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JPS6297603A - Porous membrane of polypropylene and production thereof - Google Patents

Porous membrane of polypropylene and production thereof

Info

Publication number
JPS6297603A
JPS6297603A JP60237069A JP23706985A JPS6297603A JP S6297603 A JPS6297603 A JP S6297603A JP 60237069 A JP60237069 A JP 60237069A JP 23706985 A JP23706985 A JP 23706985A JP S6297603 A JPS6297603 A JP S6297603A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene
membrane
porous membrane
porous
organic filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60237069A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0362448B2 (en
Inventor
Yukio Kiyota
清田 由紀夫
Masato Emi
江見 誠人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Terumo Corp
Original Assignee
Terumo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Terumo Corp filed Critical Terumo Corp
Priority to JP60237069A priority Critical patent/JPS6297603A/en
Publication of JPS6297603A publication Critical patent/JPS6297603A/en
Publication of JPH0362448B2 publication Critical patent/JPH0362448B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain a membrane having high porosity and water permeability which enables stable separation of blood plasma, by producing a membrane in such a manner that propylene, to which organic filler and crystalline-nucleus formation agents dispersing uniformly in molten polypropylene being added, is melted and kneaded. CONSTITUTION:A compound 11 consisting of polypropylene and an organic filler and, if required, a crystalline nucleus formation agent is fed from a hopper 12 to a kneading machine 13, melted, kneaded, extruded and discharged through a T-die 14 to be formed into a flat film. Said extruded compound is immediately contacted with a cooling liquid 16 in a cooling tank 15 to be completely cooled and solidified and wound up on a tension roll 19. Film-shaped material thus wound up is led to an extraction tank containing extraction liquid, where organic filler is extracted. Further, heat treatment is carried out under sizing, whereby a membrane having an average pore diameter of 0.1-5mum, bubble point not exceeding 1.8kgf/cm<2>, porosity of 60-85%, water permeability of 100ml/min mmHg m<2>, wherein a core layer having a porous surface and net work structures between layers, is formed.

Description

【発明の詳細な説明】 ■1発明の背景 (技術分野) 本発明は、血液を血球成分と血漿成分とに分離するため
の血漿分離、血液中の細菌の除去等に使用される平膜型
のポリプロピレン多孔質膜およびその製造方法に関する
ものである。
Detailed Description of the Invention ■1 Background of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a flat membrane type device used for plasma separation to separate blood into blood cell components and plasma components, removal of bacteria from blood, etc. The present invention relates to a porous polypropylene membrane and a method for producing the same.

詳しく述べると空孔率、透水量が高く血漿分離に使用し
た場合、分離した血球および血漿成分の損傷が少ないポ
リプロピレン多孔質膜およびその製造方法に関するもの
である。
More specifically, the present invention relates to a polypropylene porous membrane that has high porosity and high water permeability and causes little damage to separated blood cells and plasma components when used for plasma separation, and a method for producing the same.

(先行技術) 従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離するために種
々の透過性膜か使用されてきた。それら透過性膜は、例
えば、全身性エリテラ1−−デス、慢性関節リウマチ、
糸球体腎炎1重症筋無力症などの免疫異常による疾恵に
おける異常タンパク、抗原。
PRIOR ART A variety of permeable membranes have been used in the past to separate blood into corpuscular and plasma components. These permeable membranes are used for example in systemic erythera 1--death, rheumatoid arthritis,
Abnormal proteins and antigens in diseases caused by immune abnormalities such as glomerulonephritis 1 myasthenia gravis.

抗体、免疫複合体などの除去を目的とする血漿浄化、さ
らには成分輸血用の血漿製剤の調整あるいは人工腎臓の
前処理等に、血漿分離透過性膜が使用されている。この
ような血漿分離用膜としては、セルロースアセテート膜
(特開昭54−15476号)、ポリビニルアルコール
膜、ポリエステル膜、ポリカーボネート膜、ポリメチル
メタクリレート膜、ポリエチレン膜(特開昭57−84
702号)等が使用されてきた。しかしながら、これら
血漿分離用膜は、膜の機械強度、空孔率および血漿分離
能力が不十分であるのみならず、血漿分離に使用した場
合、目詰まりによる赤血球の損傷が起こり、また血漿成
分である補体が活性化されてしまい分離された血漿が非
常に損傷を受けてしまうものであった。
Plasma separation permeable membranes are used for plasma purification for the purpose of removing antibodies, immune complexes, etc., as well as for preparation of plasma preparations for component transfusion, pretreatment of artificial kidneys, and the like. Such membranes for plasma separation include cellulose acetate membranes (Japanese Patent Laid-Open No. 54-15476), polyvinyl alcohol membranes, polyester membranes, polycarbonate membranes, polymethyl methacrylate membranes, and polyethylene membranes (Japanese Patent Laid-Open No. 57-84).
No. 702) etc. have been used. However, these membranes for plasma separation not only have insufficient mechanical strength, porosity, and plasma separation ability, but when used for plasma separation, red blood cells are damaged due to clogging, and plasma components are Certain complements were activated and the separated plasma was severely damaged.

また、結晶性ポリオレフィン、ポリアミド等のような溶
媒に対して難溶性で延伸性を有する重合体と、該重合体
に対して部分的に相溶性を有しかつ溶媒に対して易溶性
である化き物との混合物をフィルム、シートまたは中空
体に成形し、該成形体を溶媒で処理し、乾燥後に1軸方
向または2軸方向に50〜1500%延沖してなる透過
性膜が提案されている(特開昭57−20 、970号
)。
In addition, polymers that are poorly soluble in solvents and stretchable, such as crystalline polyolefins and polyamides, and polymers that are partially compatible with the polymers and easily soluble in solvents are also used. A permeable membrane has been proposed in which a mixture with kimono is molded into a film, sheet, or hollow body, the molded body is treated with a solvent, and after drying, the film is expanded by 50 to 1500% in one or two axial directions. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-20, No. 970).

しかしながら、このような膜は、孔径を大きくするため
に延伸されているので、熱収縮が著しく医療用途に用い
た場合、オートクレーブ滅菌ができないばかりてなく、
さらに両表面および内部の孔構造がほぼ均一であるため
、血漿分離に用いた場合、タンパク質や血球の目詰まり
が起こり易いものであった。
However, since such membranes are stretched to increase the pore size, when used for medical purposes, they are not only unable to be sterilized in an autoclave, but also undergo significant heat shrinkage.
Furthermore, since the pore structures on both surfaces and inside the membrane are almost uniform, when used for plasma separation, clogging with proteins and blood cells is likely to occur.

また、パラフィン10〜80重量%およびポリプロピレ
ン樹脂90〜20重量%の溶融混合物をダイスを通して
フィルム、シートまたは中空糸状に押出し、溶融状態の
まま50℃以下に維持された水中へ導き急冷固化し、次
いで得られた成形物がらパラフィンを抽出分離する多孔
質膜の製造方法が開示されている(特開昭55−605
37号)、シかし、この方法で得られる多孔膜は空孔率
、透水量が低く、ガス分離用としては使用できるが血漿
分離にはろ過速度が著しく低く使用できないものであっ
た。
Alternatively, a molten mixture of 10 to 80% by weight of paraffin and 90 to 20% by weight of polypropylene resin is extruded through a die into a film, sheet, or hollow fiber, and the molten mixture is introduced into water maintained at 50° C. or below for rapid cooling and solidification. A method for producing a porous membrane for extracting and separating paraffin from the obtained molded product is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-605
However, the porous membrane obtained by this method had a low porosity and water permeability, and could be used for gas separation, but the filtration rate was extremely low and it could not be used for plasma separation.

