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JPS6289769A - メチン染料、その製法及び用途 - Google Patents

メチン染料、その製法及び用途

Info

Publication number
JPS6289769A
JPS6289769A JP61217372A JP21737286A JPS6289769A JP S6289769 A JPS6289769 A JP S6289769A JP 61217372 A JP61217372 A JP 61217372A JP 21737286 A JP21737286 A JP 21737286A JP S6289769 A JPS6289769 A JP S6289769A
Authority
JP
Japan
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group
formulas
tables
mathematical
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61217372A
Other languages
English (en)
Inventor
エヴアルト・ダルトロツツオ
ウエルナー・ズルガー
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6289769A publication Critical patent/JPS6289769A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1.2.4−オキサジアゾール核及びメチン鎖のα−炭
素原子上に電子吸引性基を有する中性のメチン染料は、
英国特許626470号明細書により公知である。N−
メチル−及びN−エチルベンゾチアゾールを有しがっα
−炭素原子上に電子吸引性基を有する対称の四級化され
たペンタメチン染料は、百独特許出願公開214296
7号、同2165915号及び同2214055号各明
細書により公知である。
本発明は、一つの互変異性体の形で一般式(式中両方又
は一方のYlは電子吸引性基、残りのYlは水素原子、
Y2は互いに無関係に水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、ci、−ca−アルキル基、C,〜C1−シクロア
ルキル基、フェニル基、ピリジル基、又は他の1個のY
2と一緒になって、ベンゾ環によりオルト縮合されてい
てもよい5員又は6員の環、Rは水素原子、c、 % 
C20−アルキル基、C1〜Cl0−アルアルキル基又
はβ−ヒドロキシエチル基、nは1.2.3.4.5又
は6.そして基 その原基りは置換されモして/又はオルト縮合されてい
てもよく、ならびに四級化された(カチオン性の)又は
脱プロトン化された(アニオン性の)状態で存在してい
てもよい)で表わされるメチン染料〔ただし次式 %式% (式中x0はアニオンの当量を意味する)の化合物を除
(〕である。
本発明のメチン染料+1)は500〜1200 nrn
の範囲においてきわめて高いモル吸収を有する。
多くのメチン染料(1)は有機溶剤、熱可塑性の又は高
い品位、例えば高い光学的フントラスト、きわめて高い
シグナル−ノイズ比及び良好な膨張エネルギーを有する
電子吸引性基Y1としては、シアノ、トリフルオルメチ
ル、二l・口、カルボ−〇1〜・ご、2−アルコキ/、
又は場合:でより11凋もしくは2個の01〜C1□−
アルキルb CI〜CI2  フルコキソ、ノ・ロゲン
及び/又はシアンにより置換されたフェニルスルホニル
が用いられる。Ylは好ましくはシアンである。
ちf)力・ら誘導される。
1、結合位に対しα−位に1個の窒素原子及び場合によ
り1個又は2個の他の異種原子を有する場合により置換
された5員環(ただし1.2.4−オキサジアゾール−
5を除く)、及び2、結合位に対しα−位に1個の窒素
原子及び場合により1個又は2個の異種原子を有する場
合により置換された6員環、 その際5員及び6負の複素環はペンゾール環又はナフタ
リン環とオルト縮合していてもよい。
Dは、例えば下記のものから誘導される。
1.1チアゾール、セレナゾール、オキサゾール、イミ
ダゾール、イノオキサゾール、イソチアゾール、インセ
レナゾール、ピラゾール。
1.2.4−チアジアゾール、1.2.4−セレナジア
ゾール、1,2.4−トリアゾール、 i、3.4−オ
キサジアゾール、1,3.4−チアジアゾール、1 g
 215−オキサジアゾール、i、2.5−チアジアゾ
ール、1,2.乙−トリアゾール、1.2.5−セレナ
ジアゾール、1,3.4−セレナジアゾール; 1.2ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール。
ベンゾチアゾール、ペンゾイミタゾール、ベンゾイソオ
キサゾール、インドール、ベンゾイソチアゾール、ベン
ゾイソセレナゾール、ベンゾピラゾール; 1.6オルト縮合した1、2−及び2,6−ナフタリン
系を有する1、1のものに相当する化合物。
2.1  ピリジン、ピリミジン、ピラジン、1,2.
