JPS63125549A - 架橋性難燃組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用公費） 本発明は機械的強度および耐熱性にすぐれた架橋性難燃
組成物に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンは物理的性質および化学的性質にすぐれ
るところから押出成形、射出成形、回転成形等の種々の
成形法で、フィルム、シート、パイプ、容器等に成形さ
れ、家庭用、工業用とじての多くの用途に用いられろ最
も需要の多い汎用樹脂である。

上記ポリオレフィンは易燃性であるため、これを難燃化
するための方法が従来から種々提案されている。

その最も一般的な方法は、該ポリオレフィンにハロゲン
またはリン等を含有する難燃剤を添加することにより難
燃化する方法である。その難燃化の度合は添加する難燃
剤の添加量とともに増加する。しかしながら、その添加
量の増加は、一方では機械的強度、加工性等の低下をも
たらすばかりでなく、可撓性、耐寒性等を著しく損なう
欠点を有している。また、これら従来の難燃組成物は防
災上の見地から、より高度に難燃化することが要求され
、また用途によってはそれらが義務づけられろような傾
向にある。かかる観点から、燃焼時に有害ガスの発生が
なく、低煙性で無公害の難燃剤として、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が、そのニ
ーズに合致し、急速に需要を高めつつある（例えばそれ
らの技術としては、特開昭５１−１３２２５４号、同５
６−１３６８３２号、同６０−１３８３２号等がある）
。

一方、電気絶縁材料としては、たとえば電カケープル用
Ｉａ！脂の重要な特性の一つとして架橋性に優れろこと
が要求されている。

しかしながら、従来の電カケープル用ポリエチレンにお
いては架橋剤の添加量を多くしないと、ゲル分率は向上
せず、融点思上の高温下における加熱変形率が著しく増
大するという欠点を有し、より耐熱性の向上が切望され
ている。

また、従来、市販されているポリエチレンにおいては、
無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低い。また、
充填量を高めると、機械的強度や可撓性、加工性等が低
下し、実用に供し得ないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の問題点の解消にあゆ、
特にフィラーの受容性が良く、高度の難燃度を得ろこと
ができ、架橋性に富み、耐熱性を向上せしめた架橋性難
燃組成物を提供することにある。また電気絶縁材料とし
て顕著な効果を発現する組成物をも提供することにある
。

（問題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）実質的にエチレンと、不飽和カルボン
酸もしくはそのエステルまたはビニルエステル２５〜２
０モル％からなる共重合体６０〜９９．７重社％と、（
ｂ）実質的にエチレンと、（メタ）アクリル酸ビニルま
たは（メタ）アクリル酸アリル０００５〜２，０モル％
および不飽和カルボン酸もしくはそのエステルまたはビ
ニルエステル０〜２０モル％の共重合体４０〜０３重量
％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（（！ｌ
　ｓ燃剤１０〜２００重量部を含有する架橋性難燃組成
物にある。

上記（１１＋、（ｂｌ成分中の実質的にエチレンとは、
エチレンの他に他のａ−オレフィンをも含みうるもので
あり、該α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１等およびこれらの混
合物などを例示することができる。

上記共重合体中の（，１または（ｂｌ成分中の不飽和カ
ルボン酸もしくはそのエステルとしては、メタクリル酸
、アクリル酸、メタクリル酸エチル、ジ（メタクリル酸
グリシジル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸フェニル、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸などの不飽和カルボン酸またはそのエステルを例示す
ることができろ。また上記（ａｌまたは（ｂｌ成分中の
ビニルエステルとはギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどの飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルを例示
することができる。

上記（ａｌ成分中の不飽和カルボン酸もしくはそのエス
テルまたはビニルエステルの含有量は２５〜２０モノＣ
％、好ましくは５〜１５モル％であり、含有量が２５モ
ル％未満では水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤の受
容性が乏しく脆弱なものとなり、８Ｉ械的強度及び難燃
性の低下をきたす。また２０モル％を越えろ場合におい
てもやはり樹脂の強度が弱く、機械的強度が低下する。