■3発明の目的 従って、本発明は、空孔率、透水量が高く血漿分離速度
が早く、シかもタンパク質、血球の目詰まりが少なく安
定した血漿分離が行える平膜型ポリプロピレン多孔質J
liおよびその製造方法を提供することを目的とする。
■3 Purpose of the Invention Therefore, the present invention provides a flat membrane type porous polypropylene J that has high porosity and water permeability, has a fast plasma separation rate, and is capable of stable plasma separation with less clogging of proteins and blood cells.
The purpose of the present invention is to provide li and a method for producing the same.

これらの諸口的を達成するものは、膜の両面に網目構造
を持つ表面多孔質層を有し、該表面多孔質層間に表面多
孔質層より密な網目構造を持つコア層が形成されており
、平均孔径が0.1〜5.0μm、バブルポイントが1
.8Kgf/am2以下、空孔率が60〜85%、透水
量が100ml/n1n−+nmHg−m2以上であり
、膜厚が30〜300μmmである実質的にポリプロピ
レンから成る平膜型ポリプロピレン多孔質膜である。
A membrane that achieves these objectives has a superficial porous layer with a network structure on both sides of the membrane, and a core layer with a denser network structure than the superficial porous layer is formed between the superficial porous layers. , average pore size is 0.1-5.0μm, bubble point is 1
.. A flat membrane type polypropylene porous membrane consisting essentially of polypropylene, having a porosity of 8 Kgf/am2 or less, a porosity of 60 to 85%, a water permeability of 100 ml/n1n-+nmHg-m2 or more, and a film thickness of 30 to 300 μmm. be.

前記表面多孔質層が膜全体に占める割合が5〜301で
あることが好ましい。バブルポイントは1.1kgf/
 c +n 2以下であることが好ましい。さらに、前
記透水量が140nl/+in−+*mt1g−m2以
上であることが好ましい。また、前記多孔膜は、121
℃、120分の熱処理による収縮率が6.0%以下であ
ることが好ましい。
It is preferable that the surface porous layer accounts for 5 to 301 parts of the entire film. Bubble point is 1.1kgf/
It is preferable that c +n is 2 or less. Furthermore, it is preferable that the water permeation amount is 140 nl/+in-+*mt1g-m2 or more. Further, the porous membrane has 121
It is preferable that the shrinkage rate after heat treatment at ℃ for 120 minutes is 6.0% or less.

さらに、本発明の目的を達成するものは、ポリプロピレ
ン100重足部に対して、該ポリプロピレンの溶融下で
該ポリプロピレンに均一に分散し得る有機充填剤200
〜600重量部および結晶核形成剤0.1〜5゜0重量
部を加えて溶融混練し、このようにして得られた混合物
を溶融状態でダイスより平膜状に吐出させ、吐出させた
溶融膜を前記有機充填剤もしくはその類似化合物または
前記有機充填剤に対して相溶性を有する溶剤よりなる冷
却固化液中に突入させ、ついでポリプロピレンを溶解し
ない抽出液と接触させて含有する有機充填剤を除去した
後、生成ポリプロピレン膜を一定の長さに固定して11
0〜150℃の温度で熱処理する平膜型ポリプロピレン
多孔質膜の製造方法である。
Furthermore, what achieves the object of the present invention is that for every 100 parts of polypropylene, 200 parts of organic filler can be uniformly dispersed in the polypropylene while the polypropylene is melted.
~600 parts by weight and 0.1 to 5.0 parts by weight of a crystal nucleating agent were added and melt-kneaded, and the mixture thus obtained was discharged in a molten state from a die in the form of a flat film, and the discharged molten The membrane is immersed in a cooling solidification liquid consisting of the organic filler or its similar compound or a solvent that is compatible with the organic filler, and then brought into contact with an extraction liquid that does not dissolve polypropylene to remove the organic filler containing the membrane. After removal, the resulting polypropylene film was fixed at a certain length and 11
This is a method for producing a flat polypropylene porous membrane in which heat treatment is performed at a temperature of 0 to 150°C.

さらに前記結晶核形成剤は、融点が150℃以上でかつ
ゲル1ヒ点がポリプロピレンの結晶化開始温度以上の有
機耐熱性物質であることが好ましい。
Further, the crystal nucleating agent is preferably an organic heat-resistant substance having a melting point of 150° C. or higher and a gel 1 Hi point higher than the crystallization initiation temperature of polypropylene.

さらに前記抽出液はハロゲン化炭1ヒ水累であることが
好ましい。
Furthermore, it is preferable that the extract is a mixture of halogenated carbon and arsenic.

■1発明の具体的構成 以下本発明を具体的に説明する。■1 Specific structure of the invention The present invention will be specifically explained below.

本発明の平膜型ポリプロピレン多孔質膜は、実質的にポ
リプロピレンからなる多孔質膜てあって、膜の両面に網
目構造を持つ表面多孔質層を有し該表面多孔質層間に表
面多孔質層より密な網目構造を持つコア層が形成されて
おり、平均孔径が0.1〜5.0μm好ましくは0.2
〜3.0ALm、^STMF316修正法に従いイソプ
ロピルアルコールを用いて測定したバブルポイントが1
.8kgf/am2以下、好ましくは1.1kgf/a
m2以下、空孔率が60〜85%、好ましくは65〜8
5%、透水量が100ml/+in−mmHg−m2以
上、好ましくは140糟l/sin−mmHfI−m2
以上、さらに膜厚が30〜300μIO1好ましくは6
0〜200μmである。さらに、表面多孔質層が膜全体
に占める割合が5〜3ozであることが好ましい。そし
て、上記網目構造は、数珠つなぎ状の糸状体が絡み合っ
た状態をしている。
The flat membrane type polypropylene porous membrane of the present invention is a porous membrane substantially made of polypropylene, and has a superficial porous layer having a network structure on both sides of the membrane, and a superficial porous layer between the superficial porous layers. A core layer with a denser network structure is formed, and the average pore size is 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.2
~3.0ALm, ^Bubble point measured using isopropyl alcohol according to STMF316 modified method is 1
.. 8 kgf/am2 or less, preferably 1.1 kgf/a
m2 or less, porosity is 60-85%, preferably 65-8
5%, water permeability is 100ml/+in-mmHg-m2 or more, preferably 140ml/sin-mmHfI-m2
In addition to the above, the film thickness is 30 to 300 μIO1, preferably 6
It is 0 to 200 μm. Furthermore, it is preferable that the surface porous layer accounts for 5 to 3 oz of the entire membrane. The above-mentioned network structure has a state in which string-like filaments are intertwined.

驚くべきことに、このような特性を有する本発明のポリ
プロピレン多孔質膜は、該膜を用いて血漿分離を行うと
表面多孔質層がプレフィルタ−の役割をしタンパク質、
血球の目詰まりが少なく安定して血漿分離が行えさらに
、分離された血漿の損傷、特に補体成分の活性化を極め
て低くおさえることができるものであることを見出した
Surprisingly, when the polypropylene porous membrane of the present invention having such characteristics is used for plasma separation, the surface porous layer acts as a pre-filter, allowing proteins, proteins,
It has been found that plasma separation can be performed stably with less clogging of blood cells, and damage to the separated plasma, particularly activation of complement components, can be kept to an extremely low level.