4−トリアジン、ピリダジン; 2.2  キノリン、キナゾリン、キノキサリン;2.
6 オルト縮合した1、2−及び2,6−ナフタリン系
を有する2、1のものに相当する化合物。
には例えば下記のものがあげられる。
1.1.I バ6 1.2.1 2.1.1 2.2.I IO l0 R5R’ 2.11 IG 前記の式中R1〜R12は互いに無関係に水素原子、ハ
ロゲン原子、CN、CF3、ニトロ基、CL〜C4−ア
ルキル基、C,−++C,−アルコキシ基、又は場合に
よりハロゲン原子、01〜C4−アルキル基、01〜C
1−アルコキシ基、CN、CF、及び/又はNo2によ
り置換されたフェニル基を意味し、その際それぞれの基
りは1個のみのニトロ基を有する。
ハロゲン原子としては臭素原子、弗素原子及び好ましく
は塩素原子があげられる。
C,%C4−アルキル基としては1個々には例えば次の
ものがあげられる。メチル、エチル%n−プロピル、イ
ングロビル、n−ブチル、二級ブチル、イソブチル及び
三級ブチル。
C8〜C4−アルコキシ基としては、個々には例えば次
のものがあげられる。メトキシ、エトキ/、プロポキシ
、インプロポキシ、ブトキシ。
2−ブトキシ及び三級ブトキシ。
Dにおける置換基の数は、各りにつき4以下、好ましく
はOll又は2.特にO又は1である。
好ましいメチン染料は、一般式 %式% (式中Y3はシアノ基、Y2及びY4は互いに無関係に
水素原子、塩素原子、シアン基、フェニル基又はピリジ
ル基、又はそれらが−緒になって、場合によりベンゾ核
によりオルト縮合された5員又は6員の環、nは1.2
.6.4,5又は6を意味し、σはベンゾチアゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジ
ン、キノリン、キノキサリン、インドール又はキナゾリ
ンから誘導される基を意味し、その際両方の基ゴは同一
でも異なってもよく、Rは前記の意味を有する。
好ましいD′としては、個々には下記のものがあげられ
る。式中のR3はH,CH3、C2H5、c4H,(n
)、CgH+7・C1〜C12H25・Cl6H3S・
C1♂H3?又はC20H41を意味する。
特に好まし−・メチン染料は、一般式 で表わされるものである。この式中のD“、A、Yl、
 Yl及びRは第1表に示す意味を有する。
新規染料(1)は、次式 のメチレン化合物を、酸性又はアルカリ性の条件下で浴
剤の存在下に20〜120℃の温度で、C−6−1C−
5−1C−7−1C−9−又はC−11−構成分子と縮
合させることにより製造される。
C−6−1C−5−1C−7−1C−9−及びC−11
−構成分子としては、例えば下記のものが用いろれる。
C−3:  1,1,3.5−テトラメトキシプロパン
、2−シアンマロンジアルデヒド、2− フルオルマロンジアルデヒド、2−ク ロルマロンジアルデヒ)’、2−フロムマロンジアルデ
ヒド及び下記の化合物。
C6r(5 CHl C−5:  H,C,−N−CH=C’H−CH=CH
−CHO、6H5 C−9: C−11: これらの式中X0はアニオンの当量、例えばe    
        2e −e    eCl  、1/
2ZnC14,Br  、 J  、ならびにトシレー
ト、ペンゾールスルホン酸塩、トリフルオル酢酸塩、テ
トラフルオル硼酸塩及び過塩素酸塩のアニオンである。
Y2は前記の意味を有する。
反応のための溶剤としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル又はその混合物が適し
ている。
のメチレン化合物を次式 (式中R′は前記の意味を有し、Xoはアニオンの当量
、HllはC,%C,−7ルキル基又はc、 〜c、。
−アルアルキル基を意味する)のピリジニウム塩と反応
させることによる、一般式 (式中り、Y’及びY2は前記の意味を有する)で表わ
される対称のへブタメチンの製法である。
式■のメチレン化合物と2−位がY2により置換された
1 、1.3.5−テトラメトキシプロノくンとの反応
の際に、適当な反応条件を選ぶと、1:1−反応生成物
である次式 は場合により中間的に単離したのち又は開環させて次式 のアルデヒドにしたのち、式■のメチレン化合物と反応
させて式〜1の対称又は非対称のペンタメチンに、又は
シクロアンモニウム化合物と反応させて式(■aのペン
タメチンにすることができる。
シクロアンモニウム化合物としては、例えば次のものが
用いられる。
これらの式中R及びXは前記の意味を有し、Xはさらに
Hs CSO4又はH=C2SO4を意味してもよい。
アルキルシアニドを2モルの(■又&! (’iつと反
応させると、次式 のウンデカメチンが生成する。
弐〜1のアルデヒドは、カルボン酸又はその機能性誘導
体との反応((より次式 のポリメチンに変えることができる。式■中D、Y2及
びYlは前記の意味を有し、pは0.1.2又は6であ
る。この方法において基りは同一であることが好ましい
。こうしてマロン酸からノナメチン(p=o)、グルタ
コン酸からウンデカメチン(p=1)及びピペリレンジ
カルボン酸からトリデカメチン(p=2 )が得られる
