JPS63130605A

JPS63130605A - 陰イオン交換体の製造方法

Info

Publication number: JPS63130605A
Application number: JP61275270A
Authority: JP
Inventors: Koji Kusumoto; 楠本　紘士; Shigeki Yuasa; 湯浅　茂樹
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な陰イオン交換体の製造方法に関する。

従来、一般的なイオン交換体としては、スチレン−ジビ
ニルベンゼンの共重合体にイオン交換基を導入したもの
、あるいはイオン交換基ヲ有スるビニルモノマーとジビ
ニルベンゼンとの共重合体がある。これらイオン交換体
の交換容量は、通常２〜３ｍｅｑ／ＪＦ（乾燥体）テあ
るが、例えばイオンクロマト用陽イオン交換体の交換容
量は約０．０２　ｍｅｑ　／　１１　（乾燥体）である
。

しかして、かかるイオン交換容量の小さいイオン交換体
については、その製法などに種々の欠点ｈ１ある。即ち
、イオン交換容量の小さいイオン交換体を製造する場合
、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体の表面に均一
にイオン交換基を導入すること、およびイオン交換容量
を制御することが難かしぐ、またかかるイオン交換基を
導入するに煩雑な工程を要することＫなる。一方、イオ
ン交換基を有スるモノマーとジビニルベンゼンとの共重
合体では、イオン交換容量が小さい場合に親水性に乏し
いため、イオン交換能を十分に発現することができない
。また、イオン交換容量の小さい陰イオン交換体として
、スチレン−ジビニルベンゼン系の陽イオン交換体に、
該陽イオン交換体よりさら忙微細な陰イオン交換体を静
電的に吸着したものが提案されている（　Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｖ　ｖｏｌ　４７゜４
１１．１９７５）。しかしながら、この陰イオン交換体
は。Ｈの影響２機械的な影響によって、吸着された陰イ
オン交換体が剥れ易いため、陰イオン交換能を充分に発
現できない。

本発明者らは上記の欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
架橋剤として特に直鎖状ポリエーテル基を有するジビニ
ルモノマーを用いることによって、所望の陰イオン交換
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明は陰イオン交換基を有するビニルモノマーと直鎖
状ポリエーテル基を有するジビニルモノマーとを含むモ
ノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合す
る陰イオン交換体の製造方法を提供するものである。

本発明で得られる陰イオン交換体は、分子内に陰イオン
交換基を有することが必須である。該イオン交換基及び
イオン交換容量は例えば後述する方法で確認出来るが、
一般にイオン交換容量は０．００１〜２　ｍｅｑ／　、
！ｉ’　（乾燥体）の範囲のものｈ″−好適に使用され
る。また一般に該イオン交換体の含水率は５〜５００％
の範囲のものが好適である。該イオン交換基は特に限定
されるものではないが、一般には例えば第１級、第２級
又は第３級アミノ基；第四級アンモニウム塩基等の陰イ
オン交換基が好適である。

また本発明で得られる陰イオン交換体は、１１００　ｃ
ｍ−’に赤外吸収帯を有する。この赤外吸収帯は後述す
る原料から直鎖状ポリエーテル基に基づくものと認定さ
れる。該赤外吸収帯は１１００百−１にピークを有する
もので、該１１００　ｃｍ−’のピークは直鎖状ポリエ
ーテル忙基づくものである。該１１００　ｃｍ−’の赤
外吸収帯は直鎖状ポリエーテル基の形状、構成などによ
って多少のシフトがありうるが一般には明確に直鎖状ポ
リエーテル基であることを判断出来るものである。該ポ
リエーテル基は原料によって構成、形状等が異なるが、
直鎖状であれば特に限定されるものではない。

一般にオキシエチレン基即ち一般式一←０ＣＨ２ＣＨ，，→−（但しｎは３〜１５０が好ま
しい）で示される直鎖状ポリエーテル基が好ましく、上
記一般式の両端或いは片端は炭化水素残基、カルボン酸
残基と結合した形状のものでもよい。また上記オキシエ
チレン基の数は多（なるほど親水性が付与されて好まし
いが多過ぎると機械的強度が小さくなる順向があるので
、一般には３〜１５０、好ましくは１０〜２０の数が最
も好ましい。

更に本発明で得られる陰イオン交換体は架橋構造を有す
る。該架橋構造は特に限定されるものではないが一般に
はモル架橋層ｈ１ｏ、１〜９９．９％の範囲で選ぶのが
好ましｂ０本発明の該陰イオン交換体は架橋構造を有し
ているので不溶不融の性状を有する。従って本発明の陰
イオン交換体は不溶不融であることを確認することによ
って架橋構造の有無を確認することが出来る。

前記説明したように本発明で得らねる陰イオン交換体は
分子内に陰イオン交換基を有し、１１００　ｃｍ−’に
直鎖状ポリエーテルに基づく赤外吸収帯を有し、且つ架
橋構造を有する不溶不融の陰イオン交換体である。本発
明で得られる該イオン交換体は従来イオン交換体として
知られている分野に於いてすぐれた性能を発揮して用い
られる。特に本発明に於いてはイオン交換容量を極めて
容易に制御が出来るだけでなく、イオン交換容量が小さ
いイオン交換体に於いても良好な親水性を有するために
イオン交換能が十分に発揮される利点も有してｂる。

