JPS628782B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可射光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。
固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、
照射する電磁波のスペクトル特性にマツチングし
た吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が
速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に於
いて人体に対して無公害であること、更には固体
撮像装置に於いては、残像を所定時間内に容易に
処理することが出来ること等の特性が要求され
る。殊に、事務機としてオフイスで使用される電
子写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材
の場合には、上記の使用時に於ける無公害性は重
要な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されている。
而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の点
に於いて、更に改良される可き点が存し、広範囲
に於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読
取装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、
量産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが
実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、この様な種の光導電部材は繰返し
長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労の
蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴースト現象を
発する様になる等の不都合な点が少なくなかつ
た。
更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe、CdS、ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC(有機光導電部材)に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用する為の特性が付与されたa−Si
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯
電処理を施しても暗減衰(dark decay)が著し
く速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著
しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全
く保持し得ない事がある等、解決され得る可き点
が存在している事が伴明している。
従つて、a−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料、所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン
化アモルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水
素化アモルフアスシリコン〔以後これ等の総称的
表記としてa−Si(H、X)を使用する〕から構
成される光導電層の層構造を特定化し、且つ該光
導電層上に特定の障壁層を設けた層構成に設計さ
れて作製された光導電部材は実用的に充分使用し
得るばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみ
ても殆んどの点に於いて凌駕していること、殊に
電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性
を有していることを見出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し
使用に際しても劣化現象を起さず、残留電位が全
く又は殆んど観測されない光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分ある、優れた電
子写真特性を有する光導電部材を提供することで
ある。
本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。
本発明の光導電部材は支持体と光導電層と、こ
れらの上に、即ち表面側に設けられ、帯電電荷が
表面より前記光導電層中へ注入されるのを防止す
る機能を有する表面障壁層とから成る。さらに、
前記光導電層がシリコンを母体とし、水素原子又
はハロゲン原子又は水素原子及びハロゲン原子を
含有するアモルフアス材料で構成されており、又
前記表面障壁層がボロンを母体とし、水素原子及
びハロゲン原子(X)を含有するアモルフアス材
料で構成されているものである。それ等の界面領
域に於いて障壁もしくは空之層が形成され、前記
障壁層は電子の前記光導電層中への注入を阻止し
得、一方電磁波照射によつて生じたキヤリヤの通
過を可能とするものである。
本発明による前記障壁層は、電子の前記光導電
性層中への注入を阻止し得るが、正孔の前記光導
電層中への注入は阻止し得ないことが判明した。
従つて本発明の光導電部材は、特定の極性を有す
るものであり、該部材表面を帯電処理する場合に
は、負極性の帯電のみが好適に用いられる。
上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めて優れた電気的、光学的、光導電的特性
及び使用環境特性を示す。
殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて、耐光疲労、繰返し使用性に著しく
長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、
且つ解像度の高い、高品質の可視画像を得ること
が出来る。
更に又、電子写真用像形成部材に適用させる場
合、高暗抵抗のa−Si(H、X)は光感度が低
く、逆に光感度の高いa−Si(H、X)は暗抵抗
が108Ωcmと前後と低く、いずれの場合にも、従
来の層構成の光導電層のままでは電子写真用の像
形成部材には適用されなかつたのに対して、本発
明の場合には、その特定化された層構造から比較
的低抵抗(5×109Ωcm以上)のa−Si(H、
X)でも電子写真用の光導電層を構成する材料と
なることができるので、抵抗は比較的低いが高感
度であるa−Si(H、X)も充分使用し得、a−
Si(H、X)の特性面からの制約が軽減され得
る。
帯電時の電位の暗減衰防止のために、さらに支
持体上に下部障壁層を設け、支持体、下部障壁
層、光導電層、表面障壁層の順に積層された構成
をとることも可能である。この場合、下部障壁層
は、帯電時、支持体の側から光導電層側へのフリ
ーキヤリヤの流入を効果的に阻止し且つ電磁波照
射時に於いては、光導電層中で発生したフオトキ
ヤリヤの支持体側への流出を許容するよう機能す
るものであり、Al2O3等の金属酸化物、炭素或い
は窒素を含有するアモルフアスシリコン材料が好
適に用いられる。
以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。
第1図、本発明の光導電部材の基本的な構成例
を説明する為に模式的に示した模式的構成図であ
る。
第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、光導電層10
2、該光導電層102上に直接接触した状態に設
けられている表面障壁層103とで構成される層
構造を有する。
支持体101としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、
Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、
NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、
Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+
SnO2)等から成る薄膜を設けることによつて導電
性が付与され、或いはポリエステルフイルム等の
合成樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、
Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、
Ti、Pt等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパツタリング等でその表面に設け、又は
前記金属でその表面をラミネート処理して、その
表面に導電性が付与される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし
得、所望によつて、その形状は決定されるが、例
えば、第1図の光導電部材100は電子写真用像
形成部材として使用するのであれば連続高速複写
の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが
望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部
材が形成される様に適宜決定されるが、光導電部
材として可撓性が要求される場合には、支持体と
しての機能が充分発揮される範囲内であれば可能
な限り薄くされる。而乍ら、この様な場合支持体
の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、
通常は、10μ以上とされる。
表面障壁層103は、その表面に帯電処理が施
された際、表面電荷が光導電層102中に注入さ
れるのを阻止する機能が荷せられている。
表面障壁層103は、ボロン原子と水素原子及
びハロゲン原子を含むアモルフアス材料(a−
Bx(HyX1-y)1-x但し0<x<1、0<y<1)
で構成され、その表面に帯電処理が施された際表
面電荷が光導電層102中に注入されるのを阻止
する機能が荷せられている。
a−Bx(HyX1-y)1-xで構成される表面障壁層
103の形成は、好適には、以下に述べるグロー
放電法によつて行うことができる。即ち、原料ガ
スとしてB2H6及びBF3(又はBCl3)を用い、必要
に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、
支持体101の設置してある真空堆積用の堆積室
に導入し、導入させたガスをグロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記光導電層10
2上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。
又、必要に応じて、上記表面障壁層103中
に、族原子(例えばBe)、族原子(例えば
Si、C)等をドープすることも可能である。
光導電層102の表面にa−Bx(HyX1-y)1-x
から成る表面障壁層103を形成する際、層形成
中の支持体温度は、形成される層の構造及び特性
を左右する重量な因子であつて、本発明に於いて
は、目的とする特性を有するa−Bx(HyX1-y)1-
xが所望通りに作成され得る様に層作成時の支持
体温度が厳密に制御される。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
表面障壁層103を形成する際の支持体温度とし
ては、通常の場合、20〜350℃好適には150℃〜
300℃とされるのが望ましいものである。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−Bx(HyX1-y)1-xが生産性良く効果的に
作成されるための放電パワー条件としては、通常
2W〜100Wで、好適には10W〜50Wである。
本発明の光導電部材に於ける表面障壁層103
に含有される水素原子及びハロゲン原子の量は、
所望の特性が得られる表面障壁層が形成される重
要な因子である。
本発明に於ける表面障壁層103に含有される
水素原子とハロゲン原子の量の和は、通常は1〜
50atomic%、好適には5〜40atomic%とされる
のが望ましいものである。即ち先のa−Bx
(HyX1-y)1-xのxの表示で行えば、xが通常は
0.99〜0.5、好適には0.95〜0.6である。又、yの
値としては、通常0.98〜0.2、好適には0.9〜0.4と
される。
本発明に於ける表面障壁層103の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重
要な因子の1つである。
表面障壁層103の層厚が充分過ぎる程に薄い
と、表面からの光導電層102への表面電荷の注
入を阻止する働きが充分果し得なくなり、又、充
分過ぎる程以上に厚いと、再び注入阻止能力の低
下を招いたり、又フオトキヤリヤが障壁層中を通
過し表面電荷と再結合する確率が極めて小さくな
るという弊害を生ずる、従つて、いずれの場合に
も、本発明の目的を効果的に達成され得なくな
る。
本発明の目的を効果的に達成する為の表面障壁
層103の層厚としては、通常の場合、30Å〜1
μ好適には、50〜5000Å、最適には50〜1000Åと
されるのが望ましい。
本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、支持体101上に形成される光導電層10
2は下記に示す半導体特性を有するa−Si(H、
X)で構成される。
p型a−Si(H、X)……アクセプターのみ
を含むもの。或いは、ドナーとアクセプターと
の両方を含み、アクセプターの濃度(Na)が
高いもの。
p-形a−Si(H、X)……のタイプに於
いてアクセプターの濃度(Na)が低い所謂p
型不純物をライトリードープしたもの。
n型a−Si(H、X)……ドナーのみを含む
もの。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナー濃度(Nd)が高いもの。
n-型a−Si(H、X)……のタイプに於い
てドナーの濃度(Nd)が低い、所謂ノンドー
プのものか又はn型不純物をライトリードープ
したもの。
i型a−Si(H、X)……NaNdOのも
の又は、NaNdのもの。
本発明に於いて、光導電層102中に含有され
るハロゲン原子(X)としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。
本発明に於いて、a−Si(H、X)で構成され
る光導電層102を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
a−Si(H、X)で構成される光導電層を形成す
るには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと共に、
水素原子導入用の又は/及びハロゲン原子導入用
の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内に導入
して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め
所定位置に設置されある所定の支持体表面上にa
−Si(H、X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツターリング法で形成する場合には、例
えばAr、He等の不活性ガス又はこれ等のガスを
ベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで形成され
たターゲツトをスパツターリングする際、水素原
子又は/及びハロゲン原子導入用のガスをスパツ
ターリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明に於いて使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状態
の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が有
効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作
成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の点
でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げられ
る。
本発明に於いて使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発
明に於いては挙げることが出来る。
本発明に於いて好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3、
BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。
ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。
この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にa−Si:Xから成る光導電層を形成
する事が出来る。
グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む光
導電層102を製造する場合、基本的には、Si生
成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar、H2、He等のガスとを所定の混合比とガス流
量になる様にして光導電層を形成する堆積室内に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支
持体上に光導電層102を形成し得るものである
が、水素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更
に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合
して層形成しても良い。
又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或いはイオンプレーテ
イング法に依つてa−Si(H、X)から成る光導
電層を形成するには、例えばスパツターリング法
の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、こ
れを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリン
グし、イオンプレーテイング法の場合には、多結
晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸
着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等
によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプ
ラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来
る。
この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。
又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、前記したシラン
類等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。
本発明に於いては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或いはハロゲン
を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、HF、HCl、HBr、HI
等のハロゲン化水素、SiH2F2、SiH2Cl2、
SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等のハロゲン置換水素
