JPS6274040A - ニツケル合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は高温用ニッケル合金に関するもである。本発明
の合金は、高温において広範囲の優れた性質をイ（し、
種々の用途に適し“Ｃいる。とくに、炉、レトルｈ、そ
の他種々の容器の管部材を含む構造部材をあげることか
できる。例えば、サーモカップル、サーモカップルのケ
ーブル、抵抗加熱エレメント、感熱線、熱追跡用ケーブ
ル、さらに点火器、ロケットノズル、その他多くの用途
をあげることかできる。

本発明の特に適した用途はサーモカップル、またはサー
モカップルを含む装置の鉱物絶縁−金属−外装電導ケー
ブルの外装材料である。

［発明の目的および効果〕 本発明は、高温性質かとくに改善され、下記のごとき性
質を有する合金を提供することを目的とするものである
。

（１）　　高温ガス腐食に対するすぐれた耐食性を有す
る。とくに、連続、または間歇的な恒温条件下、および
循環温度条件下における＃酸化性を有しいる。また、広
範囲の酸素分圧下における耐醜化性を有してる。

（２）　　ｉ！Ｉ！続、または間歇的な恒温条件下およ
び循環温度条件下、および広範囲の酸素分圧下において
極めて安定した性質を有している。これらの性質は、従
来の高温用ニッケル合金に比較して著しく優れている。

（３）　高温における引張り強さか高く、その保持力が
高い。

（４）　熱間押し出しなどにおいて、高温機械加工性、
および冷間絞り、冷間据えこみ加工およびピルガ−圧延
など低温における機械加工性にすぐれている。

本発明の合金は、とくに真空溶解、誘導真空融解、その
他、同様な方法て製造することが出来る。これらの方法
によって高品位のインゴットが得られ、これを加工技術
によって、種々の形状に加工する。

本発明の合金は、鋳造のまま、熱間加工のまま、冷間加
工のまま、あるいは、完全焼きなましのままて使用でき
る０本発明の合金は、鋳造状態、機械加工状態のいずれ
においても優れた性質を発揮するか、これら合金の最低
再結品温度をこえる温度で焼きなますことにより、さら
に性質か向北シ、また安定する。この安定化処理はとく
に性質を安定化するために行なう。

（従来技術） 上記の性質のうち、いくつかを有するニッケル合金は知
られているか、これらの性質をすべて具有するニッケル
合金は知られていない。従来、金属−外装、鉱物−絶縁
、の導電ケーブルの外装材料として、一般に用いられて
いるのは種々のステンレススチールとインコネル合金で
ある。しかしこれらの合金は、本発明の合金か有する優
れた諸性質の１つ以上を欠如している。

本発明者は、オーストリア　Ｐｅｔｔｙ　Ｐａｔｅｎｔ
Ｎｏ、５４８５１９　（１９８５，１２，３）およびオ
ーストラリア特許出願　Ｎｏ、４１６７５（１９８５，
４，２４）において、金属−外装、鉱物−絶縁の電導ケ
ーブルの外装材料として最も優れているものとして、こ
れまでこれらの用途に使用されていない、本発明者か発
明したニコロシル（ＮＩＣＲＯ３ＩＬ）　（１４、２％
Ｃｒ、１．４％Ｓｉ）とニシル（ＮＩＳＩＩ、）（４，
４％Ｓｉ、０．１％Ｍｇ）を提案した。これらの合金は
高温ガスにたいして優れた耐食性を示し、また超高度の
安定性を示すが、用途が最もひろい範囲にわたる金＆ｉ
Ｋ−外装１ｗ４物−絶縁のケーブル外装材料に要求され
る優れた高温引っばり強さが欠如している。これらの用
途には、原子力産業、航空宇宙産業、および電子産業が
含まれている。

金属−外装、鉱物−絶縁したケーブルの外装材料として
、現在、または、将来使用される材料、例えば、ステン
レススチール、インコネル、ニコロシル、ニシルは、上
記用途における最高温度におけるガス耐食性、安定性、
引張り強さ、および同保持性に欠けるところがある。

傘≠無番−← 本発明の合金は、広範囲にわたってこれ等の優れた性質
を有するのて、高温用途に広く適している。これらの用
途によっては、本発明の優れた性質のうち１つのみしか
必要としないこともあり。

また幾つかを組み合わせて必要とすることもある。本発
明の合金か高温ガスに対して優れた耐食性を有している
ことは、炉、レトルト、反応炉、その他の加熱容器、ガ
スタービンエンジン、ロケットノズル、その他同じよう
な用途における荷重支持構造要素として使用する場合に
重要である。また、本発明の合金が超高度の安定性を有
すていることは、とくに、金属−外装、鉱物−絶縁構造
のサーモカップルの熱素子、導体、および保護外装に用
いるワイヤー、およびチューブにとつて重要な性質であ
る。

