reason, the dye used is
It has good dichroism, which is significantly different from a structure without a phenyl group in practical use. This difference is 2
The color ratio is 1.5 to 2 or more. There is also a difference in durability, with the structure having a phenyl group being superior in terms of light resistance and lifespan. Furthermore, the dye used in the present invention has sufficient compatibility with liquid crystals for practical use. In addition, GR-41 has a transition temperature (T N1 ) of 69.3℃, a dielectric constant (Δε) of 12.8, a refractive index (Δn) of 0.227, and a viscosity (η20
It is a biphenyl-based practical mixed liquid crystal with a characteristic of 58.5 cp) and is sold by Chitsuso Corporation. The dyes used in the present invention are new dyes, and in particular, as illustrated in Table 1, those with the structures described in dye numbers 1 to 5 are dyes that exhibit a yellow to orange color. This is a completely new anthraquinone dye. The melting points of dyes 1 to 6 listed in Table 1 are 205 to 6°C, 189 to 90°C, 182 to 3°C, and 201 to 2°C, respectively.
℃, 224-5℃, 210-11℃. By introducing an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, etc. to other positions of the anthraquinone skeleton of the anthraquinone dye represented by formula [1],
It is possible to adjust properties such as solubility and color, and by introducing low molecular groups such as lower alkyl groups, alkoxy groups, halogens, and cyano groups to other positions than the 2-position phenyl group of the oxazole ring. Characteristics can be adjusted. Furthermore, when R 5 in the phenyl group is an alkyl-substituted phenyl group, an alkyl-substituted cyclohexyl group, etc., further improvement in properties such as dichroism can be expected. The dichroic dye of the present invention may be used not only alone, but also in combination with other dyes. It can also be effectively used for any Schiff-type, biphenyl-type, azo-type, ester-type, cyclohexylcyclohexane-type liquid crystal, etc. Furthermore, the liquid crystal may be not only a nematic liquid crystal but also a cholesteric-nematic phase transition type liquid crystal, and any liquid crystal that utilizes the guest-host effect may be used. As the display method, any method based on the positive or negative dielectric anisotropy of the liquid crystal can be adopted. As detailed above, the dichroic dye of the present invention is a dye that has excellent overall practical characteristics, and is a new anthraquinone dye that mainly exhibits a yellow to reddish-purple color, and it is a dye that uses such a dye. can improve its display quality, functionality, and reliability, further enhancing and guaranteeing the practical use of liquid crystal color display technology.