化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、
水素原子を構成要素の1つとするハロゲン化物も
有効な光導電層形成用の出発物質として挙げる事
が出来る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、光導
電層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。
水素原子を光導電層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10等の水素化硅素のガスをa−Siを
生成する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて推積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にa−Si(H、X)から成る
光導電層が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6、
PH3、CPF3等のガスを導入してやることも出来
る。
本発明に於いて、形成される光導電部材の光導
電層中に含有させるH又はXの量又は(H+X)
の量は通常の場合1〜40atomic%、好適には5
〜30atomic%とされるのが望ましい。
層中に含有されるH又は/及びXの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。
光導電層をn型又はp型或いはi型とするに
は、グロー放電法や反応スパツターリング法等に
よる層形成の際に、n型不純物又はp型不純物、
或いは両不純物を形成させる層中にその量を制御
し乍らドーピングしてやる事によつて成される。
光導電層中にドーピングされる不純物として
は、光導電層をi型又はp型にするには、周期律
表第族Aの元素、例えば、B、Al、Ga、In、
Tl等が好適なものとして挙げられる。
n型にする場合には、周期律表第V族Aの元
素、例えば、N、P、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、層中に
含有される量がppmオーダーであるので、光導
電層を構成する主物質程その公害性に注意を払う
必要はないが出来る限り公害性のないものを使用
するものが好ましい。この様な観点からすれば、
形成される層の電気的・光学的特性を加味して、
例えば、B、Ga、P、Sb等が最適である。この
他に、例えば、熱拡散やインプランテーシヨンに
よつてLi等がインターステイシアルにドーピング
されることでn型に制御することも可能である。
光導電層中にドーピングされる不純物の量は、所
望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れるが、n-型、i型、p-型とするにはノンドー
プのものから、周期律表第族Aの不純物を5×
10-3atomic%までドーピングしてやれば良く、p
型とするには、周期律表第族Aの不純物を5×
10-3〜3×10-2atomic%ドーピングしてやれば良
い。n型とするには周期律表第族Aの不純物を
5×10-3atomic%以下の量範囲でドーピングして
やることが望ましいものである。光導電層の層厚
は、光導電層中でフオトキヤリアが効率良く発生
され、所定の方向に効率良く輪送される様に所望
に従つて適宜決められ、通常は3〜100μ、好適
には5〜50μとされる。
本発明に於いては、表面障壁層103を設ける
ことによつて光導電層102は、比較的低抵抗で
あつても使用され得るものであるが、一層良好な
結果を得る為には、形成される光導電層102の
暗抵抗が好適には5×109Ωcm以上、最適には
1010Ωcm以上となる様に光導電層102が形成さ
れるのが望ましいものである。
殊に、この暗抵抗値の数値条件は、作製された
光導電部材を電子写真用像形成部材や、低照度領
域で使用される高感度の読取装置や撮像装置、或
いは光電変換装置として使用する場合には重要な
要素である。
本発明に於ける光導電部材の光導電層102の
層厚としては、読取装置、撮像装置或いは電子写
真用像形成部材等の適用するものの目的に適合さ
せて所望に従つて適宜決定される。
本発明に於いては、光導電層102の層厚とし
ては、光導電層102の機能及び障壁層の機能が
各々有効に活されて本発明の目的が効果的に達成
される様に表面障壁層103との層厚関係に於い
て適宜所望に従つて決められるものであり、通常
の場合、表面障壁層103の層厚に対して数百〜
数千倍以上の層厚とされるのが好ましいものであ
る。
次に第2図は、本発明の光導電部材の別の構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。
第2図に示す光導電部材200は、光導電部材
用としての支持体201の上に、下部障壁層20
4、該障壁層204に直接接触した状態に設けら
れている光導電層202、及び表面障壁層203
とで構成されている。
従つて、本構成は、第1図に於いて述べた層構
成に、下部障壁層204が付加されたものであ
る。
下部障壁層204は、支持体201の側から光
導電層202側方向からフリーキヤリアの流入を
効果的に阻止し且つ電磁波照射時に於いて電磁波
の照射によつて光導電層202中に生じ、支持体
201の側に向つて移動するフオトキヤリアの光
導電層202の側から支持体201の側への通過
を容易に許す機能を有するものである。
下部障壁層204は、シリコンを母体とし、炭
素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択され
る原子の少なくとも一種と、必要に応じて水素原
子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一方と
を含む非晶質材料<これ等を総称してa−〔Six
(C、N、O)1-x〕y(H、X)1-yと表記する(但
し、0<x<1、0<y<1)>或いは、電気絶
縁性の金属酸化物で構成される。
本発明に於いて、ハロゲン原子(X)として好
適なのはF、Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが
望ましいものである。
上記下部障壁層204を構成する非晶質材料と
して本発明に於いて有効に使用されるものとして
具体的には、例えば炭素系の非晶質材料としてa
−SiaC1-a、a−(SibC1-b)cH1-c、a−
(SidC1-d)eX1-e、a−(SifC1-f)g(H+X)1-g、
窒素系の非晶質材料としてa−SihN1-h、a−
(SiiN1-i)jH1-j、a−(SikN1-k)lX1-l、a−
(SimN1-n)o(H+X)1-o、酸素系の非晶質材料と
してa−SioO1-p、a−(SipO1-p)qH1-q、a−
(SirO1-r)sX1-s、a−(SitO1-t)u(H+X)1-u
等、更には、上記の非晶質材料に於いて、C、
N、Oの中の少なくも2種の原子を構成原子とし
て含む非晶質材料を挙げることが出来る(但し0
<a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、
k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u<
1)。
これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る下部障壁層204に要求される特性及び該障壁
層204上に積重される光導電層202及び表面
障壁層203との連続的作成の容易さ等によつて
適宜最適なものが選択される。殊に特性面からす
れば、炭素系、窒素系の非晶質材料を選択するの
がより好ましいものである。
下部障壁層204を上記の非晶質材料で構成す
る場合の層形成法としてはグロー放電法、スパツ
ターリング法、イオンインプランテーシヨン法、
イオンプレーテイング法、エレクトロンビーム法
等によつて成される。これ等の製造法は、製造条
件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作製さ
れる光導電部材に所望される特性等の要因によつ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を
有する光導電部材を製造する為の作製条件の制御
が比較的容易である、シリコン原子と共に炭素原
子、窒素原子、酸素原子、或いは、必要に応じて
水素原子やハロゲン原子を作製する下部障壁層2
04中に導入するが容易に行える等の利点からグ
ロー放電法或いはスパツターリング法が好適に採
用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して下部
障壁層204を形成しても良い。
グロー放電法によつて下部障壁層204を形成
するには、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体201の設置してある真空堆積用の堆
積室に導入し、導入させたガスをグロー放電を生
起させることでガスプラズマ化して前記支持体2
01上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。
本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる下部障壁層204を形成する為の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとHとを構成原子
とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のシラン
(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとHとを構
成原子とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水
素、炭素数1〜5のエチレン系炭化水素、炭素数
2〜4のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、、エチレン
(C2H4)、プロピレン(C3H6)、ブテン−1
(C4H8)、ブテン−2(C4H8)、イソブチレン
(C4H8)、ペンテン(C5H10)、アセチレン系炭化
水素としては、アセチレン(C2H2)、メチルアセ
チレン(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられ
る。
SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4、Si(C2H5)4等のケイ化アルキル
を挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、
H導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なも
のとして使用される。
下部障壁層204をハロゲン原子を含む炭素系
の非晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガス
の中でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、
例えばハロゲン単体、ハロゲン化水素、ハロゲン
間化合物、ハロゲン化硅素、ハロゲン置換水素化
硅素、水素化硅素等を挙げる事が出来る。
具体的にはハロゲン単体としては、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水
素としては、FH、HI、HCl、HBr、ハロゲン間
化合物としては、BrF、ClF、ClF3、ClF5、
BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr、ハロゲン化
硅素としては、SiF4、Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、
SiCl2Br2、SiClBr3、SiCl3I、SiBr4、ハロゲン置
換水素化硅素としては、SiH2F2、SiH2Cl2、
SiHCl3、SiH3Cl、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、水
素化硅素としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10
等のシラン(Silane)類、等々を挙げることが出
来る。
これ等の他に、CCl4、CHF3、CH2F2、
CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、C2H5Cl等のハロ
ゲン置換パラフイン系炭化水素、SF4、SF6等の
フツ素化硫黄化合物、Si(CH3)4、Si(C2H5)4等
のケイ化アルキルやSiCl(CH3)3、SiCl2
(CH3)2、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アル
キル等のシランの誘導体も有効なものとして挙げ
ることが出来る。
これ等の障壁層形成物質は、形成される障壁層
中に、所定の組成比でシリコン原子、炭素原子及
び必要に応じて又はハロゲン原子及び水素原子と
が含有される様に、障壁層形成の際に所望に従つ
て選択されて使用される。
例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の障壁層
が形成され得るSi(CH3)4とハロゲン原子を含有
させるものとしてのSiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比でガス状態で障壁
層形成用の装置系内に導入してグロー放電を生起
させることによつてa−(SifC1-f)g(X+H)1-g
から成る障壁層を形成することが出来る。
本発明に於いて、窒素系の非晶質材料で下部障
壁層204を構成するのにグロー放電法を採用す
る場合には、先に挙げた障壁層形成用の物質の中
から所望に応じたものを選択し、それに加えて次
の窒素原子導入用の原料ガスを使用すれば良い。
即ち、下部障壁層204形成用の窒素原子導入用
の原料ガスに成り得るものとして有効に使用され
る出発物質は、Nを構成原子とする或いはNとH
とを構成原子とする例えば窒素(N2)、アンモニ
ア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、アジ化水素
(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3)等のガス
状の又はガス化し得る窒素、窒化物及びアジ化物
等の窒素化合物を挙げることが出来る。この他
に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン原子の導
入も行えるという点から、三弗化窒素(F3N)、
四弗化窒素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を
挙げることが出来る。
酸素系の非晶質材料で下部障壁層204を構成
するのにグロー放電法によつて層形成を行う場合
に於ける、下部障壁層204形成用の原料ガスと
なる出発物質としては、前記した障壁層形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
酸素原子導入用の出発物質が加えられる。その様
な酸素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も酸素原子を構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。
例えば、Siを構成原子とする原料ガスと、Oを
構成原子とする原料ガスと、必要に応じてH又は
及びXを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、O及びHを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si、O
及びHの3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。
又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにOを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。
酸素原子導入用の出発物質としては具体的に
は、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、一酸化炭
素(CO)、二酸化炭素(CO2)、一酸化窒素
(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸化窒素
(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)、四二酸化窒素
(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化窒素
(NO3)、SiとOとHとを構成原子とする、例えば
ジシロキサンH3SiOSiH3、トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げる
ことが出来る。
上記した様に、グロー放電法によつて下部障壁
層204を形成する場合には、障壁層形成用の出
発物質を上記した物質の中より種々選択して使用
することにより、所望特性を有する所望構成材料
で構成された下部障壁層204を形成することが
出来る。下部障壁層204をグロー放電法で形成
する場合の出発物質の組合せで良好なものとして
具体的には、例えばSi(CH3)4、SiCl2(CH3)2等
の単独ガス又はSiH4−N2O系、SiH4−O2(−
Ar)系、SiH4−NO2系、SiH4−O2−N2系、SiCl4
−CO2−H2系、SiCl4−NO−H2系、SiH4−NH3
系、SiCl4−NH4系、SiH4−N2系、SiH4−NH3−
NO系、Si(CH3)4−SiH4系、SiCl2(CH3)2−
SiH4系等の混合ガスを挙げることが出来る。
スパツターリング法によつて炭素系の非晶質材
料で構成される下部障壁層204を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はCウエ
ーハー又はSiとCが混合されて含有されているウ
エーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガ
ス雰囲気中でスパツターリングすることによつて
行えば良い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子(H)又はハロ
ゲン原子(X)を導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。
又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)又は
ハロゲン原子(X)を含有するガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて成される。
炭素原子又は水素原子或いはハロゲン原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスが、スパツターリング法の場合
にも有効なガスとして使用され得る。
スパツターリング法によつて窒素系の非晶質材
料で構成される下部障壁層204を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi3N4
ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて含有され
ているウエーハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて行えば良い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH2とN2、又はNH3を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウ
エーハーをスパツタリングすれば良い。
又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、スパツタ