本発明における陰イオン交換体は、陰イオン交換基を有
するビニルモノマーと直鎖状ポリエーテル基を有するジ
ビニルモノマーとのモノマー混合物をラジカル重合開始
剤の存在下に共重合することによって、製造される。

また、必要に応じて上記モノマー混合物と共重合可能な
モノマーを同時に用いても、本発明の陰イオン交換体を
製造することができる。

該陰イオン交換基を有するビニルモノマーとしては、特
に限定されるものではないが、一般にビニルピリジン、
ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、これらの誘導
体などが用いられる。

本発明で用いる直鎖状ポリエーテル基を有するジビニル
モノマーは特に限定されず公知のものを用いうるが、代
表的なものを例示すると、（ｎ＝３〜１５０）で示されるジビニルポリエーテル、（ｎ＝３〜２５）で示されるポリエーテルジメタクリレートなどが好適に
用いられる。

また上記のモノマーと共重合可能なモノマーとしては、
一般にイオン交換膜の製造原料に使用されるモノマー例
えばスチレン、エチルビニルベンゼン、クロルメチルス
チレン。

アクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどが好適に用い
られる。

上記した各モノマーの組合せは、目的とする陰イオン交
換体に求める性状によって異なり一概に決定されない。

しかしながら、本発明の陰イオン交換基を有するビニル
モノマーと直鎖状ポリエーテル基を有するジビニルモノ
マーとの２成分系モノマーを共重合して得られる陰イオ
ン交換体は一般にイオン交換容量が小さい場合にも親水
性が極めて良好である。さらに共重合可能なモノマーを
添加することによって、陰イオン交換体の強度を制御す
ることができる。したがって、各モノマーの仕込み割合
は目的とする陰イオン交換体の性状、例えば強度、架橋
度、イオン交換基の量などを勘案して決定すればよい。

一般に陰イオン交換基を有するビニルモノマーに対して
、直鎖状ポリエーテル基を有するジビニルモノマーは１
〜４０００倍量（重量）、同じく共重合可能なビニルモ
ノマーは直鎖状ポリエーテル基を有するジビニルモノマ
ーに対して０．１〜６倍量（重量）の範囲で好適に用い
られる。

本発明によって得られる陰イオン交換体の交換容量は、
原料上ツマ−の組成比から算出される値とほぼ一致する
ため、該イオン交換容量の制御が極めて容易である。し
たがって、原料モノマー混合物の組成比を調整すること
によって１例えば０−００１〜２−ＯＱ　ｍｅｑ　／Ｉ
（乾燥体）のような広範囲のイオン交換容量が容易に制
御され、かつ低交換容量に於いても親水性でイオン交換
能を充分に発現する陰イオン交換体を得ることができる
。

本発明における陰イオン交換体の製造は、上記したモノ
マー混合物を一般にラジカル重合開始剤の存在下釦重合
する方法が好適に採用される。該ラジカル重合開始剤と
しては特に制限されず、公知の本のが使用される。代表
的なものを例示すれば、過酸化ベンゾイル。

過酸化アセチル、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチル。

クメソヒドロベルオキシドなどの過酸化物、ｐ−ブロム
ベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、トリフェニルメチ
ルアゾベンゼン、αα′αブービスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、Ｎ−ニトロンアシルアニリド、テト
ラフェニルフクシノニトリルなどが好適である。

これらラジカル重合開始剤の添加量は、一般にモノマー
混合物に対して０．１重量％もあれば充分である。

また、本発明における重合方法は製造する陰イオン交換
体の形態に応じて、従来公知の製法に準じて実施される
。一般に塊状重合および溶液重合の方法が好適に採用さ
れる。原料モノマー混合物が互に溶解する場合には、必
ずしも溶媒を用いる必要がない。原料モノマー混合物が
互に溶解しない場合忙は、該モノマーを溶解する溶媒が
選択して用いられる。

かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノ
ールなどαアルコール類、アセトン、エチルメチルケト
ンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール。

ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコ
ール、グライム類、アセトニトリル、酢酸、水などが用
いられる。

重合条件は七ツマー混合物の種類および組成比、ラジカ
ル重合開始剤の種類などにより異なるため、−概に決定
できないが、一般に６０〜１２０℃の温度で、３０分〜
２０時間が最も好適に採用される。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお実施例に示したイオン交換体の性質は
以下の方法によ・）て測定した。

（１）陰イオン交換容量：まず、強塩基型樹脂を０．５
　Ｎ−ＮａＣ４及び１．ＯＮ　−ＮａＮＯ３水溶液中に
交互に数回浸漬し、再び０．５　Ｎ　−ＮａＣＬに浸漬
し、その後ドナン吸着ＮａＣＬをイオン交換水を用りて
十分洗浄除去した。次いでこれをカラムに充填し、　１
．ＯＮ　−ＮａＮ０ｇ水溶液を流下し、遊離するｃｔ−
量（Ｍ　ｍｅｑ　１を０．１Ｍ硝酸銀水溶液による硝酸
銀滴定法によって求めた。その後、再び樹脂を０．５　
Ｎ　−ＮａＣＡでＣｒ型に戻し、十分水洗後６０℃−昼
夜真空乾燥し、その重量（Ｗｇ）　　を測定し、次式に
従って陰イオン交換容量を算出した。