上記不飽和カルボン酸もしくはそのエステルのうち電気
的性質などの点において、特にアクリル酸エヂルが好ま
しい。

また［ｂｌ成分におげろ共単量体としては、メタアクリ
ル酸アリル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸アリル
、アクリル酸ビニルがあげられ、その含有量は、ｏ、　
ｏｏｓ〜２．０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％
である。

上記共単量体が０００５モル％未満ではエチレン共重合
体の架橋性を改質する効果がほとんどみられず、２０モ
ル％を越えろ場合においては経済的にも高価なものとな
る上に、重合時あるいは成形加工の際にゲル化を生起し
、成形が困難となるか、外観不良となる。

また、上記（ｂｌ成分中には前記不飽和カルボン酩もし
くはそのエステルまたはビニルエステルを０〜２０モル
％の範囲、好ましくは０〜１０モル％まで共重合するこ
とができろ。

本発明のエチレン共重合体は通例の高圧法ラジカル重合
法で製造されろことが好ましい。

上記高圧ラジカル重合法とは、重合圧力５００〜４００
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは１ＯＯＯ〜３５００ｋｇ／ｃ
ｄ、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５
０℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要なら
ば助剤の存在下に槽室または管型反応諾内でエチレンと
該共単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させ
ろ方法をいう。

上記遊離基触媒としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ，−０２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シ
クロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、Ｃ
〜Ｃまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコールおよびイソ
プロパツール、Ｃ７〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪
族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよ
びメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばト
ルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの様な化合物等
が挙げられろ。

本発明の（ｃｌ成分である難燃剤としては、ハロゲン系
難燃剤、リン系難燃剤、無機系の難燃剤等の添加型難燃
剤が用いられる。上記ハロゲン系難燃剤としては、テト
ラブロモビスフェノールＡ　（７８人）、ヘキサブロモ
ベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロ
モエタン（ＴＢＥ）　、テトラブロモブタン（ＴＢＢ）
　、ヘキサプロムレクロデカン（ＨＢＣＤ）等の臭素系
および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化
、ｔ’リエチレン、塩化ジフェニル、パークロロペンタ
シクロデカン、塩素化ナフタレン等の塩素系が挙げられ
、二酸化アンチモン等と併用することによってより効果
を発揮する。

また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ　（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ　
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプ
ロピル）ホスフェート、２．３−ジブロモプロピル−２
，３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル
もしくはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げられる
。

更に本発明の無８！難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、ｔｇｇ
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メ
タホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウムカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられる
。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。

この中でも特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムから選ばれた少なくとも１種が難燃効果が良く、経
済的にも有利である。

またこれらの難燃剤の粒径は種類によって異なるが、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等においては、
平均粒径２０μ以下、さらには５μ以下が好ましい。

上記難燃剤の量は樹脂１００重量部に対して１０〜２０
０重量部、好ましくは２０〜１５．０重量部の範囲であ
る。特に前記無ｍ難燃剤のみを使用する場合においては
４０重量部〜２００重量部の範囲で使用することが好ま
しい。該難燃剤の量が１０重量部未満においては難燃効
果が小さく、２００重量部を越えろとｍ械的強度、伸び
が低下し、可燃性が失われ、脆くなり、かつ低温特性も
悪化する。

本発明の組成物において（ｔ、上記添加型難燃剤の少な
くとも１［が用いられるが、前記のように特に水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウムなどが好ましく、また
それらをハロゲシ系雉燃剤と併用することも好ましい。

また本発明では無機充填材と難燃剤とを併用することに
より、難燃剤の添加量を減少させろこともでき、さらに
他の特性を付与させることもできる。

本発明で用いられる任意成分としての無機充填材として
（ま、硫酸カルシウム、珪酸カル、ラム、りし・−１珪
蕩土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金
属粉、グラフアイζ、灰化珪素、窒化珪素、シリカ、窒
化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの
粉粒状充填材、Ｍ母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平状
板もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材、ガラス
處維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属
ｍ維、シリコンカーバイドｍ、！ｉ！：、アスベスト、
ウオラストナイトなどの鉱物繊維などの例を挙げろこと
ができろ。