塩(VD又は対応するアルデヒド(4)から下記の手段
で、#≠長鎖の特に連鎖中で置換されたメチンが得られ
る。
弐℃〜猫’ ICi6いて”?’lま好ましくはC二・
J、Y2は好ましくは塩素原子、フェニル基、ピリンル
基、ご:J、水素ヴ子、又は他の1個の72と一緒にな
って、H2合によりペノン°J:Q :・こよりオルト
縮合された5員又は6員の環、qはOll、2又は6.
2はC8〜C4−アルキル基を意味する。
式Mi〜焉においてY′は好ましくはC1,1、Y2は
好ましくは水素原子、CN、塩素原子、フェニル基、ピ
リジル基、又は他の1個のY2と一緒になって、場合に
よりベンゾ環によりオルト縮合された5員又は6員の環
、pは0.1.2又は乙を意味する。
新規メチン染料mは、既知の方法によりプロトン化シ又
はアルキル化することにより式へ1のカチオン性メチン
染料に変えることができる。
前記の意味を有する式中の基Rは同一でも異なってもよ
い。
アルキル化剤としては、例えば次のものが用いられる。
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トリメチルオキソニウム
テトラフルオルボラート、トリエチルオキソニウムテト
ラフルオルボラート、メチル−、エチル−1n−プロピ
ル−1n−ブチル−、インブチル−1n級ブチルー1n
−ベンチルー、6−メチルブチル−、n−へキシル−1
n−へブチル−1n−オフナル−,2−エチルへキシル
−1n−/ニルー1n  7 ’/シル−n−ウンデシ
ル−1D−ドデシル−1n−トリデシルー、n−テトラ
デシル−、ニーペンタデシル−、ニーヘキサデシル−1
n−ヘプタデシル−、ニーオクタデフルー、n−ノナデ
シル−及びn−エイコサニルクロリド、−プロミド又バ
ーヨーシト、ペンゾールスルホン酸及はρ ヒドルオールスルホン酸のメチル−、エチル−1n−プ
ロピル−1n−ブチル−1n級ブチル−、インブチル−
1n−ペンチル−13−)fルプチルー、n−へキシル
−1n−へブチル−1n−オクチル−12−エチルへキ
シル−1n−/ニルー10−デンルー、n−ウンデシル
−1n−ドデシル−1n−トリデシル−1n−テトラデ
シル−1Ω−ペンタデシル−1n−ヘキサテシルー、n
−ヘプタデシル−1n−オクタデシA/−1n−/lf
シル−又はn−エイコサニル−エステル。
Xoはアニオンの当量を意味し、xoのために先にあげ
たもののほかHs CSO4又はH,C,SO!を意味
してもよい。
式爪1の染料の例としては、第2表に示すものがあげら
れる。
第2表 第1表0 一方のR他方のR゛ 染料番号 [11,IHH IIl、   2       C2H5c&H+丁(
n)■−4C12H25(n)    CHHzp(n
)次式 (式中り、Y’、Y2及びΩは前記の意味を有し、Rは
水素原子を意味する)の新規メチン染料は、既知の方法
で脱プロトン化することにより次式(式中り、Y’、Y
2及びnは前記の意味を有し、Moはカチオンの当量を
意味する)のアニオン■ 性染料に変えることができる。Mの例は次のものである
。リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、セシウム−
、カルシウム−、アンモニウム−又はテトラフェニルア
ルゾニウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイ
オン例えばテトラメチル−、テトラエチル−、テトラブ
チル−11−!、Iメチルベンジル−、トリエチルベン
ジル−又はトリメチルデシルアンモニウムイオン。式冷
1のアニオンの製造は、式1aのメチン染料を溶剤中で
0〜40℃の温度において、塩基例えばアルカリ金属水
酸化物、ナトリウムアルコラード又はカリウム−三級ブ
チラードと反応させることにより行われる。好適な溶剤
は例えばジメチルホルムアミド又はN−メチルピロリド
ンである。
式W及びA・■の化合物も本発明の対像である。
出発物質として必要な次式 の化合物及びC−3−ないしC−11−構成分子は公知
であるか又は自体既知の方法により製造できる。
塩(X/D又はアルデヒドCv!!lからの本発明の化
合物物理的性質、例えば長波長の可視範囲ないし近赤外
線までにおける高(・吸収、屈折率、真空中での蒸発性
、重合体溶液中の溶解性、熱及び光化学的安定性及び/
又は薄(・層における形態安定性により、このメチン染
料(1)は光学的記録用媒体の製造に適している。
従って本発明はさらに、支持体ならびにレーザー光線に
対して敏感でない染料を含有する熱可塑性の又は架橋さ
れた重合体からの光学的記録用媒体であって、この重合
体が少なくとも1種のメチン染料(11を含有するもの
である。
本発明の記録系は、情報記録のために普通に宜な半導体
−インジエクンョンレーザーの波Mにおいてぎわめて高
い吸収を有する。約750〜1100 nmの半導体レ
ーザーの放出波長においてきわめて高い吸収を有する記
録系が憂れている。
重合体層は一七の中に貯蔵される情鮒カー窩い/グナル
対ノイズ比で記入されろ光学的品位の平滑な吸;ス層が