血漿中の補体成分の活性化は、いわゆる古典経路(CI
assical Patbway)あるいは、いわゆる
別経路(八1tern+aLiue Patl+way
)の2つの経路により起こるものと考えられており、ポ
リマーの種類によりどちらかの経路で強く活性化が惹起
されるかが決まってくる。例えば、従来、血漿分離用膜
として用いられるセルロースアセテート膜、ポリビルア
ルコール膜は別経路により補体の活性化が若起される。
Activation of complement components in plasma occurs through the so-called classical pathway (CI
assical Patbway) or the so-called separate route (81tern+aLiue Patl+way)
), and it is thought that activation occurs through two routes, and which route causes stronger activation depends on the type of polymer. For example, cellulose acetate membranes and polyvinyl alcohol membranes conventionally used as membranes for plasma separation cause complement activation through a different route.

補体の活性の面で優れた素材と考えられてきたポリメチ
ルメタクリレート膜も、膜の孔の中を通過して分離され
た血漿においては、別経路の活性化がかなり惹起されて
いることが判ってきた。
Polymethyl methacrylate membranes, which have been considered to be an excellent material in terms of complement activity, have been shown to cause significant activation of alternative pathways in plasma that passes through the pores of the membrane and is separated. I've come to understand.

これに対し、本発明の多孔質膜は、膜の孔の中を通過し
て分離された血漿においても、補体の活性化が極めて低
いものであった。
In contrast, the porous membrane of the present invention showed extremely low complement activation even in plasma that had passed through the pores of the membrane and was separated.

本発明の多孔質膜において、平均孔径が0.1〜5゜θ
μ鐘であることは、血球成分く赤血球・白血球・血小板
)を透過することなく血漿成分を透過することができる
ための径であり、上記範囲内であれば、血球成分を透過
することなく、血漿成分である総タンパクを95%以上
透過できる。そして、平均孔径が0.2〜3,0μ鍋で
あることが好ましい。尚、ここていう平均孔径は、水銀
ポロシメータにより実測した膜全体から見た平均孔径で
あり、表面多孔質層のみの孔径を言うものではない。さ
らに、バブルポイントが1.8kgf/cm2以下であ
ることは、膜の最大孔径を規定するためであり、この値
を超えると赤血球などの血球成分が孔の中にもぐりこん
で溶血したり、目詰まりしたりするのである。
In the porous membrane of the present invention, the average pore diameter is 0.1 to 5°θ
Being μ-shaped is a diameter that allows plasma components to pass through without passing through blood cell components (red blood cells, white blood cells, platelets), and within the above range, without passing through blood cell components. It can permeate more than 95% of total protein, which is a plasma component. Further, it is preferable that the pot has an average pore diameter of 0.2 to 3.0 μm. Note that the average pore diameter referred to here is the average pore diameter of the entire membrane as measured using a mercury porosimeter, and does not refer to the pore diameter of only the surface porous layer. Furthermore, the reason why the bubble point is 1.8 kgf/cm2 or less is to define the maximum pore diameter of the membrane. They do things like that.

また、空孔率は60〜85%であることが必要で、60
%未満では性能低下が起きたり充分な血漿分離速度が得
られず、一方85%を超えると使用に耐え得る強度が得
られないおそれがある。また、透水量は100ml/m
i++・mmHg−m2以上必要であり、これ未満では
充分な血漿分離速度が得られない虞がある。
In addition, the porosity needs to be 60 to 85%, and 60% to 85%.
If it is less than 85%, performance may deteriorate or a sufficient plasma separation rate may not be obtained, while if it exceeds 85%, it may not be strong enough to withstand use. In addition, the water permeability is 100ml/m
i++·mmHg-m2 or more is required, and if it is less than this, there is a possibility that a sufficient plasma separation rate may not be obtained.

さらに膜厚は30〜300μmであることが必要で、3
0μm未満では強度的に問題があり、一方300μmを
越えるとモジュールに組込んだ場合に大容積のものとな
り実用上問題がある。
Furthermore, the film thickness needs to be 30 to 300 μm, and 3
If it is less than 0 μm, there will be a problem in terms of strength, while if it exceeds 300 μm, it will take up a large volume when incorporated into a module, causing a practical problem.

また、表面多孔葺層が膜全体に占める割合は5〜30%
であることが好ましい。5%未満では、血漿分離に用い
た場合プレフィルタ−の効果が不十分となることがあり
、30%を超えると使用に耐え得る膜強度が得られない
虞があるからである。そして膜の表面多孔質層以外の部
分は表面多孔貫層より密な網目構造を有するコア層とな
っている。また、本発明の多孔質膜は、平膜状をしてい
る。
In addition, the surface porous roofing layer accounts for 5 to 30% of the entire membrane.
It is preferable that If it is less than 5%, the effect of the prefilter may be insufficient when used for plasma separation, and if it exceeds 30%, there is a risk that membrane strength that can withstand use may not be obtained. The portion of the membrane other than the surface porous layer is a core layer having a denser network structure than the surface porous layer. Further, the porous membrane of the present invention has a flat membrane shape.

上記多孔質膜は、121℃分の熱処理による収縮率が6
.0%以下であることが好ましい。121℃、120分
の熱処理とは、日本薬局方による高圧蒸気滅菌を示して
いる。収縮率とは、上記熱処理前と熱処理後における多
孔質膜の変化の度合を示すものである。
The above porous membrane has a shrinkage rate of 6 after heat treatment at 121°C.
.. It is preferably 0% or less. Heat treatment at 121° C. for 120 minutes indicates high-pressure steam sterilization according to the Japanese Pharmacopoeia. The shrinkage rate indicates the degree of change in the porous membrane before and after the heat treatment.

本発明の多孔質膜は平膜であるので、多孔質j摸の成形
軸方向長さ及び成形軸に垂直方向の長さの上記熱処理後
の変化が6.0%以下であることである。収縮率が6.
0%をこえると後述するとおり、熱処理後の透水量、血
漿分離速度が低下し、十分な血液成分の分離ができない
からである。また収縮率が3.0%以下であることが好
ましい。
Since the porous membrane of the present invention is a flat membrane, the change in the length of the porous membrane in the direction of the forming axis and the length in the direction perpendicular to the forming axis after the heat treatment is 6.0% or less. Shrinkage rate is 6.
This is because if it exceeds 0%, as will be described later, the amount of water permeated after heat treatment and the plasma separation rate will decrease, making it impossible to separate blood components sufficiently. Further, it is preferable that the shrinkage rate is 3.0% or less.

このような特性を有する本発明のポリプロピレン多孔質
膜は、例えば以下のようにして製造される。
The polypropylene porous membrane of the present invention having such characteristics is produced, for example, as follows.

すなわち第1図に示すようにポリプロピレンと有機充填
剤と、必要により配合される結晶核形成剤配合物11を
、ホッパー12から混線機、例えば二軸形スクリュ式押
出機13に供給して、該配合物を溶融混練し押し出し、
Tダイ14に送り平膜状に吐出させ、冷却槽15内の冷
却用液体16と接触させ固化させるとともに前記冷却槽
15内のロール17と接触させ、該冷却槽15内を通過
する間に完全に冷却固化させ、ついで引っ張りロール1
9に巻き取る。また、この間にライン20より供給され
る冷却用液体16はライン21より排出された後、冷却
装置(例えば熱交換器)22で所定の温度に冷却されて
再循環される。
That is, as shown in FIG. 1, polypropylene, an organic filler, and a crystal nucleating agent mixture 11, which is blended as necessary, are supplied from a hopper 12 to a mixer, for example, a twin-screw extruder 13. Melt-knead and extrude the compound,
It is fed into the T-die 14 and discharged in the form of a flat film, and is brought into contact with the cooling liquid 16 in the cooling tank 15 to solidify it, and is also brought into contact with the roll 17 in the cooling tank 15, so that it is completely removed while passing through the cooling tank 15. Cool and solidify, then pull roll 1
Wind it up to 9. Further, during this time, the cooling liquid 16 supplied from the line 20 is discharged from the line 21, and then cooled to a predetermined temperature by a cooling device (for example, a heat exchanger) 22 and recirculated.