これらの添加１は本発明の組成物１００重旦部に対して
、１００ｇｊｆｉ部程度まで適用されろ。

上記添加量が１００重ｉ部を越えろと成形品の間部強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。

本発明の組成物を架橋する方法としては、有機過酸化物
による架橋、シラン架橋または、電子線照射などの照射
架橋が挙げられ、通常用いられる有機過酸化物としては
、ジクミルペルオキンド、ｔ＋！ｒｔ−ブチルジクミル
ペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、。

５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキ
シン）ヘキシン−３などであり、本発明の組成物１００
１ｉ量部に対して通常０４１〜５重量部、好ましくは０
４〜２重量部配置部れろ。また、シラン架橋において（
よ、ビニルアルコキシンラン（ビニルアルコキシンラン
など）を当該組成物にグラフト後、水架橋されろ。さら
に照射架橋には、高エネルギー電子線、Ｘ線などの照射
源が適宜採用されろ。

」−記架橋法の中でも、特に有機過酸化物による架橋が
好ましい。

本発明の組成物は、＋ｆｉｌ実質的ｔこエチしンと、不
飽和リルボン酸もしくはそのエステノーまたはビニルエ
ステルからなる共重合体と、（ｂ）実質的にエチレンと
、（メタ）アクリｌし酸ピ°ニルまｔ二は（メタ）アク
リル酸アリルとの共重合体とからなる樹脂成分と、ｆｃ
ｌ　［燃剤、および所望により無機充填材、添加剤等を
バンバリーミキサ−１加圧ニーグー、混練押出機、二軸
押出機、ロール等の通例用いられろ混練機により溶融混
練し、ペレット化等をして、成形品またはマスターバッ
チ等として供されるのが通常だが、上記樹脂成分と、難
燃剤、添加剤等をトライブレンドしてもよい。

また本発明組成物には、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑
剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、
ｆＩ害害虫止剤中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、
流れ性改良剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく
損なわない範囲で添加しても差支えない。

（発明の作用効果） 上述の様に、本発明の架橋性難燃組成物は、（ａｌ成分
である実質的にエチレンと、不飽和カルボン酸もしくは
そのエステルまたはビニルエステルとの共重合体と、（
ｂ）成分である実質的にエチレンと、（メタ）アクリル
酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸アリルおよび必要に
より不飽和カルボン酸もしくはそのエステルまたはビニ
ルエステルとの共重合体からなる樹脂成分に、（ｃｌ￥
ｊ１燃剤を配合した組成物であり、該組成物は、フィラ
ーの受容性が良好であり、高度の難燃化を達成でき、か
つ架橋性に富み、機械的強度および耐熱性を大幅に向上
せしめることができろ。難燃剤として無ｔｅｒａ燃剤、
例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使
用することにより、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低
煙性で無公害型の難燃性組成物となり、高度に難燃化す
ることが要求されている昨今のニーズと合致するものと
なる。

また、本発明の組成物、特に（ｂｌ成分の共単及体の一
つである不飽和カルボン酸もしくはそのエステルとして
アクリル酸エチルを用いたエチレン共重合体からなる組
成物は電気的特性にすぐれていることから、電線、ケー
ブル等の電気絶縁キイ、外被材等の電気材料として用い
ろことができる。特に、腐食ガス旦を規定している原子
力研究所を初めとした各種発電ブラント用ケーブル、化
学、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火電線や一
般家屋内配線等の高度の難燃性を要求されろ場所で好適
に使用される。

また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるい
は射出成形品等の成形用途向けや、マスターバッヂ等と
して利用され、ｔａｌ維、電気、電子、自動車、船舶、
航空機、建築、土木等の諸分野でパネル、包装梱包資材
、家具、家庭用品等として利用されろ。

（実施例） エチレン共重合体の１法 窒素およびエチレンで充分に置換した攪拌機付金属製オ
ートクレーブ中にそれぞれ、（ａｌ成分、（ｂ）成分お
よびそれぞれに連鎖移動剤であるｎ−ヘキサンを仕込み
、更に重合開始剤てあろジ−ターンヤリ−ブチルパーオ
キシドを注入し、圧力１６００ｋｇ／ｅ＋ｌ、重合温度
１７０℃、重合時間６０分間の条件下で重合を行い、第
１表に示すそれぞれのエチレン共重合体を作成した。