陰イオン交換容量（ｃ）＝Ｍ／Ｗ　（ｍｅｑ　／　１１
−乾燥樹脂）（２）機械的強度粒径４２〜１４５メツシユのイオン交換樹脂５ｇを直径
１６ｎのガラスカラムに充ｌし、水柱５０αの差圧をか
けて水を流し、そのときの流出速度Ｖ、）　（ｃｃ／　
ｍｉｎ　）を測定した。

次いでＩ　Ｎ　−ＨＣ１水溶液、Ｈ２Ｏ，０，５Ｎ−Ｎ
ａＣｔ水溶液の順に差圧５０（７）（水柱）で１０回繰
返しこれらの水溶液を流下した。その後改めて水柱５０
閤の差圧における水の流出速度Ｖｔ（ｃｃ／　ｍｉｎ　
）を測定し、初期の流出速度Ｖ。との比（■ｏ／ｖｔ）
をもって機械的強度の尺度とした。即ちｖ０／ｖｔ　が
１に近い程、機械的強度は大であると判定した。

（３）含水率；該イオン交換樹脂を一昼夜、水中に浸し
、その後樹脂の表面を口紙でふき、その重量（Ｗ、）を
測定した。次Ｋ、この樹脂を６０℃、真空下に乾燥し、
重量（Ｗ２）を測定し、次式にて含水車囚を算出した。

（４）架橋度仕込み全モノマーのモル数をＭｌとし、そのうちジビニ
ルモノマー０モル数Ｍ２とすると次式にて架橋度を算出
した。

実施例　１還流冷却器および攪拌器付きの内容積１０〇−のガラス
製反応器を充分に窒素置換した後、ジビニルポリエーテ
ル（ｎ＝１３〜１４）１０．０１１．０　、１）−ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（純度９
０％）１４６４、α、α′−アゾビスインブチロニトリ
ルを全モノマーに対して０．５ｗｔ％添加し、さらにジ
エチレングリコールモノメチルエーテル１０−１水１ｍ
ｇを加え、全モノマーが溶解混合するまで、充分に攪拌
した。その後、攪拌しながら、反応温度６０℃で１８時
間反応させた結果、塊状の樹脂が得られた。次にこの樹
脂をガラスフィルターに移し、メタノール、水で洗浄濾
過後、減圧下６０℃、−夜乾燥し重量を測定したところ
、８．２９であった。次にこの樹脂を粉砕機で粉砕し、
４２〜１４５メツシユの樹脂を得た。この樹脂について
前述の測定方法に従い、陰イオン交換容量６機械的強度
、含水率を測定した結果、次のとおりであった。

陰イオン交換容量：　０．０５　ｍｅｑ／　１１１−乾
燥樹脂（測定値）０．０６１　ｍｅｑ／　１．９−乾燥樹脂（計算値）機械的強度：　１．０１含水率：３６％モル架橋度：９５％実施例　２実施例１と同様な反応器を用いて、ジビニルポリエーテ
ル（ｎ＝１３〜１４）１０．０，９．４−ビニルピリジ
ン１８０η、α、α′−アゾビスインブチロニトリルを
全モノマー忙対して０．５　ｗｔ％添加し、さらにメタ
ノール５−１水１−を加え、全モノマーが溶解混合する
まで、充分に攪拌した。その後、攪拌しながら反応温度
６０℃、１８時間反応させた結果、塊状の樹脂が得られ
た。次にこの樹脂をガラスフィルターに移し、メタノー
ル、水で洗浄濾過後、減圧下６０°Ｃ１−夜乾燥し重量
を測定したところ、９．６．９であった。さらにこの樹
脂を内容量１００−の優つきのフラスコに入れ、ヨウ化
メチル２０％のメタノール溶液５０−を加え窒素雰囲気
中、室温で２４時間ピリジン基を四級化した。次に、こ
の樹脂をガラスフィルターに移し、メタノール、水で洗
浄し、濾過後、減圧下６０℃、−夜乾燥し重量を測定し
た所、９．８ｇであ゛つた。次にこの樹脂を粉砕機で粉
砕し、４２〜１４５メツシユの樹脂を得た。この樹脂に
ついて前述の測定方法に従い、陰イオン交換容量、機械
的強度、含水率を測定した結果、次のとおりであった。

陰イオン交換容量：　０．１５　ｍｅｑ／　１　ｇ−乾
燥樹脂（測定値）０．１６７ｍｅｑ／ＩＪｉ’−乾燥樹脂（計算値）機械的強度：　１．０２含水率−６８％モル架橋度＝８８％

Claims

【特許請求の範囲】陰イオン交換基を有するビニルモノマーと直鎖状ポリエーテル基を有するジビニルモノマーとを含
むモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重
合することを特徴とする陰イオン交換体の製造方法。