そして、巻取った膜状物を、さらに抽出液を収納した抽
出槽(図示せず)へ導き有機充填剤を抽出する。この抽
出液が後述するようにハロゲン炭1ヒ水素類等のように
揮発性で、がっ水非混和性である場きは、蒸発防止のた
めに上層として水等の層を設けてもよい。そして、必要
により再抽出を行い、又、構造、透過性能の安定[ヒの
ため膜状物を一定の長さに固定し、熱処理を行うことが
好ましい。有機充填剤の抽出は巻取前に抽出層を設けて
行ってもよい。
Then, the wound film-like material is further introduced into an extraction tank (not shown) containing an extraction liquid to extract the organic filler. As described below, if this extract is volatile and immiscible with water, such as halogenated carbon or arsenic, a layer of water or the like may be provided as an upper layer to prevent evaporation. . Then, if necessary, re-extraction is performed, and in order to stabilize the structure and permeation performance, it is preferable to fix the membrane-like material to a certain length and perform heat treatment. The organic filler may be extracted by providing an extraction layer before winding.

本発明で原料として使用されるポリプロピレンとしては
、10ピレンホモポリマーに限らず、プロピレンを主成
分とする他のモノマー(例えば、ポリエチレン)とのブ
ロックポリマー等がある。そして、メルトインデックス
(M、1.)が5〜7oのものが好ましく、特にHol
、が1o〜4oのものが好ましい、また、膜の強度を上
げる目的で分子量の大きい、すなわちM、1.の低いポ
リプロピレンをブレンドしてもよい。また、前記ポリプ
ロピレンのうちでもプロピレンホモポリマーが特に好ま
しく、さらに結晶化度が高いものが好ましい。結晶1ヒ
度は、全重量に対する結晶部分の重量分率であり、X線
回折、赤外線吸収スペクI・ル、密度等で限定される。
The polypropylene used as a raw material in the present invention is not limited to a 10-pyrene homopolymer, but includes block polymers containing propylene as a main component and other monomers (eg, polyethylene). The melt index (M, 1.) is preferably 5 to 7o, especially Hol
, is preferably from 1o to 4o.Also, for the purpose of increasing the strength of the membrane, those with a large molecular weight, that is, M, 1. It may also be blended with polypropylene having a low carbon content. Among the polypropylenes, propylene homopolymers are particularly preferred, and those with a high degree of crystallinity are more preferred. The degree of crystallinity is the weight fraction of the crystalline portion relative to the total weight, and is determined by X-ray diffraction, infrared absorption spectrum, density, etc.

そして一般にビニル系高分子(Ct12− CHR)n
は置換器Rの配置に応じて規則性を有するアイツタクチ
イック及びシンジオタフティック、また不規則性のアタ
クティックという3種の立体構造を取り得る。重合体に
おいてアイツタクチイックまたはシンジオタフティック
の割合が高い場合はと結晶化が容易である。これはポリ
プロピレンにおいてもいえることであり、ポリプロピレ
ンの結晶化度とは別な指標としてタフティシティで表す
と、該タフティシティが97%以上であることが好まし
い。そしてポリプロピレンの融点は、重合度等により相
違し、160〜180℃位である。
And generally vinyl polymer (Ct12-CHR)n
can take on three tertiary structures depending on the arrangement of the substituents R: regular atactic and syndiotactic, and irregular atactic. When a polymer has a high proportion of tactic or syndiotactic, crystallization is easy. This also applies to polypropylene, and when expressed in terms of toughness, which is an index different from the crystallinity of polypropylene, it is preferable that the toughness is 97% or more. The melting point of polypropylene varies depending on the degree of polymerization and the like, and is approximately 160 to 180°C.

本発明の製造方法に使用される有機充填剤としては、前
記ポリオレフィンの熔融下で該ポリオレフィンに均一に
分散することができ、かつ後述するように抽出液に対し
て易溶性のものであることが必要である。このような充
填剤としては、流動パラフィン(数平均分子i 100
〜2000)−α−オレフィンオリゴマー[例えば、エ
チレンオリゴマー(数平均分子量100〜2000)、
プロピレンオリゴマー(数平均分子量100〜2000
) 、エチレン−プロピレンオリゴマー(数平均分子量
100〜2000 )等コバラフインワックス(数平均
分子M2O0〜2500) 、各種炭化水素等があり、
好ましくは流動パラフィンである。
The organic filler used in the production method of the present invention must be one that can be uniformly dispersed in the polyolefin while it is melted, and that is easily soluble in the extract as described below. is necessary. As such a filler, liquid paraffin (number average molecule i 100
~2000)-α-olefin oligomer [e.g., ethylene oligomer (number average molecular weight 100-2000),
Propylene oligomer (number average molecular weight 100-2000
), ethylene-propylene oligomer (number average molecular weight 100-2000), Kobara fin wax (number average molecular weight M2O 0-2500), various hydrocarbons, etc.
Liquid paraffin is preferred.

ポリプロピレンと前記有機充填剤との配合割きはポリプ
ロピレン100重量部に対し有機充填剤が200〜60
0重量部、好ましくは300〜500重量部である。
The proportion of polypropylene and the organic filler is 200 to 60 parts by weight of the organic filler per 100 parts by weight of polypropylene.
0 parts by weight, preferably 300 to 500 parts by weight.

有機充填剤か200重量部未満では、空孔率、透水量が
低すぎて十分なろ過性能が得られず、また600重1部
を越えると、粘度が低くなりすぎて膜状物への成型加工
性が低下するからである。このような原料配合物は、例
えば二軸押出機等のものである押出機を用いて所定の組
成の混合物を熔融混練し、押し出した後ペレット化する
という前混練方法により原料を調製(設計)する。
If the organic filler is less than 200 parts by weight, the porosity and water permeability will be too low to provide sufficient filtration performance, and if it exceeds 600 parts by weight, the viscosity will be too low and it will be difficult to form it into a membrane. This is because workability is reduced. Such raw material mixtures are prepared (designed) by a pre-kneading method in which a mixture of a predetermined composition is melt-kneaded using an extruder such as a twin-screw extruder, extruded, and then pelletized. do.

本発明において原料中に配合される結晶核成形剤として
は、融点が150℃以上、好ましくは200〜250℃
で、かつゲル化点が使用するポリプロピレンの結晶化開
始温度以上の有機耐熱性物質である。このような結晶核
成形剤を配きする理由は、ボリン。
In the present invention, the crystal nucleating agent blended into the raw material has a melting point of 150°C or higher, preferably 200 to 250°C.
It is an organic heat-resistant substance with a gel point higher than the crystallization initiation temperature of the polypropylene used. The reason for distributing such a crystal nucleation agent is Bolin.