生じるようにして、光反射J會(つ上に施すことができ
る。
記録媒体の構成は公知であるC J、 Vac、 SC
I。
Teaklnol、 18 (1) 1月/2月198
1年105頁参照〕。
光吸収層と支持体の間には反射層が存在していてもよく
、従って照射されそして有色層:4−より偏向された光
(吸収されなかった場合)し1反射力上で反射され、そ
して再び有色層により偏向される。
照射は透明基質を通して行うこともできる。
その場合層の順序としては、基質−吸収帰一場合により
反射層が用いられる。
光反射層は、記録及び走査のために用いられる光をでき
るだけ定量的に反射する性質を有すべきである。好適な
光反射性材料は、例え+iアルミニウム、ロジウム、金
、錫、鉛、ヒスマス、銅及び誘電ミラーである。光反射
層の厚さをま、記録及び走査のために用℃・られる光を
できるだけ完全に反射する大きさであるべきである。
この目的のためには小さい熱電導率を有するミラーが好
ましく・。支持体ならびに光反射1層は光学的に滑らか
で平らな表面を有し、そしてその表面上に吸収層が強固
に接着する性質を有することを要する。表面の品位及び
接着現象に好ましい影響を与えるため、支持体及び7/
又は反射体に熱硬化性又は熱可千性材fユカ・ろε・モ
滑化層を備える二とができ石。
金属性の反射層を施す(ては、好ましく(=会ぎ対して
敏感な本発明による層を施すには、好ましくは溶解され
又は分散された染料を結合剤の存在下に遠心塗布する。
この層の製法としてはドクター塗布又は浸漬塗布も用い
られる。
溶液から吸収層を施すためには、適当な溶剤例えば1シ
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ドルオール、ア
でトニトリル、酢酸エステル、メタノール又はこれら溶
剤の混合物中の染料混合物及び重合体の溶液又は場合に
よつ分散液を調製し、そして場合により結合剤を添加す
る。
結合剤としては、照射又は熱により硬化し5る樹脂例え
ば感光性重合体、珪素樹脂ならびにエボキ/ド樹脂又は
熱可塑性合成樹脂が用いられろ。
結晶分を全く含有しないか又はきわめて少量しか含有せ
ず、そしてガラス転移温度が〉35°C特尤〉75°C
の熱可塑性合成樹脂が浸れている。例えば水不溶性結合
剤、例えばアクリレ−]・(又はメタクリレート)の重
合体及び共重合体、スチロールの単独重合物及び共重合
物、ポリヒニル力ルハソール、ポリビニルエステル共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル及びセル
ロースエステルが適している。
染料調製物は次いでドクター塗布又は浸漬塗布又は好ま
しくは遠心塗布により、あらかじめ清1争化され又は前
処理された(サビングーレイヤー)某質1−1τ肯式引
 未)て、′の情は沖勺片燥されるか又は硬化されろ。
フィルムは真空中で高められた温度において又は場合に
より照射により、乾燥しならびに硬化させることもでき
る。
系の構成に応じて、最初に重合体中染料の層、次いで反
射体を施すか、又はその逆に操作する。
中間層及び保護層又は反射層を施すことは、場な保護層
により被覆することかできる。このためには多数の重合
体が用いられ、溶解された重合体の遠心塗布、ドクター
塗布又は浸漬塗布により、あるいは特に弗素化重合体の
真空蒸着により、保護層を形成することができる。
系(データ貯蔵体)が2個の同−又は異なる記録媒体か
ら「サンドインチ」の形に構成される場合には、保護層
を省略できる。「サンドイッチ」構造は、より大きな機
械的安定性及び回転力学的安定性のほか、2倍の貯蔵能
力の利益を提供する。
光学的記録用媒体が満足すべき品位を有する場合には、
保護層及び/又は中間層を省略できる。中間層を省略で
きない場合には、それに用いられる材料の屈折率及び用
いられるレーザー光線の波長を考慮して、その層の厚さ
は妨害となる干渉が生じないように選ばなければならな
い。
下記の例により本発明をさらに詳細に説明する。
A1.「ペンタメチン」の一般的製造指針ヘテロアリー
ルアセトニトリル20mモル、1.1.3.3−テトラ
メトキシプロパン20mモル及び鉱酸(例えばハロゲン
化水素醒、過塩素酸、硫酸又はテトラフルオル硼酸)5
0m当量を、エチレンクリコールモノエチルニーチル1
o。
ml中で徐々に加熱して沸騰させる。反応混合物を約6
時間この温度に保持し、次いで徐々に室温に冷却し、そ
して沈殿した結晶性生成物を吸引濾過する。精製は鉱酸
性アセトニトリルでの洗浄及び乾燥器中でKOH上での
乾燥により行われる。
テトラメトキシプロパンの代わりに、2−位で置換され
たテトラメトキシプロパン、マロンジアルデヒド又はC
−置換されたマロンシアルの化合物を用いることもでき
る。
A2.「ヘプタメチン」の一般的製造指針A2.1 ヘテロアリールアセトニトリル20mモル、ツイングー
アルデヒド10mモル及び鉱酸50m当量を、ペンタメ
チン−指針(A1)と同様にして反応させる。
A2.2 ヘテロアリールアセトニトリル20mモルを、微粉状水
酸化カリウム2gと共にDMF 50 mlに溶解する