ー用ガスとしての稀洌ガス雰囲気中で又は少なく
とも水素原子及び/又はハロゲン原子を含有する
ガス雰囲気中でスパツターリングすることによつ
て成される。
窒素原子導入用の原料ガスと成り得るものとし
ては、先述したグロー放電の例で示した障壁層形
成用の出発物質の中の水素原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。
スパツターリング法によつて酸素系の非晶質材
料で構成される下部障壁層204を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO2ウ
エーハー又はSiとSiO2が混合されて含有されてい
るウエーハー或いはSiO2ウエーハーをターゲツ
トとして、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツ
ターリングすることによつて行えば良い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。
又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツトと
して、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲツト
を使用することによつて、スパツター用のガスと
しての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素
原子又は/及びハロゲン原子を構成要素として含
有するガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて成される。酸素原子導入用の原料ガスと
しては、先述したグロー放電の例で示した原料ガ
スの中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパツタ
ーリングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。
本発明に於いて、下部障壁層204をグロー放
電法又はスパツターリング法で形成する際に使用
される稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He、Ne、Ar等が好適なものとして挙げることが
出来る。
本発明に於ける下部障壁層204は、その要求
される特性が所望通りに与えられる様に注意深く
形成される。
即ち、Siと、C、N、Oの中少なくとも1つ及
び必要に応じてH又は/及びXを構成原子とする
物質はその作成条件によつて構造的には結晶から
アモルフアスまでの形態を取り、電気物性的には
導電性から半導電性、絶縁性までの間の性質を、
又光導電的性質から非光導電的性質までの間の性
質を、各々示すので、本発明に於いては、非光導
電性の非晶質材料が形成される様に、その作成条
件の選択が厳密に成される。
本発明の下部障壁層204を構成する非晶質材
料は障壁層204の機能が、支持体201側から
光導電層202側へのフリーキヤリアの注入を阻
止し、且つ光導電層202中で発生したフオトキ
ヤリアが移動して支持体201側に通過するのを
容易に許すことを果すものであることから、電気
絶縁性的挙動を示すものとして形成される。
又、光導電層202中で発生したフオトキヤリ
アが下部障壁層204中を通過する際、その通過
がスムーズに成される程度に通過するキヤリアに
対する易動度(mobility)の値を有するものとし
て下部障壁層204が形成される。
上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る下部障壁層204が形成される為の層作成条
件の中の重要な要素として、層作成時の支持体温
度を挙げる事が出来る。
即ち、支持体201の表面に前記非晶質材料か
ら成る下部障壁層204を形成する際、層形成中
の支持体温度は、形成される層の構造及び特性を
左右する重要な因子であつて、本発明に於いて
は、目的とする特性を有する前記非晶質材料が所
望通りに作成され得る様に層作成時の支持体温度
が厳密に制御される。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
下部障壁層204を形成する際の支持体温度とし
ては下部障壁層204の形成法に併せて適宜最適
範囲が選択されて、下部障壁層204の形成が実
行されるが、水素原子又はハロゲン原子を含む系
の場合には通常の場合、100℃〜300℃、好適に
は、150℃〜250℃とされ、水素原子又はハロゲン
原子を含まない系の場合には通常、20〜200℃、
好適には20〜150℃とされるのが望ましいもので
ある。下部障壁層204の形成には、同一系内で
下部障壁層204から光導電層202、更に表面
障壁層203まで連続的に形成する事が出来る、
各層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚
の制御が他の方法に比べて比較的容易である事等
の為に、グロー放電法やスパツターリング法の採
用が有利であるが、これ等の層形成法で下部障壁
層204を形成する場合には、前記の支持体温度
と同様に層成形の際の放電パワー、ガス圧が、作
成される下部障壁層204の特性を左右する重要
な因子として挙げることが出来る。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する下部障壁層204が生産性よく効果的に作成
される為の放電パワー条件としては、通常1〜
300W、好適には2〜150Wである。又、堆積室内
のガス圧は通常3×10-3〜5Torr、好適には8×
10-3〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。
本発明の光導電部材に於ける下部障壁層204
に含有される炭素原子、窒素原子、酸素原子及び
水素原子、ハロゲン原子の量は、下部障壁層20
4の作製条件と同様、本発明の目的を達成する所
望の特性が得られる障壁層が形成される重要な因
子である。
下部障壁層204をa−SiaC1-aで構成する場
合には炭素原子の含有量は、シリコン原子に対し
て通常は60〜90atomic%、好適には65〜
80atomic%、最適には70〜75atomic%、aの表
示では0.1〜0.4、好適には0.2〜0.35、最適には
0.25〜0.3とされ、a−(SibC1-b)cH1-cで構成す
る場合には、炭素原子の含有量は、通常30〜
90atomic%、好適には40〜90atomic%、最適に
は50〜80atomic%、水素原子の含有量として
は、通常1〜40atomic%、好適には2〜
35atomic%、最適には5〜30atomic%、b、c
の表示で示せば、bが通常は0.1〜0.5、好適には
0.1〜0.35、最適には0.15〜0.3、cが通常は0.60
〜0.99、好適には0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95
とされ、a−(SidC1-d)eX1-e又は、a−
(SifC1-f)g(H+X)1-gで構成する場合には、炭
素原子の含有量は通常は40〜90atomic%、好適
には50〜90atomic%、最適には60〜80atomic
%、ハロゲン原子又はハロゲン原子と水素原子と
を併せた含有量は通常は1〜20atomic%、好適
には1〜18atomic%、最適には2〜15atomic%
とされ、ハロゲン原子と水素原子の両者が含有さ
れる場合の水素原子の含有量は、通常は
19atomic%、好適には13atomic%とされ、d、
e、f、gの表示では、d、fが通常は0.1〜
0.47、好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜0.3、
e、gが通常は0.8〜0.99、好適には0.85〜0.99、
最適には0.85〜0.98とされる。
下部障壁層204を窒素系の非晶質材料で構成
する場合、先ずa−SihN1-hの場合には、窒素原
子の含有量はシリコン原子に対して通常は43〜
60atomic%、好適には43〜50atomic%、hの表
示では通常は0.43、0.60、好適には0.43〜0.50と
される。
a−(SiiN1-j)jH1-jで構成する場合には、窒素
原子の含有量としては、通常は25〜55atomic
%、好適には35〜55atomic%、水素原子の含有
量としては、通常2〜35atomic%、好適には5
〜30atomic%とされ、i、jで表示すれば、i
としては通常0.43〜0.6、好適には0.43〜0.5、j
としては通常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とさ
れ、a−(SikN1-k)lX1-l又はa−(SinN1-n)o(H
+X)1-oで構成する場合には窒素原子の含有量
は、通常30〜60atomic%、好適には40〜
60atomic%、ハロゲン原子又は、ハロゲン原子
と水素原子とを併せた含有量は、通常1〜
20atomic%、好適には2〜15atomic%とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
の水素原子の含有量は通常は19atomic%以下、
好適には13atomic%以下とされ、k、l、m、
nの表示では、k、lが通常は0.43〜0.60、好適
には0.43〜0.49、m、nが通常は0.8〜0.99、好適
には0.85〜0.98とされる。
下部障壁層204を酸素系の非晶質材料で構成
する場合には、先ず、a−SipO1-pでは、酸素原
子の含有量は、シリコン原子に対して60〜
67atomic%、好適には63〜67atomic%とされ、
oの表示では、通常0.33〜0.40、好適には0.33〜
0.37とされる。
a−(SipO1-p)qH1-qの場合には、酸素原子の
含有量は通常39〜66atomic%、好適には42〜
64atomic%、水素原子の含有量としては、通常
は2〜35atomic%、、好適には5〜30atomic%、
p、qの表示では、pとして通常0.33〜0.40、好
適には0.33〜0.37、qとして通常0.65〜0.98、好
適には0.70〜0.95である。
a−(SirO1-r)sX1-s、又はa−(SitO1-t)u(H
+X)1-uで構成する場合には、酸素原子の含有量
は、通常48〜66atomic%、好適には51〜
66atomic%、ハロゲン原子又はハロパン原子と
水素原子とを併せた含有量は、通常は1〜
20atomic%、好適には2〜15atomic%、とさ
れ、ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される
場合には、水素原子の含有量は通常19atomic%
以下、好適には13atomic%以下とされ、r、
s、t、uの表示では、r、sは通常は0.33〜
0.40、好適には0.33〜0.37、t、uとしては通常
0.80〜0.99、好適には0.85〜0.98とされる。
本発明に於いて、下部障壁層204を構成する
電気絶縁性の金属酸化物としては、TiO2、
Ce2O3、ZrO2、HfO2、GeO2、GaO、BeO、
P2O5、Y2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO、MgO・
Al2O3、SiO2・MgO等が好ましいものとして挙げ
ることが出来る。これ等は2種以上を併用して下
部障壁層204を形成しても良いものである。
電気絶縁性の金属酸化物で構成される下部障壁
層204の形成は、真空蒸着法、CVD
(chemical vapour deposition)法、グロー放電
分解法、スパツターリング法、イオンインプラン
テーシヨン法、イオンプレーテイング法、エレク
トロンビーム法等によつて成される。これ等の製
造法は、製造条件、設備資本下の負荷程度、製造
規模、作製させる光導電部材に所望される特性等
の要因によつて適宜選択されて採用される。
例えば、スパツターリング法によつて下部障壁
層204を形成するには、障壁層形成用の出発物
質のウエーハーをターゲツトとしてHe、Ne、Ar
等のスパツター用のガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて行えば良い。
エレクトロンビーム法を用いる場合には下部障
壁層形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエ
レクトロンビームを照射して蒸着すればよいが、
支持体201側から光導電層202中へのキヤリ
アの流入を阻止し、且つ光導電層202中で発生
したフオトキヤリアが移動して支持体201側に
通過するのを容易に許すことを果たすものである
ことから、電気絶縁性的挙動を示すものとして形
成される。
本発明に於ける下部障壁層204の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重
要な因子の1つである。
下部障壁層204の層厚が充分過ぎる程に薄い
と、支持体201の側からの光導電層202側方
向へのフリーキヤリアの流入を阻止する働きが充
分果し得なくなり、又、充分過ぎる程以上に厚い
と、光導電層202中に於いて生ずるフオトキヤ
リアの支持体201の側への通過する確率が極め
て小さくなり、従つて、いずれの場合にも、本発
明の目的を効果的に達成され得なくなる。
上記の点に鑑みて本発明の目的を効果的に達成
する為の下部障壁層204の層厚としては、通常
の場合、30〜1000Å、好適には、50〜600Åであ
る。
実施例 1
完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第3図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて第1図に示す層構造の光導電部材を作成
した。
表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン(基板)302を堆積室301内の所定位置に
ある固定部材303に堅固に固定した。ターゲツ
ト305,306は多結晶高純度シリコン
(99.999%)を高純度グラフアイト(99.999%)
上に設置したものである。シヤツター308は閉
じている。基板302は、固定部材303内の加
熱ヒーター304によつて±0.5℃の精度で加熱
される。温度は、熱電対(アルメルークロメル)
によつて基板裏面を直接測定されるようになされ
た。次いで系内の全バルブが閉じられていること
を確認してからメインバルブ331を全開して一
旦5×10-7torr程度まで真空にされ(このとき系
の全バルブは閉じられている)、補助バルブ32
9および流出バルブ324,325,326,3
27,328が開かれフローメーター337,3
38,339,340,341内が十分に脱気さ
れた後、流出パルブ324,325,326,3
27,328が閉じられた。ここでヒーター30
4はONされ基板温度は250℃に設定される。
次にH2で10vol%に稀釈されたSiH4ガス(純度
99.999%)ボンベ309のバルブ314、H2で
100vppmに稀釈されたB2H6ガスボンベ310の
バルブ315を開け、出口圧ゲージ332,33
3の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ319,
320を徐々に開けてフローメーター337,3
38内へSiH4ガスB2H6ガスを流入させた。引続
いて、流出バルブ324,325を徐々に開け、
次いで補助バルブ329を徐々に開けた。このと
きSiH4/H2ガス流量とB2H6/H2ガス流量比が
100:1になるように流入バルブ319,320
を調整した。次にピラニーゲージ342の読みを
注視しながら補助バルブ329の開口を調整し、
室301内が1×10-2torrになるまで補助バルブ
329を開けた。室301内圧が安定してから、
メインバルブ331を徐々に閉じ、ピラニーゲー
ジ342の指示が0.5torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し
シヤツター308は閉じたまま高周波電源343
のスイツチをON状態にして、電極303,30
8間に13.56MHzの高周波電力を投入し室301
内にグロー放電を発生させ、10Wの入力電力とし
た。グロー放電を約10時間持続させて層厚約15μ
の光導電層を形成した。
その後、高周波電源343をOFF状態にし、
放電を一旦中止させ、バルブ314,315及び
319,320、さらに324,325を閉じて
バルブ331を全開とした。室301内が十分真
空脱気された後バルブ329を一旦閉じる。
次に、Arによつて5vol%に稀釈されたBF3ガス
ボンベ311のバルブ316及びArによつて
5vol%に稀釈されたB2H6ガスボンベ313のバ
ルブ318を徐々に開け、出口圧ゲージ334及
び336の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ3
21,323を徐々に開けてフローメーター33
9,341内へBF3/Arガス及びB2H6/Arガス
を流入させた。引続いて流出バルブ326,32
8を徐々に開け、次いで補助バルブ329を徐々
に開けた。このとき、EF3/Arガス流量と、
B2H6/Arガス流量比が1:1になるように流入
バルブ321,323を調整した。
次に補助バルブ329の開口を調整して室30
1内を1×10-2torrに保つた。室301の内圧が
安定してからメインバルブ331を徐々に閉じ、
ピラニーゲージ342の指示が0.2torrになるま
で開口を絞つた。ガス流入が安定し、内圧が安定
するのを確認し高周波電源343のスイツチを
ON状態にして電極303,308間に高周波電
力を投入し、入力電力25Wで室301内にグロー
放電を発生させた。この様にしてグロー放電を約
5分間接続させることによつて表面障壁層を形成
した。このようにして形成された表面障壁層の厚
さは約400Åである。
最後に加熱ヒーター304をOFF状態にし、
高周波電源343もOFF状態とし、流出バルブ
326及び流入バルブ321を閉じ、メインバル
ブ331を全開にして、室301内を10-5torr以
下にした後、メインバルブ331を閉じ、基板温
度が50℃になるのを待つてから室301内をリー
クバルブ330によつて大気圧として基板を取り
出した。
こうして得られた光導電部材を、実験用の帯電
露光装置に設置した。6KVでコロナ帯電を行
い、画像露光を行つた。光源はハロゲンランプを
用い、光量は約1 1ux・secであつた。
その後直ちに、荷電圧の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を光導電部材表面にカスケード
することによつて、光導電部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。光導電部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な画像が得
られた。又、画像形成を繰り返し行つた場合にも
1回目と2回目、もしくはそれ以降とを比較した
場合、画質に何ら変化は生じなかつた。さらに上
記プロセスを5万回繰り返し行つても画像特性の
低下は見られなかつた。
一方、帯電極性を逆にして、即ち、6KVでコ
ロナ帯電を行い、画像露光を行つた後、荷電性
の現像剤でカスケード現象を行つたが、良好な画
像は得られなかつた。
実施例 2
実施例1に於いて用いたと全く同じ装置を用
い、同様の手続をもつてモリブデン基板302を
固定した。
次いで系内の全バルブが閉じられていることを
確認してからメインバルブ331を全開して一旦
5×10-7torr程度まで真空にされ(このとき系の
全バルブは閉じられている)、補助バルブ329
および流出バルブ324,325,326,32
7,328が開かれフローメーター337,33
8,339,340,341内が十分に脱気され
た後、流出バルブ324,325,326,32
7,328、が閉じられた。
次にアルゴン(純度99.999%)ガスボンベ31
2のバルブ317を開け、出口圧力計335の読
みが1Kg/cm2になる様に調整された後、流入バル
ブ322が開けられ、アルゴンガスを堆積室30
1内に流入させた。ピラニーゲージ342の指示
が5×10-4torrになるまで、流出バルブ327が