ロビレン粒子の縮小fヒを図り混練され、後に抽出され
る有機充填剤により形成される孔の孔径をコントロール
することにある。−例を上げると、例えば1,3,2.
4−ジベンジリデンソルビト−ル、1,3,2゜4−ビ
ス(P−メチルベンジリデン)ソルビトール、1゜3.
2.4− (P−エチルベンジリデン)ソルビトール、
ビス(4−し−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、アジピン酸、タルク、カオリン等が
ある。一般的に、結晶核成形剤は、成形される樹脂の透
明性向上に用いられている。しかし、本発明で上記結晶
核形成剤を用いることにより、膜に形成される孔の孔径
がポリプロピレン粒子径により規制されることがない程
度までポリプロピレン粒子を縮小化させることにより、
混練させ後に抽出される有機充填剤により形成される空
隙を目的にき致した孔径に制御できるのである。ボリプ
部である。このようにして調製された原料配合物をさら
に二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜25
0℃、好ましくは180〜230℃の温度で溶融して混
練し、例えばTダイから平膜状に吐出させ、この溶融吐
出物を落下させ、冷却槽内の冷却固化液と接触させる。
The aim is to reduce the size of Robylene particles by controlling the pore size of the pores formed by the organic filler that is kneaded and subsequently extracted. - For example, 1, 3, 2.
4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2° 4-bis(P-methylbenzylidene) sorbitol, 1°3.
2.4- (P-ethylbenzylidene) sorbitol,
Examples include sodium bis(4-butylphenyl)phosphate, sodium benzoate, adipic acid, talc, and kaolin. Generally, crystal nucleation molding agents are used to improve the transparency of molded resins. However, by using the crystal nucleating agent in the present invention, the polypropylene particles are reduced to the extent that the pore size of the pores formed in the membrane is not restricted by the polypropylene particle size.
The voids formed by the organic filler extracted after kneading can be controlled to a desired pore size. This is the Borip part. The raw material mixture thus prepared is further processed using an extruder such as a twin-screw extruder, for example,
The mixture is melted and kneaded at a temperature of 0° C., preferably 180 to 230° C., and discharged from a T-die in the form of a flat film, and the molten discharged material is allowed to fall and come into contact with the cooled solidified liquid in a cooling tank.

冷却固化液としては、前記有機充填剤もしくはその類似
化合物または前記有機充填剤に対して相溶性を有する溶
剤が使用される。例えば、前記有機充填剤またはその類
似化合物として数平均分子量324の流動パラフィンを
用いた場合、冷却固化液としては流動パラフィン、例え
ば数平均分子M324の流動パラフィン、数平均分子量
299の流動パラフィン、数平均分子量420の流動パ
ラフィンなどの比較的数平均分子量の近いものが好まし
い。さらに、有機充填剤に対して相溶性を有する溶剤と
しては、テトラクロロメタン、1,1,2.2−テトラ
クロロ−1,2ジフルオロエタン、1,2.2−1−リ
クロロー1.2.2− )リフルオロエタン、トリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン等のハロゲン1ヒ炭化
水素類がある。
As the cooling solidification liquid, a solvent having compatibility with the organic filler, its analogous compound, or the organic filler is used. For example, when liquid paraffin with a number average molecular weight of 324 is used as the organic filler or its similar compound, the cooling solidification liquid may be liquid paraffin, such as liquid paraffin with a number average molecular weight of M324, liquid paraffin with a number average molecular weight of 299, or liquid paraffin with a number average molecular weight of 299. It is preferable to use liquid paraffin having a relatively similar number average molecular weight, such as liquid paraffin having a molecular weight of 420. Furthermore, examples of solvents that are compatible with the organic filler include tetrachloromethane, 1,1,2.2-tetrachloro-1,2 difluoroethane, and 1,2.2-1-lichloro1.2.2. -) There are halogen arsenic hydrocarbons such as refluoroethane, trichloroethylene, and perchlorethylene.

本発明では、冷却液に有機充填剤もしくはその類似化合
または、それと相溶性を有する溶剤を用いたことにより
、膜の両面に比較的疎な網目構造を有する表面多孔質層
とその内側に表面多孔質層より密な網目構造を有するコ
ア層からなるサンドイッチ構造を持つ高い透過性を有す
る多孔質膜を得ることができた。そして、冷却液として
は有機充填剤またはその、類似物を用いることが好まし
い。その理由は、原料中の有機充填剤と相溶することに
より膜表面に比較的疎な網目構造を有する表面多孔質層
を確実に形成させることができるからである。
In the present invention, by using an organic filler, a similar compound thereof, or a solvent that is compatible with the organic filler in the cooling liquid, a surface porous layer having a relatively loose network structure is formed on both sides of the membrane, and a surface porous layer is formed inside the layer. We were able to obtain a highly permeable porous membrane with a sandwich structure consisting of a core layer with a denser network structure than the core layer. It is preferable to use an organic filler or its analog as the cooling liquid. The reason for this is that by being compatible with the organic filler in the raw material, a surface porous layer having a relatively loose network structure can be reliably formed on the membrane surface.

冷却固化槽で完全に冷却面1ヒされた膜状物は、抽出槽
等へ送られ、有機充填剤を溶解抽出する。前記有機充填
剤を溶解抽出する方法としては、抽出槽方式、ベルトコ
ンベア上の膜状物に抽出液のシャワーを降らせるシャワ
一方式、一度捲き取った膜状物を別のカセに捲戻す際に
、抽出液にカセを浸す捲き戻し方式等、膜状物が抽出液
と接触することができればいずれの方法であってもよく
、また、これらの方法を二つ以上組み合わせることも可
能である。
The film-like material that has completely charred on the cooling surface in the cooling solidification tank is sent to an extraction tank or the like, where the organic filler is dissolved and extracted. Methods for dissolving and extracting the organic filler include an extraction tank method, a one-way shower method in which extract liquid is showered onto a film-like material on a belt conveyor, and a method in which a film-like material that has been rolled up once is rolled back into another skein. Any method may be used as long as the film-like material can come into contact with the extract, such as a rolling method in which a skein is immersed in the extract, and it is also possible to combine two or more of these methods.

抽出液としては、多孔質膜を構成するポリロビレンを溶
解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出できるものであれば
いずれも使用できる。−例を挙げると、例えば、テトラ
クロロメタン、1.l、2− トリクロロ−1,2,2
−)リフルオロエタン、1,1.2−トリクロロ−1,
2,2−)リフルオロエタン、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、1,1,2.2−テトラ
クロロ−1,2−ジフルオロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類等が
あり、これらのうち有機充填剤に対する抽出能力の点及
び人体に対する安全性の点から塩化フッ化炭化水素類が
好ましい。そして、このようにして得られた多孔質膜は
、さらに熱処理されることが好ましい。熱処理は、空気
、窒素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中でポリプロピレン
の溶融温度より10〜50℃低い温度、例えば110〜
150℃、好ましくは130〜140℃の温度て60秒
〜180秒間行われる。そして、上記熱処理を行う場合
は、得られた多孔質膜を予め一定の長さに固定して行う
ことが必要である。上記の一定の長さの固定は、一定長
に切断しておこなってもよい。熱処理は、ポリプロピレ
ン膜状物が冷却固化した後であれば有機充填剤の抽出前
に行ってもよい。
As the extraction liquid, any liquid can be used as long as it does not dissolve the polyrobylene constituting the porous membrane and can dissolve and extract the organic filler. - Examples include, for example, tetrachloromethane, 1. l,2-trichloro-1,2,2
-) Lifluoroethane, 1,1.2-trichloro-1,
There are halogenated hydrocarbons such as 2,2-)lifluoroethane, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, 1,1,2.2-tetrachloro-1,2-difluoroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, etc. Of these, chlorinated fluorohydrocarbons are preferred from the viewpoint of extraction ability for organic fillers and safety for the human body. The porous membrane thus obtained is preferably further heat treated. The heat treatment is performed in a gaseous atmosphere such as air, nitrogen, or carbon dioxide at a temperature that is 10 to 50°C lower than the melting temperature of polypropylene, for example, 110 to 50°C.
The heating is carried out at a temperature of 150°C, preferably 130-140°C, for 60-180 seconds. When performing the above-mentioned heat treatment, it is necessary to fix the obtained porous membrane to a certain length in advance. The above-mentioned fixation of a certain length may be performed by cutting it into a certain length. The heat treatment may be performed after the polypropylene film is cooled and solidified, but before the organic filler is extracted.