笈芝叢−ユニュ （ａｌ成分として、エチレン−アクリル共重合体、（Ｅ
λ含景６５モル％および４７モル％２日本石油化学−社
！＋り　、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：日
石しクスロンＶ２７０．日本石油化学−社製）を用い、
ｌｂｌ成分として上記エチレン共重合体を使用し、下記
の（ｃｌａ燃剤およびジクミルペルオキシド（商品名：
パークミル０２日本油脂−社製）２．０ｗｔ％、チオビ
ス（商品名ニックラック３００、大円新興■社製）０．
２ｗｔ％とを配合し、温度１２０℃のロールで練り込ん
だ組成物について、引張強度、伸び、耐熱性（加熱変形
率）、ゲル分率、酸素指数、体積固有抵抗率などを測定
した結果を第１表に示した。（ただし、ゲル分率につい
ては難燃剤を配合しないで測定した）。

（ｃ）　Ｍ燃剤 低密度ポリエチレン（商品名：日石しクスロンＷ２Ｏ０
０、日本石油化学−社製）、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体（ＥＡ含景４７モル％２日本石油化学（掬社
製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名二日石し
クスロンＶ２７０．日本石油化学■社製）の各樹脂を使
用して、実施例１と同様に評価した結果を第１表に示し
た。　　（比較例１〜３）また、前記エチレン共重合体
を使用して、本発明の範囲外の組成物について実施例１
と同様に評価した結果を第１表に示した。　　（比較例
４〜６）尚、試験法は以下の通りである。

〈試験法〉 上ヱ１張強度およびイーｇ 厚さ１　ｗａ／＋のシートから３号ダンベルを打ち１表
いた試験片で、テンシロンを用い、引張速度２００Ｍａ
Ｚ分の速度で測定した。

Ｌ旌バ聚長！ ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。温度１２０℃、
１　ｋｇの加重によ’）ｌ！ＩＩＩ定した。

と二丘欠蔗 ジクミルペルオキシド（商品名：パークミルＤ。

日本油脂（燭社？！り２．０ｗｔ％、チオビス（商品名
：ノクラ・ツク３００．大円新興−社製）０．２ｗｔ％
と該組成物とを１２０℃のロールで練り込み、１６０℃
のプレス成形機で３０分間熱架橋した試料を３５〜２０
メツシュ以内に粉砕し、キシレジで１２０℃、１０時間
抽出しな残率を求めた。

り」１」ぷ ＪＩＳ　Ｋ　７２０１に準拠して行った。

５体積固有抵抗率 ＪＩＳ　Ｋ　６７２３に準拠して行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）実質的にエチレンと、不飽和カルボン酸もし
   くはそのエステルまたはビニルエステル２．５〜２０モ
   ル％からなる共重合体６０〜９９．７重量％と、（ｂ）
   実質的にエチレンと、（メタ）アクリル酸ビニルまたは
   （メタ）アクリル酸アリル０．００５〜２．０モル％お
   よび不飽和カルボン酸もしくはそのエステルまたはビニ
   ルエステル０〜２０モル％との共重合体４０〜０．３重
   量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）
   難燃剤１０〜２００重量部を含有する架橋性難燃組成物
   。 ２）前記（ａ）の共重合体がエチレン−アクリル酸エチ
   ルまたはエチレン酢酸ビニルである特許請求の範囲第１
   項記載の架橋性難燃組成物。 ３）前記難燃剤が無機難燃剤である特許請求の範囲第１
   項もしくは第２項記載の架橋性難燃組成物。 ４）前記無機難燃剤が水酸化マグネシウム、水酸化アル
   ミニウムまたはそれらの混合物からなる特許請求の範囲
   第３項記載の架橋性難燃組成物。 ５）難燃剤としてハロゲン系難燃剤と無機難燃剤を併用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれか１項に記載の架橋性難燃組成物。 ６）前記エチレン共重合体がラジカル重合法によって得
   られるエチレン共重合体である特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれか１項記載の架橋性難燃組成物。