徐々に開けられ、この状態で流量が安定してか
ら、メインバルブ331が徐々に閉じられ、室内
圧が1×10-2torrになるまで開口が絞られた。次
いでシヤツター308を開として、フローメータ
ー340が安定するのを確認してから、高周波電
源343をON状態にし、ターゲツト305,3
06および固定部材303間に13.56MHz、100W
の交流電力が入力された。この条件で安定した放
電を続ける様にマツチングを取りながら層を形成
した。この様にして1分間放電を続けて100Å厚
の下部障壁層を形成した。その後高周波電源34
3をOFF状態にし、放電を一旦中止させた。引
き続いて流出バルブ322を閉じ、メインバルブ
331を全開して堆積室301内のガスを抜き、
5×10-5torrまで真空にした。その後ヒーター3
04の入力をONとし、基板温度を検知しながら
入力電圧を変化させ、250℃の一定値になるまで
安定させた。
さらに、補助バルブ329、次いで流出バルブ
327及び流入バルブ322を全開し、フローメ
ーター340内も十分脱気真空状態にされた。
引き続いて、実施例1と全く同じ方法で、光導
電層及び表面障壁層を形成した。このようにして
作成した光導電部材を実施例1と全く同じ実験用
の帯電露光装置に設置し、全く同じ方法で画像形
成・現像・転写を行つたところ、解像力に優れ、
階調再現性のよい鮮明な実施例1よりさらに高濃
度の画像が得られた。又、繰り返し特性も良好で
あつた。さらに実施例1と同様にして帯電極性を
逆にして画像形成を試みたが、良好な画像は得ら
れなかつた。
実施例 3
表面障壁層の厚さを変えること以外は、実施例
1と全く同様な方法で光導電部材を形成した。こ
の光導電部材を実施例1と同様な方法で極性帯
電による画像形成を行つたところ、第1表に示す
如き結果を得た。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
It relates to photoconductive members sensitive to electromagnetic waves such as. As a photoconductive material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic image forming member in the image forming field, a document reading device, etc., it is highly sensitive,
High SN ratio [photocurrent (I p )/dark current (Id)]
The solid-state imaging device must have absorption spectrum characteristics that match the spectrum characteristics of the electromagnetic waves to be irradiated, have fast photoresponsiveness, have a desired dark resistance value, and be non-polluting to the human body during use. In this case, characteristics such as being able to easily process afterimages within a predetermined time are required. Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the pollution-free nature during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion/reading device is described in JP-A-55-39404. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, as well as moisture resistance. There are points that can be further improved in terms of usage environment characteristics and stability over time, making it suitable for practical solid-state imaging devices, reading devices, and electrophotography that can be used in a wide range of applications. Image forming members etc. have productivity,
The reality is that it cannot be used effectively considering mass production. For example, when applied to image forming members for electrophotography, it is often observed that residual potential remains during use, and such photoconductive members may become fatigued due to repeated use if used repeatedly for a long time. There have been many disadvantages, such as the so-called ghost phenomenon caused by the accumulation of residual images. Furthermore, for example, according to many experiments conducted by the present inventors, a-Si as a material constituting the photoconductive layer of an electrophotographic image forming member is superior to conventional Se, CdS, ZnO, PVCz, TNF, etc. Although it has many advantages compared to OPC (organic photoconductive material), a-Si has been given characteristics for use in conventional solar cells.
Even when the photoconductive layer of an electrophotographic image forming member having a single-layer photoconductive layer is subjected to charging treatment for electrostatic image formation, dark decay is extremely fast, compared to ordinary electrophotography. The above-mentioned tendency is remarkable in a humid atmosphere, and in some cases, it may not be possible to retain the electrostatic charge at all until the development time.There are some points that can be solved. The existence of this proves that Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, it is also necessary to take measures to obtain the desired electrical, optical, and photoconductive properties as described above when designing photoconductive members. There is. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive research and study on Si from the viewpoint of its applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, solid-state imaging devices, reading devices, etc., we found that silicon atoms an amorphous material containing at least either a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon [hereinafter referred to as "hydrogenated amorphous silicon"] A-Si (H, X) is used as a generic notation for The photoconductive member produced by this method is not only usable for practical use, but also superior in most respects to conventional photoconductive members, especially when used in electrophotography. This is based on the discovery that it has extremely excellent properties as a conductive member. The present invention has stable electrical, optical, and photoconductive properties at all times, is suitable for all environments with almost no restrictions on usage environments, and has excellent resistance to light fatigue and does not cause deterioration even after repeated use. The main object of the present invention is to provide a photoconductive member in which no or almost no residual potential is observed. Another object of the present invention is to maintain charge retention during charging processing for electrostatic image formation to such an extent that ordinary electrophotography can be applied very effectively when applied as an image forming member for electrophotography. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member having sufficient electrophotographic properties and excellent electrophotographic properties. Still another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that can easily produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. The photoconductive member of the present invention includes a support, a photoconductive layer, and a surface barrier provided on these, that is, on the surface side, and having a function of preventing charged charges from being injected from the surface into the photoconductive layer. It consists of layers. moreover,
The photoconductive layer is made of silicon as a matrix and is made of an amorphous material containing hydrogen atoms, halogen atoms, or hydrogen atoms and halogen atoms; ) is composed of an amorphous material containing At those interface regions, a barrier or void layer is formed, said barrier layer being able to block the injection of electrons into said photoconductive layer, while allowing the passage of carriers generated by electromagnetic radiation. It is something to do. It has been found that the barrier layer according to the invention can prevent the injection of electrons into the photoconductive layer, but not the injection of holes into the photoconductive layer.
Therefore, the photoconductive member of the present invention has a specific polarity, and when charging the surface of the member, only negative polarity charging is preferably used. A photoconductive member designed to have the layer structure described above can solve all of the problems described above, and exhibits extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, and use environment characteristics. . In particular, when applied as an image forming member for electrophotography, it has excellent charge retention ability during charging processing, has no influence of residual potential on image formation, has stable electrical properties, and has high sensitivity. It has a high signal-to-noise ratio, is extremely resistant to light fatigue, has excellent repeatability, has high density, and has clear halftones.
Moreover, it is possible to obtain a high-quality visible image with high resolution. Furthermore, when applied to electrophotographic image forming members, a-Si (H, X) with high dark resistance has low photosensitivity, and conversely, a-Si (H, The photoconductive layer has a low resistance of around 10 8 Ωcm, and in any case, it could not be applied to an electrophotographic image forming member if the photoconductive layer had a conventional layer structure, but in the case of the present invention, Due to its specified layer structure, a - Si (H,
Since even X) can be used as a material constituting a photoconductive layer for electrophotography, a-Si (H,
Restrictions from the characteristics of Si(H,X) can be alleviated. In order to prevent dark decay of potential during charging, it is also possible to further provide a lower barrier layer on the support and adopt a structure in which the support, lower barrier layer, photoconductive layer, and surface barrier layer are laminated in this order. . In this case, the lower barrier layer effectively prevents free carriers from flowing from the support side to the photoconductive layer side during charging, and prevents photocarriers generated in the photoconductive layer from flowing into the support side during electromagnetic irradiation. An amorphous silicon material containing a metal oxide such as Al 2 O 3 , carbon, or nitrogen is preferably used. Hereinafter, the photoconductive member of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically shown to explain a basic configuration example of a photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 100 shown in FIG.