尚、本発明において用いた物性の測定方法は以下の通り
である。
The method of measuring physical properties used in the present invention is as follows.

(1)バブルポイント ^STM F316修正法に従い、直径47mmのステ
ンレスホルダーを用いた液相としてイソプロピルアルコ
ールを用いて、測定した。そして圧力を上げて行きフィ
ルター中央部よりイソプロピルアルコール中を窒素の一
連の気泡が均一に間断なく上昇し始める時の圧力をバブ
ルポイントとした。
(1) Bubble Point ^ Measurement was performed according to the STM F316 modified method using isopropyl alcohol as the liquid phase using a stainless steel holder with a diameter of 47 mm. The pressure was then increased, and the pressure at which a series of nitrogen bubbles began to rise uniformly and without interruption from the center of the filter in the isopropyl alcohol was defined as the bubble point.

(2)膜厚 マイクロメーターを用いて実測した。(2) Film thickness Actual measurements were made using a micrometer.

(3)空孔率(r’) 多孔質膜をエタノールに浸漬した後、水置換して含水さ
せ、含水時の重量<1’lp)を測定する。乾燥時の。
(3) Porosity (r') After the porous membrane is immersed in ethanol, the porous membrane is replaced with water to make it hydrated, and the weight when hydrated <1'lp) is measured. when dry.

重量をl’l+ll、ポリマーの密度をPg/m lと
すると空孔率(P)は以下の式で算出される。
When the weight is l'l+ll and the density of the polymer is Pg/ml, the porosity (P) is calculated by the following formula.

(W p −W 111) P−X100  ($) (W御/P )、 + (Wp−Ww)(4)透水量 膜面積1.45x 10−’m2の膜に0.7Kgf/
cm2の圧力下で、25℃の水を透過さぜ、100II
11透過するのに要する時間を測定した。
(W p - W 111) P-X100 ($) (W/P), + (Wp-Ww) (4) Water permeability 0.7 Kgf/ for a membrane with a membrane area of 1.45 x 10-'m2
Permeate water at 25°C under a pressure of cm2, 100II
The time required for 11 to pass through was measured.

(5)最高血漿分院速度(Qfmax)第2図に示す回
路を用いて測定した。測定においてへマドクリット40
%ヘパリン加新鮮牛血(5000U/1)を用い、膜面
積0.4m2のモジュール30で血流量100ml/m
in、圧力損失30mmlgで循環しろ液ポンプ流量を
10ml/minより30分毎に10 →15−20 
→25−30→40→42と増加させ、30分以内でT
MP ()−タルメンプランプレッシャー)が20mm
Hg以上増加する直前のろ過量をQfmaxとする。
(5) Maximum plasma velocity (Qfmax) Measured using the circuit shown in FIG. Hemadcrit 40 in measurement
Using % heparinized fresh bovine blood (5000U/1), the blood flow rate was 100ml/m in module 30 with a membrane area of 0.4m2.
10 → 15-20 every 30 minutes from the filtrate pump flow rate of 10 ml/min by circulating with a pressure loss of 30 mm/min.
→ Increase to 25-30 → 40 → 42 and T within 30 minutes
MP () - Talmen Plan Pressure) is 20mm
Let Qfmax be the amount of filtration immediately before the amount increases by Hg or more.

ただし、T M P = P in+ P out/2
− P fitである。
However, T M P = P in + P out/2
- P fit.

第2図におけるGl、G2.G3は圧力メーターであり
、G1の圧力がPin、G2の圧力がPfil、G3の
圧力がPoutである。Pは、それぞれポンプを示す。
Gl, G2 in FIG. G3 is a pressure meter, the pressure of G1 is Pin, the pressure of G2 is Pfil, and the pressure of G3 is Pout. P each indicates a pump.

(6)平均孔径 水銀ポロシメーターで実測した。(6) Average pore diameter Measured using a mercury porosimeter.

(7)補体活性(C3a、C4a) 健常人より採取した血液をガラス試験管に移し、37℃
で15分間加温し、血液を完全に凝固させた?炎血清を
分離した。遠心分離は冷却遠心器にて4℃・3000r
pm・20分間の条件で行った0分離された血清は速や
かに氷水中に移した。多孔質膜35を設けた膜面積24
c+*2のミニモジュール30を第3図に示す回路にセ
ットし、血清を流量5ml/minで循環し、ろ源側出
口40より出てくる血清を1.5ml毎にサンプリング
し、RIA法によりC3a、 C4a濃度を測定した。
(7) Complement activity (C3a, C4a) Blood collected from a healthy person was transferred to a glass test tube and heated to 37°C.
Did you heat it for 15 minutes and completely coagulate the blood? The inflammation serum was isolated. Centrifugation is performed at 4℃ and 3000r in a refrigerated centrifuge.
The separated serum, which was carried out at pm for 20 minutes, was immediately transferred to ice water. Membrane area 24 provided with porous membrane 35
The mini module 30 of c+*2 was set in the circuit shown in Fig. 3, serum was circulated at a flow rate of 5 ml/min, and the serum coming out from the filtration source side outlet 40 was sampled every 1.5 ml, and was analyzed by RIA method. C3a and C4a concentrations were measured.

 C3a、C4aは補体の活性過程に生じるものであり
、それらが少ないほど補体の活性化が少ないといえる0
図中42は、37℃の加温槽、44は氷水を入れた冷却
槽である。
C3a and C4a are generated during the complement activation process, and it can be said that the less they are present, the less complement activation occurs.
In the figure, 42 is a heating tank at 37° C., and 44 is a cooling tank containing ice water.