。次いで室温でケーニッヒ塩10mモルを加える。室温
で6〜5時間攪拌し、氷20ay、水20QmJ及び氷
酢酸2Qml上に注加する。沈殿を吸引濾過し、1N−
酢酸で洗浄し、酢酸性アセトニトリルから再結晶する。
A2.3 2.2と同様に操作し、ただしケーニッヒ塩の代わりに
ピリジニウム塩10mモルを用いる。
A2.4 2.2と同様に操作し、ただしケーニッヒ塩の代わりに
次式 の化合物10mモルを用いる。
A3.「ノナメチン」の一般的製造指針A2.2と同様
に操作し、ただしケーニッヒ塩の代わりにジメチル−(
7−シメチルアミノー2.4.6−へブタトリエニリテ
ン)−アンモニウム−テトラクロル亜鉛酸塩を用いる。
仕上げ処理のために反応溶液を氷200y及び47%H
Br’10m1上に注加し、沈殿を吸引濾過し、そして
lN−HBrで洗浄する。
A4.「ウンデカメチン」の一般的製造指針ノナメチン
の製法A3と同様にして反応を行い、ただしヘプタトリ
エニリデン化合物をジメチル−(9−ジメチルアミン−
2,4,6,8−ノナテトラエニリデン)−アンモニウ
ム−テトラクロル亜鉛酸塩により置き換える。
As、 ’= (■)からペンタメチン(Xm )及び
(〜Ia)の一般的製造指針 A5.1 式〜■の化合物の製造 アセトニトリル誘導体201モルを粉末状水酸化カリウ
ム2gと共にDI、’F 50 m/!に溶解する。
これに氷/水で冷却しながら式■の塩20mモルを少量
ずつ加える。反応混合物を室温で1時間攪字半する。
塩基としての単!2: 室温に冷却された反応混合物を、氷200g、水200
mJ及び酢酸’10m1からのよく攪拌された混合物に
注加する。沈殿を吸引濾過し又は遠心分離し、希薄な酢
酸水で洗浄する。アセl−二トリルでの洗浄又はアセト
ニトリルからの再結晶によりさらに精製する。その際媒
質が弱酸性(酢酸)であるように注意する。
ハロゲン化水素酸塩としての単離: 室温に冷却された反応混合物を、氷200,9゜水20
(1/及び濃塩酸(又は47%臭化水素酸)20mlか
らのよ(攪拌された混合物に注加する。
沈殿を吸引濾過し又は遠心分離し、5%ハロゲン化水素
酸で洗浄する。ハロゲン化水素酸性アセトニトリルでの
洗浄によりさらに精製する。
乾燥は乾燥器中でKOH上で行われる。
A5.2 式\■aの化合物の製造 ジメチルホルムアミド5Qml中の弐N1の塩20mモ
ル及びンクロアンモニウム化合物20二モルの混合物に
、トリ:チルアミン3 mlを加える。室温で約2時間
攪拌し、モしてA5.1と同様に仕上げ処理する。
A6.より高級のポリメチンの一般的製造指針A6.1
式■の化合物の製造 弐■の化合物20mモル及びジカルボン酸(マロン酸、
クルタコン酸又はピペリレンジカルボン酸)jamモル
を、ジメチルホルムアミド5Qmlに溶解する。これに
室温で粉末状水酸化カリウム2gを加える。反応混合物
を室温で4時間攪拌し、モしてA5.1 と同様に仕上
げ処理する。
A6.2 弐Xの化合物の製造 式゛11の化合物20zモル及びアリルシアニド10!
111モルを、ジメチルホルムアミド50m1に溶解す
る。これに室温で微粉砕された水酸化カリウム2gを加
える。反応混合物を室温で4時間攪拌し、モしてA5.
1と同様に仕上げ処理する。
A7.  四級化されたメチンの一般的製造指針中性メ
チン2mモルを窒素雰囲気中で水分を排除しながら、1
.1.1− )リクロルエタン25m1中でトリエチル
オキソニウムテトラフルオルボラ−)4=nモルと共に
、約10°Cないし最高30℃で約16時間攪拌する。
沈殿した結晶性生成物を吸引濾過し、鉱酸性アセトニト
リル、メタノール及びエーテルで洗浄し、そして真空乾
燥する。
この方法を中性メチン染料(43)に用いると、相当す
るN−エチル−メチンシアニン−フルオル硼酸塩が得ら
れる。
1.1.1− ) IJジクロルタンの代わりに無水の
塩化メチレン、ニトロペンゾール又ハニトロメアルキル
化はトリメチルオキソニウムフルオルボラートを用−・
て行5こともでき、その際相当するメチルアンモニウム
シアニンが得られる。
A1ないしA4に記載したと同様にして、相当するアセ
トニトリル化合物及びC1−ないしCI!−構成分子か
ら、次表に示すメチン染料が製造される。表中のDMF
はN、N−ジメチルホルムアミド、MeCNはアセトニ
トリルを意味する。
CN     CN CHI:1. 755      570     6
30DMF    693       630   
   −−一)AeCN   680       6
20       −−−CHCl3  743   
    620      −−−MeCN   68
5       620      −−−CI(CI
ユ 743      625      −−−67
2         600        〜−−6
65         598        −一−
658593−一− 66055E       571 6B4       560       576、 
 700         625        −