2. It has a layer structure consisting of a surface barrier layer 103 provided on and in direct contact with the photoconductive layer 102. The support 101 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au,
Examples include metals such as Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. . Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, on its surface,
NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V,
Ti, Pt, Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +
Conductivity is imparted by providing a thin film consisting of SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al, Ag,
Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V,
Conductivity is imparted to the surface by providing a thin film of metal such as Ti or Pt on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or by laminating the surface with the metal. The shape of the support may be any shape, such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 100 in FIG. 1 is used for electrophotography. If used as an image forming member, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but if flexibility is required as a photoconductive member, the support can sufficiently function as a support. It is made as thin as possible within this range. However, in such cases, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc.
Usually, it is 10μ or more. The surface barrier layer 103 has a function of preventing surface charges from being injected into the photoconductive layer 102 when its surface is subjected to charging treatment. The surface barrier layer 103 is made of an amorphous material (a-
Bx (HyX 1-y ) 1-x where 0<x<1, 0<y<1)
The photoconductive layer 102 has a function of preventing surface charges from being injected into the photoconductive layer 102 when the surface thereof is subjected to charging treatment. Formation of the surface barrier layer 103 composed of a-Bx(HyX 1-y ) 1-x can be preferably performed by the glow discharge method described below. That is, B 2 H 6 and BF 3 (or BCl 3 ) are used as raw material gases, and if necessary, they are mixed with dilution gas at a predetermined mixing ratio.
The photoconductive layer 10 is introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which the support 101 is installed, and the introduced gas is turned into gas plasma by generating a glow discharge.
The above-mentioned amorphous material may be deposited on 2. Further, if necessary, the surface barrier layer 103 may contain group atoms (e.g. Be), group atoms (e.g.
It is also possible to dope with Si, C), etc. a-Bx (HyX 1-y ) 1-x on the surface of the photoconductive layer 102
When forming the surface barrier layer 103, the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. a−Bx(HyX 1-y ) 1-
The temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that x can be created as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the support temperature when forming the surface barrier layer 103 is usually 20 to 350°C, preferably 150°C to
A temperature of 300°C is desirable. The discharge power conditions for effectively producing a-Bx (HyX 1-y ) 1-x with good productivity, which have the characteristics to achieve the purpose of the present invention, are usually as follows.
2W to 100W, preferably 10W to 50W. Surface barrier layer 103 in the photoconductive member of the present invention
The amount of hydrogen atoms and halogen atoms contained in
This is an important factor in forming a surface barrier layer with desired properties. The sum of the amounts of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the surface barrier layer 103 in the present invention is usually 1 to 1.
It is desirable that the content be 50 atomic %, preferably 5 to 40 atomic %. That is, the previous a-Bx
(HyX 1-y ) If you represent x in 1-x , x is usually
0.99-0.5, preferably 0.95-0.6. Further, the value of y is usually 0.98 to 0.2, preferably 0.9 to 0.4. The numerical range of the layer thickness of the surface barrier layer 103 in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. If the layer thickness of the surface barrier layer 103 is too thin, it will not be able to sufficiently prevent the injection of surface charges from the surface to the photoconductive layer 102, and if it is too thick, it will fail again. In either case, the objective of the present invention cannot be effectively achieved. can no longer be achieved. The thickness of the surface barrier layer 103 to effectively achieve the object of the present invention is usually 30 Å to 1
μ is preferably 50 to 5000 Å, most preferably 50 to 1000 Å. In the present invention, in order to effectively achieve the purpose, a photoconductive layer 10 formed on a support 101 is used.
2 is a-Si(H,
X). p-type a-Si(H,X)...Contains only acceptor. Or one that contains both a donor and an acceptor and has a high acceptor concentration (Na). The so-called p - form a-Si(H,X)... has a low acceptor concentration (Na).
Lightly doped with type impurities. n-type a-Si(H,X)...Contains only a donor. Or one that contains both donor and acceptor and has a high donor concentration (Nd). An n - type a-Si (H, i-type a-Si(H,X)...NaNdO or NaNd. In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the photoconductive layer 102 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. I can list them. In the present invention, the photoconductive layer 102 composed of a-Si (H, done by. For example, by the glow discharge method,
In order to form a photoconductive layer composed of a-Si (H,
A raw material gas for introducing hydrogen atoms and/or for introducing halogen atoms is introduced into a deposition chamber whose interior can be made to have a reduced pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber to generate a glow discharge on the surface of a predetermined support that has been previously installed at a predetermined position. a on top
A layer consisting of -Si(H,X) may be formed.
In addition, when forming by sputtering method, for example, when sputtering a target formed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, A gas for introducing hydrogen atoms and/or halogen atoms may be introduced into the deposition chamber for sputtering. As the Si generation raw material gas used in the present invention, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or which can be gasified such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 is effective. Among them, SiH 4 and Si 2 H 6 are particularly preferred in terms of ease of handling during layer formation work and good Si generation efficiency. Many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms used in the present invention, such as halogen gas, halides, interhalogen compounds, halogen-substituted silane derivatives, etc. Preferred examples include halogen compounds that can be gasified. Further, silicon compounds containing halogen, which are in a gaseous state or can be gasified and which have silicon atoms and halogen atoms as constituent elements, can also be mentioned as effective in the present invention. Specifically, halogen compounds that can be suitably used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BrF, ClF, ClF 3 ,
Examples include interhalogen compounds such as BrF 5 , BrF 3 , IF 7 , IF 5 , ICl, and IBr. Preferred examples of silicon compounds containing halogens, so-called halogen-substituted silane derivatives include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 and SiBr 4 . When forming the characteristic photoconductive member of the present invention by a glow discharge method using such a silicon compound containing halogen, silicon hydride gas is used as a raw material gas that can generate Si. At least, a photoconductive layer made of a-Si:X can be formed on a predetermined support. When manufacturing the photoconductive layer 102 containing halogen atoms according to the glow discharge method, basically, a silicon halide gas, which is a raw material gas for Si generation, and a silicon halide gas are used.
Gases such as Ar, H 2 , He, etc. are introduced into the deposition chamber where the photoconductive layer is formed at a predetermined mixing ratio and gas flow rate, and a glow discharge is generated to form a plasma atmosphere of these gases. By doing this, the photoconductive layer 102 can be formed on a predetermined support, but in order to introduce hydrogen atoms, a predetermined amount of silicon compound gas containing hydrogen atoms is added to these gases. They may be mixed to form a layer. Moreover, each gas may be used not only as a single species but also as a mixture of multiple species at a predetermined mixing ratio. To form a photoconductive layer made of a-Si (H, Sputtering is performed in a predetermined gas plasma atmosphere, and in the case of the ion plating method, polycrystalline silicon or single crystal silicon is housed in a deposition boat as an evaporation source, and this silicon evaporation source is heated using a resistance heating method or an electron beam method ( This can be done by heating and evaporating the flying evaporates using a method such as EB method, etc., and passing the flying evaporates through a predetermined gas plasma atmosphere. At this time, in order to introduce halogen atoms into the layer formed by either the sputtering method or the ion plating method, a gas of the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing the above-mentioned halogen atoms is introduced into the deposition chamber. It is sufficient to introduce the gas to form a plasma atmosphere of the gas. In addition, when introducing hydrogen atoms, a raw material gas for introducing hydrogen atoms, such as H 2 or the above-mentioned silane gases, is introduced into the deposition chamber for sputtering to form a plasma atmosphere of the gas. Good. In the present invention, the above-mentioned halogen compounds or halogen-containing silicon compounds are effectively used as the raw material gas for halogen introduction, but in addition, HF, HCl, HBr, HI
Hydrogen halides such as SiH 2 F 2 , SiH 2 Cl 2 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 and the like, which are in a gaseous state or can be gasified,
Halides containing hydrogen atoms as one of their constituents can also be cited as effective starting materials for forming the photoconductive layer. These halides containing hydrogen atoms are used in the present invention because hydrogen atoms, which are extremely effective in controlling electrical or photoelectric properties, are also introduced into the layer at the same time as halogen atoms are introduced into the photoconductive layer. is used as a suitable raw material for halogen introduction. In order to structurally introduce hydrogen atoms into the photoconductive layer, in addition to the above, H 2 , SiH 4 , Si 2 H 6 ,
This can also be carried out by causing a discharge by causing a silicon hydride gas such as Si 3 H 8 or Si 4 H 10 to coexist with a silicon compound for producing a-Si in a deposition chamber. For example, in the case of the reactive sputtering method, Si
Using a target, a gas for introducing halogen atoms and H 2 gas, including inert gases such as He and Ar as necessary, are introduced into the estimation chamber to form a plasma atmosphere, and the Si target is sputtered. As a result, a photoconductive layer of a-Si(H,X) is formed on the substrate. Furthermore, B 2 H 6 , which also serves as impurity doping,
It is also possible to introduce a gas such as PH 3 or CPF 3 . In the present invention, the amount of H or X contained in the photoconductive layer of the photoconductive member to be formed or (H+X)
The amount of is usually 1 to 40 atomic%, preferably 5
It is desirable that it be ~30 atomic%. The amount of H and/or All you have to do is control the force. In order to make the photoconductive layer n-type, p-type or i-type, n-type impurities, p-type impurities,
Alternatively, both impurities can be doped into the layer while controlling their amounts. In order to make the photoconductive layer i-type or p-type, impurities doped into the photoconductive layer include elements of group A of the periodic table, such as B, Al, Ga, In,
Preferred examples include Tl and the like. In the case of n-type, suitable elements include elements of group V A of the periodic table, such as N, P, As, Sb, and Bi. Since the amount of these impurities contained in the layer is on the order of ppm, it is not necessary to pay as much attention to their pollution properties as the main materials constituting the photoconductive layer, but use materials that are as non-polluting as possible. Preferably. From this perspective,
Considering the electrical and optical properties of the layer to be formed,
For example, B, Ga, P, Sb, etc. are optimal. In addition, it is also possible to control the material to be n-type by, for example, interstitial doping with Li or the like by thermal diffusion or implantation.
The amount of impurities doped into the photoconductive layer is appropriately determined depending on the desired electrical and optical properties, but in order to make the photoconductive layer n - type, i-type, and p - type, from non-doped to Impurities in group A of the periodic table are 5x
It is sufficient to dope up to 10 -3 atomic%, and p
To form a mold, add 5× impurities from group A of the periodic table.
10 -3 to 3×10 -2 atomic% doping is sufficient. In order to make the material n-type, it is desirable to dope it with an impurity belonging to group A of the periodic table in an amount of 5×10 -3 atomic % or less. The layer thickness of the photoconductive layer is appropriately determined as desired so that photocarriers are efficiently generated in the photoconductive layer and efficiently transported in a predetermined direction, and is usually 3 to 100 μm, preferably 3 to 100 μm. It is said to be 5 to 50μ. In the present invention, by providing the surface barrier layer 103, the photoconductive layer 102 can be used even if it has a relatively low resistance. The dark resistance of the photoconductive layer 102 is preferably 5×10 9 Ωcm or more, most preferably
It is desirable that the photoconductive layer 102 be formed to have a resistance of 10 10 Ωcm or more. In particular, this numerical condition for the dark resistance value is required when the produced photoconductive member is used as an electrophotographic image forming member, a highly sensitive reading device or imaging device used in a low illuminance region, or a photoelectric conversion device. This is an important element in some cases. The layer thickness of the photoconductive layer 102 of the photoconductive member in the present invention is appropriately determined according to the purpose of the application, such as a reading device, an imaging device, or an electrophotographic image forming member. In the present invention, the layer thickness of the photoconductive layer 102 is set such that the surface barrier layer is set such that the function of the photoconductive layer 102 and the function of the barrier layer are each effectively utilized and the object of the present invention is effectively achieved. It is determined as desired in relation to the layer thickness with the layer 103, and in normal cases, it is several hundred to several hundred to the layer thickness of the surface barrier layer 103.