実施例1〜3、比較例1〜3、 メルトフローインデックスが30及び0.3のポリプロ
ピレン(混合物)100重量部当り、第1表に示す通り
の量の流量パラフィン(数千均分’i’−I::324
)及び結晶核形成剤として、1,3,2.4ビス(パラ
エチルベンジリデン)ソルビトールを二軸押出機(池貝
鉄工社製)で溶融混練しペレット化したこのベレットを
上記押出機を用いて150〜200℃で溶融しスリット
巾0.6+nmのTダイより空気中に押出し、Tダイ直
下におかれた冷却液槽中に突入させ冷却した後捲取った
。冷却液及びその温度は、第1表に示す通りである。捲
取ったフィルム状物を一定長(約200 x 2 (j
Otn tn )に切断し、縦、横両方を固定し、1,
1.2− ) 、リクロロー1.2.2− )リフルオ
ロエタン中(液温25℃)に10分間、計4回浸漬して
流動パラフィンの抽出を行い、次いで135℃の空気中
で2分間熱処理を行った。得られた多孔質膜は、両面が
比較的疎な網目構造を有する表面多孔質層を形成し、そ
の内側は表面多孔質層より密な網目構造を有するコア層
となっていた。第4図は、実施例1の多孔質膜の表面を
示す走査型電子顕微鏡による写真(倍率1000) 、
第511Zは、実施例1の多孔質膜の部分断面を示す走
査型電子is鏡による写真(倍率3000 )であり、
第5図より表面に表面多孔質層がその内側にコア槽が形
成されていることがわかる。第6図は、比較例2の多孔
質膜膜の表面を示す走査型電子類tE1鏡による写真(
倍率3000) 、第7図は、比較例1の多孔質膜の部
分断面を示す走査型電子顕微鏡による写真(倍率300
0 )である。それら写真より表面に表面多孔質層が形
成されていないのがわかる。濾過性能を評価する時は膜
を積層しモジュールに組立て50%エタノール水で親水
化し水洗いして使用した。結果は第1表に示す通りであ
った。
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, per 100 parts by weight of polypropylene (mixture) with a melt flow index of 30 and 0.3, the flow rate of paraffin (a few thousand equal parts 'i') was as shown in Table 1. -I::324
) and 1,3,2.4bis(paraethylbenzylidene)sorbitol as a crystal nucleating agent were melt-kneaded and pelletized using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd.). It was melted at ~200° C., extruded into the air through a T-die with a slit width of 0.6+ nm, plunged into a cooling liquid tank placed directly below the T-die, cooled, and then rolled up. The cooling liquid and its temperature are as shown in Table 1. Roll up the film-like material to a certain length (approximately 200 x 2 (j
Otn tn ), fix both length and width, 1,
1.2-), Rechloro 1.2.2-) Liquid paraffin was extracted by immersing in refluoroethane (liquid temperature 25°C) for 10 minutes four times in total, and then in air at 135°C for 2 minutes. Heat treatment was performed. The obtained porous membrane had a surface porous layer having a relatively sparse network structure on both sides, and a core layer having a denser network structure than the surface porous layer on the inner side. FIG. 4 is a photograph taken by a scanning electron microscope (magnification: 1000) showing the surface of the porous membrane of Example 1;
No. 511Z is a photograph taken by a scanning electronic IS mirror (magnification: 3000) showing a partial cross section of the porous membrane of Example 1;
It can be seen from FIG. 5 that a superficial porous layer is formed on the surface and a core tank is formed inside the surface porous layer. FIG. 6 is a photograph taken with a scanning electronics tE1 mirror showing the surface of the porous membrane of Comparative Example 2 (
7 is a photograph taken by a scanning electron microscope (magnification 3000) showing a partial cross section of the porous membrane of Comparative Example 1.
0). It can be seen from these photographs that no surface porous layer was formed on the surface. When evaluating filtration performance, membranes were stacked, assembled into a module, made hydrophilic with 50% ethanol water, and washed with water before use. The results were as shown in Table 1.

比較例4 市販の酢酸セルロース膜(CA、東洋ろ紙製)を比較例
4とした。
Comparative Example 4 Comparative Example 4 was a commercially available cellulose acetate membrane (CA, manufactured by Toyo Roshi).

比較例5.6 実施例で行った135℃の空気中で2分間の熱処理を行
わないものを作成した。その他は、実施例1.2と同様
の方法によりえられた多孔質膜を比較例5.6とした。
Comparative Example 5.6 A sample was prepared without undergoing the heat treatment in air at 135° C. for 2 minutes as in the example. In other respects, a porous membrane obtained by the same method as in Example 1.2 was designated as Comparative Example 5.6.

尚、実施例1、比較例4のC3a、C4aの測定結果を
、第3表及び第4表に示す。
The measurement results of C3a and C4a of Example 1 and Comparative Example 4 are shown in Tables 3 and 4.

第 3 表 C3aの濃度変化 第 3 表 C4aの濃度変化 この結果から明らかなように本発明の多孔質膜は、空孔
率、透水量が高く、血漿分離速度も高いものであること
がわかる。これに対して有機充填剤含量が200重量部
未満の比較例1は、空孔率、透水量共に低く、血漿分離
速度も低い。また水冷却による比較例2では表面多孔質
層が形成されず血漿分離速度が低いものであった。さら
に、一定の長さに固定して熱処理した本発明の多孔質膜
は、オートクレーブ滅菌による寸法変化がなく、空孔率
、透水量も変化のない熱的に安定な膜であるのに対して
、比較例の膜はオートクレーブ滅菌後の収縮が著しく、
例えは製品に組立てた場すに、オートクレーブ滅の後に
シール部分が破れてしまうなどの不都合が起こる虞れが
あり、その他の膜性能も著しく低下してしまうものであ
った。
Table 3 Change in concentration of C3a Table 3 Change in concentration of C4a As is clear from these results, the porous membrane of the present invention has a high porosity, high water permeability, and high plasma separation rate. On the other hand, in Comparative Example 1, in which the organic filler content was less than 200 parts by weight, both the porosity and the water permeability were low, and the plasma separation rate was also low. Furthermore, in Comparative Example 2 using water cooling, no surface porous layer was formed and the plasma separation rate was low. Furthermore, the porous membrane of the present invention, which is heat-treated after being fixed to a certain length, is a thermally stable membrane that does not change in size due to autoclave sterilization and does not change in porosity or water permeability. , the membrane of the comparative example showed significant shrinkage after autoclave sterilization.
For example, when assembled into a product, there is a risk of problems such as the sealing part breaking after being autoclaved, and other membrane performances would also be significantly degraded.

■1発明の具体的効果 膜の両面に比較的疎な網目構造を有する表面多孔質層を
有し該表面多孔雪層間に表面多孔質層より密な網目構造
を有するコア層が形成されており、平均孔径が0.1〜
5.0μm、バブルポイントが1. 、8 k g f
/c1112以下、空孔率が60〜85%、透水量が1
00+nl/min・IIIIIIHg−−2以上であ
り、膜厚が30−300μmである実質的にポリプロピ
レンから成る平膜型ポリプロピレン製多孔質膜であるか
ら、空孔率、透水量が高く血漿分離に用いた場合、タン
パク質、血球等による目詰まりが少なく高い血漿分離用
膜が得られ、しかも分離した血漿の損傷が極めて少ない
。特に補体系の活性化が極めて少ないものであり、血液
を血球成分と血漿成分とに分離するための血漿分離用膜
として好適に使用され得、特にドナーフェレーシスなど
のように分離した血漿を使用する場合は特に有用である
(1) Specific effects of the invention A surface porous layer having a relatively sparse network structure is provided on both sides of the membrane, and a core layer having a denser network structure than the surface porous layer is formed between the surface porous snow layers. , average pore diameter is 0.1~
5.0μm, bubble point is 1. ,8 kg f
/c1112 or less, porosity 60-85%, water permeability 1
00+nl/min・IIIHg-2 or more, and the film thickness is 30-300 μm.It is a flat membrane porous membrane made of polypropylene that is essentially made of polypropylene, so it has a high porosity and water permeability, making it suitable for plasma separation. In this case, a highly efficient plasma separation membrane with less clogging by proteins, blood cells, etc. can be obtained, and the separated plasma is extremely less damaged. In particular, the activation of the complement system is extremely low, and it can be suitably used as a plasma separation membrane to separate blood into blood cell components and plasma components, especially when plasma separated as in donor pheresis is used. This is particularly useful when

さらに、バブルポイントが1.1Kgf/cm”以下、
空孔率が65〜83%、透水量が140ml/+in−
mmHg−m2以上であり、また膜厚が60〜200μ
mである場合には、より優れたものとなる。
Furthermore, the bubble point is 1.1Kgf/cm” or less,
Porosity is 65-83%, water permeability is 140ml/+in-
mmHg-m2 or more, and the film thickness is 60 to 200μ
If it is m, it will be more excellent.