−−D)AF710     570     610
MaCN       716    570    
 602CHC1,759580616 DMF        795     590   
   712MeCN        785    
 570      700CHCI、       
795     575     715DMF   
               575     72
5MeCN       810     560  
   717CHCI3              
575     745D)諺F          
        555     674MeCN  
      708      526     66
4CHC1,712550677 DEAF        652     560  
   542MeCN        643    
  560     633CHCI、      6
55     570     640DMF    
     72 S       555     6
651JecN       729      54
0      654CHCI、       749
     550CN  CI  CI  CN DMF         725      555 
     665MeCN        726  
    540      655CHC137445
50672 DMF                   590
      676MeCN        750 
     565      667CHCI3794
     575     678DMF      
  710      640     630MaC
N        704      630    
 62iCHC13755625640 DMF        738      650  
   669MeCN        780    
  6 Er 7     659CHCI3    
810     650    676DMF    
     764      605     673
MeCN       761      565  
   664CHCI、790     570   
  678DMF        760     5
90     653MeCN        727
      575     622CHCI、   
   725     585    620光学的記
録用媒体の製造 120mxの直径及び15m扉の内孔直径を有する厚さ
1.2 inの2枚のポリカーボネート製円板をアルコ
ールで清浄化し、そして清浄室の条件下で、感光性重合
体からの厚さ0.3μmの平滑化層で被覆する。感光性
重合体を紫外線により硬化させたのち、酢酸エステル2
00 ml中の染料(43)(染料番号■、108)及
びメチルメタクリレート/メタクリル酸(70:30)
からの共重合体1.3gの溶液を遠心塗布法により48
00 rpmでこの板に塗布する。乾燥後の層の厚さは
0.26μmである。真空蒸着装置中で有色層上にアル
ミニウムミラーな0.06μmの層厚に施し、その上に
キジロール中のポリスチロールからの1.2μmの保護
層を遠心塗布する。
両方の板を、塗布した側を内にして、0.4nの空隙が
残るように適当な間隔環を介してサンドインチ状に接着
する。回転板上でモニターされるAlGaAs−レーザ
ー(λ=820nm)により、活性層中にそれぞれ約1
μの大きさの孔を記入する。層の感度は1nJ /孔j
より良好であり、この点の解読にお〜・て卓越したシグ
ナル−ノイズ比が認められた、

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一つの互変異性体の形で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子シア
    ノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、C
    _5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリジ
    ル基、又は他の1個のY2と一緒になつて、ベンゾ環に
    よるオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環、R
    は水素原子、C_1〜C_2_0−アルキル基、C_7
    〜C_1_0−アルアルキル基又はβ−ヒドロキシエチ
    ル基、nは1、2、3、4、5又は6、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるメチン染料〔ただし次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X^■はアニオン当量を意味する)の化合物を除
    く〕。 2、Y^1がシアノ基、トリフルオルメチル基、ニトロ
    基、カルボ−C_1〜C_1_2−アルコキシ基、又は
    1個もしくは2個のC_1〜C_1_2−アルキル基、