Preferably, the layer thickness is several thousand times or more. Next, FIG. 2 is a schematic configuration diagram schematically shown for explaining another configuration example of the photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 200 shown in FIG. 2 has a lower barrier layer 20 on a support 201 for the photoconductive member.
4. A photoconductive layer 202 provided in direct contact with the barrier layer 204 and a surface barrier layer 203
It is made up of. Therefore, in this structure, a lower barrier layer 204 is added to the layer structure described in FIG. The lower barrier layer 204 effectively blocks the inflow of free carriers from the support 201 side to the photoconductive layer 202 side, and is formed in the photoconductive layer 202 by electromagnetic wave irradiation during electromagnetic wave irradiation. It has a function of easily allowing the photocarrier moving toward the body 201 to pass from the photoconductive layer 202 side to the support body 201 side. The lower barrier layer 204 is an amorphous material whose base material is silicon and which contains at least one kind of atoms selected from carbon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms, and at least one of hydrogen atoms or halogen atoms as necessary. quality materials <these are collectively called a-[Six
(C, N, O) 1 -x ] y (H, be done. In the present invention, preferred halogen atoms (X) are F, Cl, Br, and I, with F and Cl being particularly preferred. Specifically, as the amorphous material constituting the lower barrier layer 204, carbon-based amorphous material that can be effectively used in the present invention is, for example, a
-SiaC 1-a , a- (SibC 1-b ) c H 1-c , a-
(SidC 1-d ) e X 1-e , a-(SifC 1-f ) g (H+X) 1-g ,
As nitrogen-based amorphous materials, a-SihN 1-h , a-
(SiiN 1-i ) j H 1-j , a- (SikN 1-k ) l X 1-l , a-
(SimN 1-n ) o (H+X) 1-o , as an oxygen-based amorphous material a-SioO 1-p , a-(SipO 1-p ) q H 1-q , a-
(SirO 1-r ) s X 1-s , a-(SitO 1-t ) u (H+X) 1-u
Furthermore, in the above amorphous material, C,
Examples include amorphous materials containing at least two types of atoms among N and O as constituent atoms (however, 0
<a, b, c, d, e, f, g, h, i, j,
k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u<
1). These amorphous materials are determined by the characteristics required for the lower barrier layer 204 and the continuous formation of the photoconductive layer 202 and the surface barrier layer 203 stacked on the barrier layer 204 by optimizing the layer configuration. The most suitable one is selected depending on the ease of operation, etc. Particularly from the viewpoint of properties, it is more preferable to select carbon-based or nitrogen-based amorphous materials. When the lower barrier layer 204 is made of the above-mentioned amorphous material, the layer forming method may be a glow discharge method, a sputtering method, an ion implantation method,
This is done by ion plating method, electron beam method, etc. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. A lower barrier layer 2 in which carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, or hydrogen atoms and halogen atoms are formed as necessary in addition to silicon atoms, and the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having the structure are relatively easy to control.
The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of the advantages of easy introduction into the process. Furthermore, in the present invention, the lower barrier layer 204 may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus system. In order to form the lower barrier layer 204 by the glow discharge method, the raw material gas for forming the amorphous material is
If necessary, it is mixed with a dilution gas at a predetermined mixing ratio and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which the support 201 is installed, and the introduced gas is turned into gas plasma by generating a glow discharge. The support body 2
The amorphous material described above may be deposited on 01. In the present invention, SiH 4 and Si containing Si and H are effectively used as the raw material gas for forming the lower barrier layer 204 made of a carbon-based amorphous material. Silicon hydride gas such as silanes such as 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc., saturated hydrocarbons containing C and H as constituent atoms, e.g. 1 to 5 carbon atoms, carbon atoms Examples include ethylene hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and the like. Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), n
-Butane (n - C4H10 ), pentane ( C5H12 ) , ethylene hydrocarbons include , ethylene ( C2H4 ), propylene ( C3H6 ), butene -1
(C 4 H 8 ), butene-2 (C 4 H 8 ), isobutylene (C 4 H 8 ), pentene (C 5 H 10 ), acetylene hydrocarbons such as acetylene (C 2 H 2 ), methylacetylene (C 3 H 4 ), butyne (C 4 H 6 ), and the like. Examples of the source gas containing Si, C, and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si(CH 3 ) 4 and Si(C 2 H 5 ) 4 . In addition to these raw material gases,
Of course, H 2 is also effectively used as the raw material gas for introducing H. Among the raw material gases for layer formation to configure the lower barrier layer 204 from a carbon-based amorphous material containing halogen atoms, the raw material gases for introducing halogen atoms include:
Examples include simple halogens, hydrogen halides, interhalogen compounds, silicon halides, halogen-substituted silicon hydrides, and silicon hydrides. Specifically, halogen gases include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, hydrogen halides include FH, HI, HCl, and HBr, and interhalogen compounds include BrF, ClF, ClF 3 , and ClF 5 ,
BrF 5 , BrF 3 , IF 7 , IF 5 , ICl, IBr, silicon halides include SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 , SiCl 3 Br,
SiCl 2 Br 2 , SiClBr 3 , SiCl 3 I, SiBr 4 , halogen-substituted silicon hydrides include SiH 2 F 2 , SiH 2 Cl 2 ,
SiHCl 3 , SiH 3 Cl, SiH 3 Br, SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 , as silicon hydride, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10
Silanes, etc., etc. can be mentioned. In addition to these, CCl 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 ,
Halogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as CH 3 F, CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 I, and C 2 H 5 Cl, fluorinated sulfur compounds such as SF 4 and SF 6 , Si(CH 3 ) 4 , Alkyl silicides such as Si(C 2 H 5 ) 4 , SiCl(CH 3 ) 3 , SiCl 2
Derivatives of silanes such as halogen-containing alkyl silicides such as (CH 3 ) 2 and SiCl 3 CH 3 can also be mentioned as effective. These barrier layer forming substances are used to form a barrier layer so that the formed barrier layer contains silicon atoms, carbon atoms, and optionally halogen atoms and hydrogen atoms in a predetermined composition ratio. They are selected and used as desired. For example, SiHCl 3 and SiCl contain Si(CH 3 ) 4 and halogen atoms, which can easily contain silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms, and form a barrier layer with desired characteristics. a-(SifC 1-f ) by introducing 4 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc. in a gaseous state at a predetermined mixing ratio into a device system for forming a barrier layer to generate a glow discharge. g (X+H) 1-g
It is possible to form a barrier layer consisting of: In the present invention, when employing the glow discharge method to form the lower barrier layer 204 with a nitrogen-based amorphous material, a material selected from among the materials listed above for forming the barrier layer may be used as desired. What is necessary is to select one, and in addition to that, use the next raw material gas for introducing nitrogen atoms.
That is, a starting material that can be effectively used as a raw material gas for introducing nitrogen atoms to form the lower barrier layer 204 has N as a constituent atom or a mixture of N and H.
Gaseous or _ _ _ _ _ Mention may be made of nitrogen compounds that can be gasified, such as nitrogen, nitrides and azides. In addition to this, nitrogen trifluoride (F 3 N),
Examples include halogenated nitrogen compounds such as nitrogen tetrafluoride (F 4 N 2 ). When forming the lower barrier layer 204 from an oxygen-based amorphous material by a glow discharge method, the starting materials that serve as the raw material gas for forming the lower barrier layer 204 include the above-mentioned materials. Starting materials for introducing oxygen atoms are added to those selected as desired from among the starting materials for forming the barrier layer. As such a starting material for introducing oxygen atoms, most of the gaseous substances containing at least oxygen atoms or gasified substances that can be gasified can be used. For example, a raw material gas containing Si as a constituent atom, a raw material gas containing O as a constituent atom, and a raw material gas containing H or or, by mixing a raw material gas containing Si as a constituent atom and a raw material gas containing O and H as constituent atoms at a desired mixing ratio,
Alternatively, a raw material gas containing Si as a constituent atom and Si, O
It is possible to use a mixture of a raw material gas having three constituent atoms: and H. Alternatively, a raw material gas containing Si and H as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing O as constituent atoms. Specifically, starting materials for introducing oxygen atoms include, for example, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen monoxide (NO), and nitrogen dioxide. (NO 2 ), nitrogen monooxide (N 2 O), nitrogen sesquioxide (N 2 O 3 ), nitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), nitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), nitrogen trioxide (NO 3 ), Si, O, and H as constituent atoms, such as disiloxane H 3 SiOSiH 3 , trisiloxane
Examples include lower siloxanes such as H 3 SiOSiH 2 OSiH 3 and the like. As described above, when forming the lower barrier layer 204 by the glow discharge method, a desired material having desired characteristics can be formed by selecting and using various starting materials for forming the barrier layer from among the materials described above. A lower barrier layer 204 can be formed of a constituent material. Specifically, a good combination of starting materials when forming the lower barrier layer 204 by a glow discharge method includes a single gas such as Si( CH3 ) 4 , SiCl2 ( CH3 ) 2, or SiH4- . N 2 O system, SiH 4 −O 2 (−
Ar) system, SiH 4 −NO 2 system, SiH 4 −O 2 −N 2 system, SiCl 4
−CO 2 −H 2 system, SiCl 4 −NO−H 2 system, SiH 4 −NH 3
system, SiCl 4 −NH 4 system, SiH 4 −N 2 system, SiH 4 −NH 3 −
NO system, Si(CH 3 ) 4 −SiH 4 system, SiCl 2 (CH 3 ) 2 −
Examples include mixed gases such as SiH 4 type gases. In order to form the lower barrier layer 204 made of a carbon-based amorphous material by the sputtering method, a single crystal or polycrystalline Si wafer or a C wafer or a mixture of Si and C is used. This can be carried out by sputtering the wafers in various gas atmospheres, using them as targets. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gas for introducing carbon atoms and hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X) may be diluted with a diluent gas as necessary. The Si wafer may be sputtered by introducing the gas into a deposition chamber and forming a gas plasma of these gases. Alternatively, a gas containing at least a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X) can be produced by using separate targets for Si and C or by using a single target containing a mixture of Si and C. This is done by sputtering in an atmosphere. As the raw material gas for introducing carbon atoms, hydrogen atoms, or halogen atoms, the raw material gases shown in the glow discharge example described above can be used as effective gases also in the case of the sputtering method. To form the lower barrier layer 204 made of a nitrogen-based amorphous material by the sputtering method, a single crystal or polycrystalline Si wafer or Si 3 N 4 is used.