本発明はまたポリプロピレン100重量部に対して、該
ポリプロピレンの溶融下で該ポリプロピレンに均一に分
散し得る有機充填剤200〜600重量部及び結晶核形
成剤0.1〜5.0重量部を加えて溶融混練し、このよ
うにして得られた混合物を溶融状態でダイスより吐出し
、吐出された溶融膜を前記有機充填、剤もしくはその類
似化合物または前記有機充填剤に対して相溶性を有する
溶剤よりなる冷却固化液中に突出させ、ついでポリプロ
ピレンを溶解しない抽出液と接触させて含有する有機充
填剤を除去した後、生成ポリプロピレン膜を一定の長さ
に固定して110〜150℃温度で熱処理する平膜型ポ
リプロピレン多孔質膜の製造方法であるから、上記のよ
うに優れた性能を有する多孔質膜を容易に製造すること
ができる。
The present invention also includes adding, to 100 parts by weight of polypropylene, 200 to 600 parts by weight of an organic filler and 0.1 to 5.0 parts by weight of a crystal nucleating agent, which can be uniformly dispersed in the polypropylene while the polypropylene is melted. The mixture thus obtained is discharged in a molten state from a die, and the discharged molten film is mixed with the organic filler, agent or similar compound thereof, or a solvent that is compatible with the organic filler. The resulting polypropylene film is then protruded into a cooled solidified liquid consisting of a polypropylene film, and then brought into contact with an extraction liquid that does not dissolve the polypropylene to remove the organic filler contained therein.The resulting polypropylene film is then fixed to a certain length and heat-treated at a temperature of 110 to 150°C. Since this is a method for producing a flat membrane type porous polypropylene membrane, it is possible to easily produce a porous membrane having excellent performance as described above.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の平膜型ポリプロピレン多孔質膜の製造
方法に用いられる製造装置の一例の概略図、第2図は最
高血漿分離速度を測定するための回路図、第3図は補体
活性を測定するための回路図、第4図及び第5図は本発
明の多孔質膜の膜表面及び部分断面の電子顕微鏡写真、
第6図及び第7図は、比較例の多孔質膜の膜表面及び部
分断面の電子顕微鏡写真である。 11・・・配合物   12・・・ホッパー13・・・
単軸押出機 14・・・ダイス15・・・冷却槽   
16・・・冷却液17・・・ロール   18・・・引
張ロール19・・・捲取ロール
Figure 1 is a schematic diagram of an example of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a flat membrane type porous polypropylene membrane of the present invention, Figure 2 is a circuit diagram for measuring the maximum plasma separation rate, and Figure 3 is a diagram of complement A circuit diagram for measuring activity, FIGS. 4 and 5 are electron micrographs of the membrane surface and partial cross section of the porous membrane of the present invention,
FIGS. 6 and 7 are electron micrographs of the membrane surface and partial cross section of a porous membrane of a comparative example. 11... Compound 12... Hopper 13...
Single screw extruder 14...Dice 15...Cooling tank
16... Coolant 17... Roll 18... Tension roll 19... Winding roll

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)膜の両面に網目構造を持つ表面多孔質層を有し、
該表面多孔質層間に表面多孔質層より密な網目構造を持
つコア層が形成されており、平均孔径が0.1〜5.0
μm、バブルポイントが1.8kgf/cm^2以下、
空孔率が60〜85%、透水量が100ml/min・
mmHg・m^2以上であり、膜厚が30〜300μm
である実質的にポリプロピレンから成ることを特徴とす
る平膜型ポリプロピレン多孔質膜。
(1) Having a surface porous layer with a network structure on both sides of the membrane,
A core layer having a denser network structure than the surface porous layer is formed between the surface porous layers, and has an average pore diameter of 0.1 to 5.0.
μm, bubble point less than 1.8kgf/cm^2,
Porosity is 60-85%, water permeability is 100ml/min・
mmHg・m^2 or more, and the film thickness is 30 to 300 μm
A flat polypropylene porous membrane characterized in that it consists essentially of polypropylene.
(2)前記表面多孔質層が膜全体に占める割合が5〜3
0%である特許請求の範囲第1項記載の多孔質膜。
(2) The proportion of the surface porous layer in the entire membrane is 5 to 3
0% of the porous membrane according to claim 1.
(3)前記バブルポイントが1.1kgf/cm^2以
下である特許請求の範囲第1項または第2項記載の多孔
質膜。
(3) The porous membrane according to claim 1 or 2, wherein the bubble point is 1.1 kgf/cm^2 or less.
(4)前記透水量が140ml/min・mmHg・m
^2以上である特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
ずれかに記載の多孔質膜。
(4) The water permeability is 140ml/min・mmHg・m
^2 or more, the porous membrane according to any one of claims 1 to 3.
(5)前記多孔質膜は、120℃、120分の熱処理に
よる収縮率が6.0%以下である特許請求の範囲第1項
ないし第4項のいずれかに記載の多孔質膜。
(5) The porous membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous membrane has a shrinkage rate of 6.0% or less after heat treatment at 120° C. for 120 minutes.
(6)ポリプロピレン100重量部に対して、該ポリプ
ロピレンの溶融下で該ポリプロピレンに均一に分散し得
る有機充填剤200〜600重量部および結晶核形成剤
0.1〜5.0重量部を加えて溶融混練し、このように
して得られた混合物を溶融状態でダイスより平膜状に吐
出させ、吐出させた溶融膜を前記有機充填剤もしくはそ
の類似化合物又は前記有機充填剤に対して相溶性を有す
る溶剤よりなる冷却固化液中に突入させ、ついでポリプ
ロピレンを溶解しない抽出液と接触させて含有する有機
充填剤を除去した後、生成ポリプロピレン膜を一定の長
さに固定して110〜140℃の温度で熱処理すること
を特徴とする平膜型ポリプロピレン多孔質膜の製造方法
(6) To 100 parts by weight of polypropylene, add 200 to 600 parts by weight of an organic filler and 0.1 to 5.0 parts by weight of a crystal nucleating agent that can be uniformly dispersed in the polypropylene while the polypropylene is melted. The mixture thus obtained is then discharged in a molten state from a die in the form of a flat film. The resulting polypropylene film was fixed at a certain length and heated at 110 to 140°C. A method for producing a flat polypropylene porous membrane characterized by heat treatment at a high temperature.
(7)前記結晶核形成剤は0.1〜1.0重量部添加さ
れている特許請求の範囲第6項に記載の多孔質膜の製造
方法。
(7) The method for producing a porous membrane according to claim 6, wherein the crystal nucleating agent is added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight.
(8)前記結晶核形成剤は、融点が150℃以上でかつ
ゲル化点がポリプロピレンの結晶化開始温度以上の有機
耐熱性物質である特許請求の範囲第6項または第7項に
記載の多孔質膜の製造方法。
(8) The porous nucleating agent according to claim 6 or 7, wherein the crystal nucleating agent is an organic heat-resistant substance having a melting point of 150° C. or higher and a gelling point higher than the crystallization initiation temperature of polypropylene. Method for manufacturing membranes.
(9)前記抽出液はハロゲン化炭化水素類である特許請
求の範囲第6項ないし第8項のいずれかに記載の多孔質
膜の製造方法。
(9) The method for producing a porous membrane according to any one of claims 6 to 8, wherein the extract is a halogenated hydrocarbon.
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