    C_1〜C_1_2−アルコキシ基、ハロゲン原子及び
    /又はシアノ基により置換されていてもよいフェニルス
    ルホニル基を意味することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載のメチン染料。 3、Y^1がシアノ基を意味することを特徴とする、特
    許請求の範囲第1項に記載のメチン染料。 4、基Dがベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベ
    ンゾイミダゾール、インドール、ピリジン、ピリミジン
    、ピラジン、キノリン、キナゾリン又はキノキサリンか
    ら誘導されたものであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第1項、第2項又は第3項に記載のメチン染料。 5、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中D、Y^1、Y^2、n及びRは特許請求の範囲
    第1項に記載の意味を有し、X^■はアニオンの当量を
    意味し、両方のRは同一でも異なつてもよい)で表わさ
    れる特許請求の範囲第1項に記載のメチン染料(ただし
    次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を除く)。 6、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中D、Y^1、Y^2及びnは特許請求の範囲第1
    項に記載の意味を有し、M^■はカチオンの当量を意味
    する)で表わされる、特許請求の範囲第1項に記載のメ
    チン染料。 7、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物又はこれから開環により得られる次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ のアルデヒドを、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオンの当量を意味し、D、
    Y^1及びY^2は後記の意味を有する)のメチレン化
    合物と反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方の又は一方のY^1は電子吸引性基、残りの
    Y^1は水素原子、Y^2は水素原子、シアノ基、ハロ
    ゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、C_5〜C_
    7−シクロアルキル基、フェニル基又はピリジル基、R
    は水素原子、C_1〜C_2_0−アルキル基、C_7
    〜C_1_0−アルアルキル基又はβ−ヒドロキシエチ
    ル基を意味し、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるペンタメチンシアニンの製法。 8、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のピリジニウム化合物を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (これらの式中R^1^1はC_1〜C_8−アルキル
    基又はC_7〜C_1_0−アルアルキル基、X^■は
    アニオンの当量を意味し、D、Y^1及びY^2は後記
    の意味を有する)のメチレン化合物と反応させることを
    特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるヘプタメチンの製法。 9、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物又はこれから得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオンの当量を意味し、D、
    Y^1及びY^2は後記の意味を有する)のアルデヒド
    を、塩基の存在下にジカルボン酸又はその機能性誘導体
    と反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、pは0、1、2又は3、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるメチン染料の製法。 10、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又はそれから得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオンの当量を意味し、D、
    Y^1及びY^2は後記の意味を有する)のアルデヒド
    を、塩基の存在下にアリルシアニドと反応させることを