This can be carried out by targeting a wafer or a wafer containing a mixture of Si and Si 3 N 4 and sputtering the wafer in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, nitrogen atoms and optionally hydrogen atoms or/and
and a raw material gas for introducing halogen atoms, such as H 2 and N 2 or NH 3 , diluted with diluting gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering,
The Si wafer may be sputtered by forming a gas plasma of these gases. In addition, by using Si and Si 3 N 4 as separate targets or by using a single target formed by mixing Si and Si 3 N 4 , it is possible to use rare gas as a sputtering gas. This is done by sputtering in a gas atmosphere or in a gas atmosphere containing at least hydrogen atoms and/or halogen atoms. Possible raw material gases for introducing nitrogen atoms include the raw material gases for hydrogen atom introduction among the starting materials for barrier layer formation shown in the example of glow discharge mentioned above, which are also effective in the case of sputtering. It can be used as a natural gas. To form the lower barrier layer 204 made of an oxygen-based amorphous material by the sputtering method, a single crystal or polycrystalline Si wafer or a SiO 2 wafer or a mixture of Si and SiO 2 is used. This can be carried out by sputtering a conventional wafer or a SiO 2 wafer in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, oxygen atoms and optionally hydrogen atoms or/
The raw material gas for introducing halogen atoms is diluted with a diluent gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering, and a gas plasma of these gases is formed to sputter the Si wafer. All you have to do is ring it. Alternatively, Si and SiO 2 may be used as separate targets or by using a single mixed target of Si and SiO 2 in an atmosphere of diluent gas as a sputtering gas or at least This is accomplished by sputtering in a gas atmosphere containing hydrogen atoms and/or halogen atoms as constituent elements. As the raw material gas for introducing oxygen atoms, the raw material gas for introducing oxygen atoms among the raw material gases shown in the glow discharge example described above can be used as an effective gas also in the case of sputtering. In the present invention, the diluent gas used when forming the lower barrier layer 204 by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. The lower barrier layer 204 in the present invention is carefully formed to provide the desired properties. In other words, a substance whose constituent atoms are Si, at least one of C, N, and O, and optionally H and/or , in terms of electrical properties, the properties range from conductivity to semiconductivity to insulation.
In addition, since each exhibits properties ranging from photoconductive properties to non-photoconductive properties, in the present invention, the preparation conditions are selected so that a non-photoconductive amorphous material is formed. is carried out strictly. The amorphous material constituting the lower barrier layer 204 of the present invention has the function of blocking the injection of free carriers from the support 201 side to the photoconductive layer 202 side, and preventing free carriers from being generated in the photoconductive layer 202. Since the photo carrier is easily allowed to move and pass through to the support body 201, it is formed to exhibit electrically insulating behavior. Further, when the photocarrier generated in the photoconductive layer 202 passes through the lower barrier layer 204, the lower barrier layer has a mobility value for the carrier passing through the lower barrier layer 204 smoothly. A barrier layer 204 is formed. An important element in the layer forming conditions for forming the lower barrier layer 204 made of the amorphous material having the above characteristics is the temperature of the support during layer forming. That is, when forming the lower barrier layer 204 made of the amorphous material on the surface of the support 201, the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. In the present invention, the temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that the amorphous material having the desired properties can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the temperature of the support when forming the lower barrier layer 204 is appropriately selected in an optimum range in accordance with the method of forming the lower barrier layer 204. Formation of 204 is carried out, typically at temperatures between 100°C and 300°C, preferably between 150°C and 250°C, in the case of systems containing hydrogen or halogen atoms; Normally, 20 to 200℃,
The temperature is preferably 20 to 150°C. The lower barrier layer 204 can be formed continuously from the lower barrier layer 204 to the photoconductive layer 202 and further to the surface barrier layer 203 in the same system.
Glow discharge method and sputtering method are advantageous because delicate control of the composition ratio of atoms constituting each layer and control of layer thickness are relatively easy compared to other methods. When forming the lower barrier layer 204 using these layer forming methods, the characteristics of the lower barrier layer 204 created are influenced by the discharge power and gas pressure during layer forming, as well as the support temperature described above. This can be cited as an important factor. The discharge power conditions for effectively creating the lower barrier layer 204 with good productivity, which have the characteristics to achieve the purpose of the present invention, are usually 1 to 1.
300W, preferably 2-150W. Furthermore, the gas pressure in the deposition chamber is usually 3×10 -3 to 5 Torr, preferably 8×
It is desirable that it be about 10 -3 to 0.5 Torr. Lower barrier layer 204 in the photoconductive member of the present invention
The amounts of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, and halogen atoms contained in the lower barrier layer 20
Similar to the manufacturing conditions in No. 4, this is an important factor in forming a barrier layer that provides the desired characteristics to achieve the object of the present invention. When the lower barrier layer 204 is composed of a-SiaC 1-a , the content of carbon atoms is usually 60 to 90 atomic%, preferably 65 to 90 atomic%, based on silicon atoms.
80 atomic%, optimally 70-75 atomic%, 0.1-0.4 in a representation, preferably 0.2-0.35, optimally
0.25 to 0.3, and when composed of a-(SibC 1-b ) c H 1-c , the carbon atom content is usually 30 to 0.3.
90 atomic%, preferably 40-90 atomic%, optimally 50-80 atomic%, hydrogen atom content usually 1-40 atomic%, preferably 2-80 atomic%.
35 atomic%, optimally 5-30 atomic%, b, c
If it is expressed as
0.1-0.35, optimally 0.15-0.3, c usually 0.60
~0.99, preferably 0.65-0.98, optimally 0.7-0.95
and a-(SidC 1-d ) eX 1-e or a-
(SifC 1-f ) g (H+X) 1-g , the carbon atom content is usually 40 to 90 atomic%, preferably 50 to 90 atomic%, optimally 60 to 80 atomic%.
%, the content of halogen atoms or the combined content of halogen atoms and hydrogen atoms is usually 1 to 20 atomic%, preferably 1 to 18 atomic%, optimally 2 to 15 atomic%.
When both halogen atoms and hydrogen atoms are contained, the hydrogen atom content is usually
19 atomic%, preferably 13 atomic%, d,
When displaying e, f, and g, d and f are usually 0.1 to
0.47, preferably 0.1-0.35, optimally 0.15-0.3,
e and g are usually 0.8 to 0.99, preferably 0.85 to 0.99,
The optimum value is 0.85 to 0.98. When the lower barrier layer 204 is made of a nitrogen-based amorphous material, first of all, in the case of a-Si h N 1-h , the content of nitrogen atoms is usually 43 to 43 to silicon atoms.
60 atomic %, preferably 43 to 50 atomic %, h usually 0.43, 0.60, preferably 0.43 to 0.50. When composed of a-(Si i N 1-j ) j H 1-j , the nitrogen atom content is usually 25 to 55 atomic
%, preferably 35 to 55 atomic %, and the hydrogen atom content is usually 2 to 35 atomic %, preferably 5 atomic %.
It is assumed to be ~30 atomic%, and if expressed as i and j, then i
Usually 0.43 to 0.6, preferably 0.43 to 0.5, j
is usually 0.65 to 0.98, preferably 0.7 to 0.95, and a-(Si k N 1-k ) lX 1-l or a-(Si n N 1-n ) o (H
+X) When composed of 1-o , the nitrogen atom content is usually 30 to 60 atomic%, preferably 40 to
The content of halogen atoms or the combined content of halogen atoms and hydrogen atoms is usually 1 to 60 atomic%.
20 atomic%, preferably 2 to 15 atomic%,
When both halogen atoms and hydrogen atoms are contained, the hydrogen atom content is usually 19 atomic% or less,
It is preferably 13 atomic% or less, and k, l, m,
In the representation of n, k and l are usually 0.43 to 0.60, preferably 0.43 to 0.49, and m and n are usually 0.8 to 0.99, preferably 0.85 to 0.98. When the lower barrier layer 204 is made of an oxygen-based amorphous material, first, in a-Si p O 1-p , the content of oxygen atoms is 60 to 60% of silicon atoms.
67 atomic%, preferably 63 to 67 atomic%,
o is usually 0.33-0.40, preferably 0.33-0.
It is assumed to be 0.37. In the case of a-(Si p O 1-p ) q H 1-q , the content of oxygen atoms is usually 39 to 66 atomic%, preferably 42 to 66 atomic%.
64 atomic%, hydrogen atom content is usually 2 to 35 atomic%, preferably 5 to 30 atomic%,
In terms of p and q, p is usually 0.33 to 0.40, preferably 0.33 to 0.37, and q is usually 0.65 to 0.98, preferably 0.70 to 0.95. a-(Si r O 1-r ) s X 1-s , or a-(Si t O 1-t ) u (H
+X) When composed of 1-u , the content of oxygen atoms is usually 48 to 66 atomic%, preferably 51 to
66 atomic%, the combined content of halogen atoms or halopane atoms and hydrogen atoms is usually 1 to
20 atomic%, preferably 2 to 15 atomic%, and when both halogen atoms and hydrogen atoms are contained, the hydrogen atom content is usually 19 atomic%.
Hereinafter, it is preferably 13 atomic% or less, r,
In the representation of s, t, and u, r and s are usually 0.33~
0.40, preferably 0.33 to 0.37, t, u usually
0.80 to 0.99, preferably 0.85 to 0.98. In the present invention, the electrically insulating metal oxide constituting the lower barrier layer 204 includes TiO 2 ,
Ce2O3 , ZrO2 , HfO2 , GeO2 , GaO , BeO,
P 2 O 5 , Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, MgO・
Preferred examples include Al 2 O 3 and SiO 2 ·MgO. Two or more of these may be used in combination to form the lower barrier layer 204. The lower barrier layer 204 made of electrically insulating metal oxide is formed by vacuum evaporation method, CVD method, etc.
(chemical vapor deposition) method, glow discharge decomposition method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, electron beam method, etc. These manufacturing methods are appropriately selected and employed depending on factors such as manufacturing conditions, load on equipment capital, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. For example, to form the lower barrier layer 204 by a sputtering method, a wafer as a starting material for forming the barrier layer is used as a target for He, Ne, Ar,
This may be carried out by sputtering in a gas atmosphere for sputtering such as. When using the electron beam method, it is sufficient to place the starting material for forming the lower barrier layer in a deposition boat and irradiate it with an electron beam to deposit it.
A device that prevents carriers from flowing into the photoconductive layer 202 from the support 201 side and easily allows photocarriers generated in the photoconductive layer 202 to move and pass to the support 201 side. Therefore, it is formed to exhibit electrically insulating behavior. The numerical range of the layer thickness of the lower barrier layer 204 in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. If the layer thickness of the lower barrier layer 204 is too thin, it will not be able to sufficiently prevent free carriers from flowing from the support 201 side toward the photoconductive layer 202; If it is thicker than this, the probability that the photocarrier generated in the photoconductive layer 202 will pass to the side of the support 201 becomes extremely small, and therefore, in any case, the object of the present invention can be effectively achieved. It will no longer be possible. In view of the above points, the thickness of the lower barrier layer 204 to effectively achieve the object of the present invention is usually 30 to 1000 Å, preferably 50 to 600 Å. Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 3 installed in a completely shielded clean room, a photoconductive member having the layered structure shown in FIG. 1 was produced by the following operations. A 0.5 mm thick, 10 cm square molybdenum (substrate) 302 whose surface was cleaned was firmly fixed to a fixing member 303 at a predetermined position in the deposition chamber 301 . Targets 305 and 306 are polycrystalline high purity silicon (99.999%) and high purity graphite (99.999%).