    特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるメチン染料の製法。 11、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物又はそれから得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルデヒドを、式Y^2−CH_2−COOZの活性
    化されたカルボン酸エステルと反応させて、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオンの当量、ZはC_1〜
    C_4−アルキル基を意味し、D、Y^1及びY^2は
    後記の意味を有する)の化合物となし、そしてこの化合
    物をけん化しかつ脱カルボキシル化することを特徴とす
    る、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされる活性化されたメチレン化合物の製法。 12、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を、酸の存在下に次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中D、Y^1及びY^2は後記の意味を有する)の
    アルデヒドと反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フエニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされる化合物の製法。 13、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と反応させて、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のメチン染料となし、そしてこの化合物を次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオンの当量を意味し、D、
    Y^1、Y^2及びpは後記の意味を有する)のメチレ
    ン活性化合物と反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、pは0、1、2又は3、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされる化合物の製法。 14、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と反応させて、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のメチン化合物となし、そしてこの化合物を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (これらの式中X^■はアニオン当量、D、Y^1、Y
    ^2及びpは後記の意味を有する)のメチレン活性化合
    物と反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、pは0、1、2又は3、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされる化合物の製法。 15、一つの互変異性体の形で一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中両方又は一方のY^1は電子吸引性基、残りのY
    ^1は水素原子、Y^2は互いに無関係に水素原子、シ
    アノ基、ハロゲン原子、C_1〜C_6−アルキル基、
    C_5〜C_7−シクロアルキル基、フェニル基、ピリ
    ジル基、又は他の1個のY^2と一緒になつて、ベンゾ
    環によりオルト縮合されていてもよい5員又は6員の環
    、Rは水素原子、C_1〜C_2_0−アルキル基、C
    _7〜C_1_0−アルアルキル基又はβ−ヒドロキシ
    エチル基、nは1、2、3、4、5又は6、そして基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ は、1,2,4−オキサジアゾリル−5基以外の、同一
    又は異なる5員又は6員の複素環族基を意味し、その際
    基Dは置換されそして/又はオルト縮合されていてもよ
    く、ならびに四級化された(カチオン性の)又は脱プロ
    トン化された(アニオン性の)状態で存在してもよい)
    で表わされるメチン染料〔ただし次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X^■はアニオンの当量を意味する)の化合物を
    除く〕の少なくとも1種を、重合体が含有することを特
    徴とする、支持体及びレーザー光線に対して敏感な染料
    を含有する重合体からの光学的記録用媒体。
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