It is installed above. Shutter 308 is closed. The substrate 302 is heated with an accuracy of ±0.5° C. by a heater 304 inside the fixing member 303. Temperature measured with thermocouple (almeru cromel)
The backside of the substrate was directly measured by the method. Next, after confirming that all valves in the system are closed, the main valve 331 is fully opened to create a vacuum of about 5×10 -7 torr (at this time, all valves in the system are closed). Auxiliary valve 32
9 and outflow valves 324, 325, 326, 3
27,328 is opened and the flow meter 337,3
After the inside of 38, 339, 340, 341 is sufficiently degassed, the outflow valve 324, 325, 326, 3
27,328 were closed. Heater 30 here
4 is turned ON and the substrate temperature is set to 250℃. Then SiH4 gas diluted to 10vol% with H2 (purity
99.999%) Valve 314 of cylinder 309, with H 2
Open the valve 315 of the B2H6 gas cylinder 310 diluted to 100vppm, and check the outlet pressure gauges 332 , 33.
Adjust the pressure of 3 to 1Kg/cm 2 and open the inflow valve 319,
Gradually open 320 and check the flow meter 337,3
SiH 4 gas and B 2 H 6 gas were flowed into 38. Subsequently, the outflow valves 324 and 325 are gradually opened,
Then, the auxiliary valve 329 was gradually opened. At this time, the SiH 4 /H 2 gas flow rate and the B 2 H 6 /H 2 gas flow rate ratio are
Inflow valves 319, 320 so that the ratio is 100:1
adjusted. Next, adjust the opening of the auxiliary valve 329 while watching the reading on the Pirani gauge 342,
The auxiliary valve 329 was opened until the pressure inside the chamber 301 became 1×10 −2 torr. After the internal pressure of chamber 301 stabilizes,
The main valve 331 was gradually closed and the opening was throttled until the Pirani gauge 342 indicated 0.5 torr. After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, the high frequency power supply 343 is turned on while the shutter 308 is closed.
Turn on the switch and connect the electrodes 303 and 30.
13.56MHz high-frequency power was applied to room 301.
A glow discharge was generated within the battery, and the input power was 10W. The layer thickness is about 15μ by sustaining glow discharge for about 10 hours.
A photoconductive layer was formed. After that, turn off the high frequency power supply 343,
Discharge was once stopped, valves 314, 315, 319, 320, and 324, 325 were closed, and valve 331 was fully opened. After the inside of the chamber 301 is sufficiently vacuum degassed, the valve 329 is temporarily closed. Next, the valve 316 of the BF 3 gas cylinder 311 diluted to 5 vol% with Ar and the
Gradually open the valve 318 of the B2H6 gas cylinder 313 diluted to 5vol%, adjust the pressure of the outlet pressure gauges 334 and 336 to 1Kg/ cm2 , and open the inflow valve 3.
Gradually open 21,323 and check the flow meter 33.
BF 3 /Ar gas and B 2 H 6 /Ar gas were flowed into No. 9,341. Subsequently, the outflow valves 326, 32
8 was gradually opened, and then the auxiliary valve 329 was gradually opened. At this time, EF 3 /Ar gas flow rate and
The inflow valves 321 and 323 were adjusted so that the B 2 H 6 /Ar gas flow ratio was 1:1. Next, adjust the opening of the auxiliary valve 329 to
1 was maintained at 1×10 -2 torr. After the internal pressure of the chamber 301 becomes stable, the main valve 331 is gradually closed.
The aperture was closed until the reading on the Pirani gauge 342 was 0.2 torr. After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, turn on the high frequency power supply 343.
High frequency power was applied between the electrodes 303 and 308 in the ON state, and a glow discharge was generated in the chamber 301 with an input power of 25W. A surface barrier layer was formed by connecting glow discharge for about 5 minutes in this manner. The thickness of the surface barrier layer thus formed is approximately 400 Å. Finally, turn off the heater 304,
The high frequency power supply 343 is also turned off, the outflow valve 326 and the inflow valve 321 are closed, and the main valve 331 is fully opened to reduce the inside of the chamber 301 to 10 -5 torr or less, and then the main valve 331 is closed and the substrate temperature is 50°C. After waiting for the temperature to rise to 100°C, the inside of the chamber 301 was brought to atmospheric pressure using the leak valve 330, and the substrate was taken out. The photoconductive member thus obtained was placed in an experimental charging exposure apparatus. Corona charging was performed at 6KV and image exposure was performed. A halogen lamp was used as the light source, and the light intensity was about 1 ux·sec. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the photoconductive member surface by cascading a charged voltage developer (including toner and carrier) onto the photoconductive member surface. The toner image on the photoconductive member is
Transferred onto transfer paper with 5.0KV corona charging,
Clear images with excellent resolution and good gradation reproducibility were obtained. Further, even when image formation was performed repeatedly, no change occurred in the image quality when comparing the first and second times or subsequent times. Furthermore, no deterioration in image characteristics was observed even after the above process was repeated 50,000 times. On the other hand, the charging polarity was reversed, that is, corona charging was performed at 6 KV, image exposure was performed, and then a cascade phenomenon was performed using a charging developer, but a good image could not be obtained. Example 2 The molybdenum substrate 302 was fixed using the same equipment as in Example 1 and the same procedure. Next, after confirming that all valves in the system are closed, the main valve 331 is fully opened to create a vacuum of about 5×10 -7 torr (at this time, all valves in the system are closed). Auxiliary valve 329
and outflow valves 324, 325, 326, 32
7,328 is opened and flow meter 337,33
After the inside of 8, 339, 340, 341 is sufficiently deaerated, the outflow valve 324, 325, 326, 32
7,328, were closed. Next, argon (99.999% purity) gas cylinder 31
After the valve 317 of No. 2 is opened and the reading of the outlet pressure gauge 335 is adjusted to 1 Kg/cm 2 , the inflow valve 322 is opened and argon gas is introduced into the deposition chamber 30.
1. The outflow valve 327 is gradually opened until the Pirani gauge 342 indicates 5×10 -4 torr. After the flow rate stabilizes in this state, the main valve 331 is gradually closed and the indoor pressure is reduced to 1×10 -4 torr. The aperture was narrowed down to -2 torr. Next, open the shutter 308 and after confirming that the flow meter 340 is stable, turn on the high frequency power supply 343 and turn on the targets 305, 3.
13.56MHz, 100W between 06 and fixed member 303
AC power was input. Under these conditions, the layers were formed while performing matching so that stable discharge could continue. Discharge was continued in this manner for 1 minute to form a lower barrier layer with a thickness of 100 Å. After that, high frequency power supply 34
3 was turned off to temporarily stop the discharge. Subsequently, the outflow valve 322 is closed and the main valve 331 is fully opened to vent the gas in the deposition chamber 301.
Vacuum was applied to 5×10 −5 torr. Then heater 3
The input of 04 was turned on, and the input voltage was varied while detecting the board temperature, until it stabilized at a constant value of 250°C. Furthermore, the auxiliary valve 329, then the outflow valve 327, and the inflow valve 322 were fully opened, and the inside of the flow meter 340 was also sufficiently degassed and vacuumed. Subsequently, a photoconductive layer and a surface barrier layer were formed in exactly the same manner as in Example 1. The photoconductive member thus prepared was placed in the same experimental charging exposure apparatus as in Example 1, and image formation, development, and transfer were performed in the same manner as in Example 1.
A clear image with good gradation reproducibility and higher density than in Example 1 was obtained. Moreover, the repeatability was also good. Furthermore, an attempt was made to form an image with the charging polarity reversed in the same manner as in Example 1, but no good image was obtained. Example 3 A photoconductive member was formed in exactly the same manner as in Example 1 except for changing the thickness of the surface barrier layer. When this photoconductive member was subjected to image formation by polar charging in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
【表】
○優 △良 ×不可
[Table] ○Excellent △Good ×Not good
第1図及び第2図は各々本発明の光導電部材の
好適な実施態様例の層構成を説明する為の模式的
説明図、第3図は本発明の光導電部材を作成する
為の装置を説明する為の模式的説明図である。
100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202……光導電層、1
03,203……表面障壁層、204……下部障
壁層。
1 and 2 are schematic illustrations for explaining the layer structure of preferred embodiments of the photoconductive member of the present invention, and FIG. 3 is an apparatus for producing the photoconductive member of the present invention. FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining. 100,200...Photoconductive member, 101,20
1...Support, 102,202...Photoconductive layer, 1
03,203...Surface barrier layer, 204...Lower barrier layer.
Claims (1)
子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一方を
含むアモルフアス材料で構成されている光導電層
と、表面より光導電層中にキヤリヤが注入するの
を防止すべく機能する表面障壁層とをこの順に積
層された光導電部材であつて、前記表面障壁層が
ボロン原子を母体とし、かつ水素原子及びハロゲ
ン原子を含有するアモルフアス材料で構成されて
いることを特徴とする光導電部材。 2 表面障壁層に含有されている水素原子の量と
ハロゲン原子の量の和が1乃至50atomic%であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
の光導電部材。 3 表面障壁層の厚みが30Å乃至1μである特許
請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 4 支持体と光導電層の界面にあつて、支持体よ
り光導電層中へキヤリヤが注入するのを防止すべ
く機能する、下部障壁層をさらに有する特許請求
の範囲第1項乃至第3項に記載の光導電部材。 5 下部障壁層が、シリコン原子を母体とし、炭
素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択され
る原子の少なくとも1種とを含む非晶質材料で構
成されている特許請求の範囲第4項に記載の光導
電部材。 6 下部障壁層が水素原子又はハロゲン原子のい
ずれか一方を少なくとも含む特許請求の範囲第5
項に記載の光導電部材。 7 下部障壁層が、電気絶縁性の金属酸化物で構
成されている特許請求の範囲第4項に記載の光導
電部材。[Scope of Claims] 1. A photoconductive layer composed of an amorphous material based on silicon atoms and containing at least one of hydrogen atoms or halogen atoms, on a support, and a carrier extending from the surface into the photoconductive layer. A photoconductive member in which a surface barrier layer that functions to prevent implantation is laminated in this order, the surface barrier layer being made of an amorphous material containing boron atoms as a matrix and containing hydrogen atoms and halogen atoms. A photoconductive member characterized by: 2. The photoconductive member according to claim 1, wherein the sum of the amount of hydrogen atoms and the amount of halogen atoms contained in the surface barrier layer is 1 to 50 atomic %. 3. The photoconductive member according to claim 1, wherein the surface barrier layer has a thickness of 30 Å to 1 μ. 4. Claims 1 to 3 further comprising a lower barrier layer at the interface between the support and the photoconductive layer, which functions to prevent injection of carrier from the support into the photoconductive layer. The photoconductive member described in . 5. Claim 4, wherein the lower barrier layer is made of an amorphous material containing silicon atoms as a matrix and at least one kind of atoms selected from carbon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. The photoconductive member described in . 6 Claim 5 in which the lower barrier layer contains at least either hydrogen atoms or halogen atoms
The photoconductive member described in . 7. The photoconductive member according to claim 4, wherein the lower barrier layer is made of an electrically insulating metal oxide.
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JP56002245A JPS57116346A (en) | 1981-01-10 | 1981-01-10 | Photoconductive material |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP56002245A Granted JPS57116346A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-10 | Photoconductive material |
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Cited By (2)
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JPH02206296A (en) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Sharp Corp | Automatic white balance module |
JPH0544808Y2 (en) * | 1987-05-08 | 1993-11-15 |
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JP2007290019A (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Shoda Seisakusho:Kk | Vertical pushing type drawing machine line |
-
1981
- 1981-01-10 JP JP56002245A patent/JPS57116346A/en active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0544808Y2 (en) * | 1987-05-08 | 1993-11-15 | ||
JPH02206296A (en) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Sharp Corp | Automatic white balance module |
Also Published As
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JPS57116346A (en) | 1982-07-20 |
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