本発明の合金のとくに好適な用途は、サーモカップル用
の金属−外装、鉱物−絶縁の電導ケーブル、加熱エレメ
ント、感熱線、熱追跡線、ガスタービンエンジンおよび
煙道用の、つまり探査トランスデユーサ、その他の用途
である。このような用途において本発明合金のガス耐食
性、安定性、高度の引張り強さの組み合わせによる優れ
た高温性質が最高に発揮される。

これらの用途においては、前記の性質を最大限ば、高度
のガス耐食性と安定性の好ましい組み合わせは、これら
の性質を最大限に発揮させるとともに、単一の固溶相組
織を保持する組成のニッケルークロム−シリコン合金に
よって得られることか判った。この単一固溶相組織範囲
が本発明の重要な好ましい特徴である。

高温強度の向上は、上記の基本組成の他に補強エレメン
トを一つ以上添加することにより得られる。このような
添加によって単一固溶相組織に適した結晶格子変性機構
によって所要の強化効果が得られるものと考えられる。

事実、高温における好ましい強化効果は、任意の強化元
素を一つ以上基本のニッケルークロム−シリコン格子組
織に添加することにより得られる数多くの変形組成によ
って得られる。

（実施例） 本発明の好ましい組成範囲を第１表に示す。以下、太登
岨を添付図面について説明する。

本発明合金の性質の最も好ましい性質を得るためには、
合金の顕微鏡組織か最終的に固溶体である単一の平衡相
のみから成ることが必要である。

第１表に示した好ましい範囲のニッケルークロム−シリ
コン三元合金はこのような単一固溶体の平衡組織である
。実際、モリブデン、タングステン、二すビウム、タン
タルなどの好ましい強化元素の単独添加もしくは組み合
わせ添加は、ニッケルークロム−シリコン三元合金の固
溶限界内である。したがつて、固溶体、もしくは全居間
化合物の第二相は存在しない、更に、本発明の好ましい
範囲の合金は十分な冷間延性を有しているので、熱間お
よび冷間機械加工により成形することができる。また、
顕微鏡組織の再結晶温度が約８００℃であるので、冷間
変形によって加工硬化した場合でも上記温度以上で焼き
なましすることにより容易に軟化することができる。ま
た、鋳造したままの組織における組成の不均一性による
合金断面における性質の変動があっても、均質化熱処理
によってこれを最少限に３さえることが容易にできる。

本発明の合金組成は極めて高純度の構成元素を注意深く
選択する必要がある。また５各元素の正しい含有量を溶
解および鋳造技術によって十分にコントロールすること
が必要である。いずれの場合においても、各構成元素の
効果は、他の元素の効果に依存しているので、合金組成
全体において各元素は相互に依存して相乗効果を発揮し
ている。一般に１合金元素が本発明の組成範囲を超えて
添加されるとガス耐食性、安定性、引張り強さかいずれ
も高温において劣化する。

９〜１５％Ｃｒ、０．３〜１．５％Ｓｉを含む単一固溶
相型のニッケルークロム−シリコン合金は高温大気中に
おいて比較的高い安定性を示す。

この際の熱起電力およびゼーベック効果の不安定性は、
暴露温度と空中の酸素分圧のみならず、ニッケルベース
におけるクロムとシリコンの固溶比濃度（ＳＰＥＣＩＦ
ＩＣ５ＯＬＵＴＥ　Ｃ０ＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ）に左
右される。最高の熱起電力安定性は、ニッケル中のクロ
ムとシリコンの濃度を最適範囲に選ぶことによってのみ
可能となる。

第１図はサーモカップル熱工１／メントに最も広く用い
られている従来のニッケルークロム−シリコン合金、即
ち、Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍ
ｅｒｉｃａによって規定された　Ｎｉ−９，３％Ｃ！・
−０，４％ＳｉのＫＰ金合金熱電不安定性を示す。

この不安定性は１２００℃における大気暴露時間に対す
る熱起電力（マイクロボルト）の偏差として示されてい
る。また同図において１本発明の好ましい範囲に入るニ
ッケルークロム−シリコン合金の優れた熱起電力安定性
が示されている６例えば、７００時間後のＫＰ金合金熱
起電力の偏差は１ｉｏｏ℃で、約−４００マイクロボル
トである。これに対して、本発明の合金は、１２５０℃
のより高い温度においても熱起電力にほとんど偏差が生
じない、第２図は、大気中１２００℃で５ＯＯｅ間暴露
したときのＫＰ金合金酸化度を示す。合金の表面に多量
のスケールが発生しているばかりでなく、内部酸化か起
きて、構成元素であるクロムとシリコンの酸化物が多量
に合金の内部マトリックス中に析出していることか示さ
れている。本発明者は、この内部酸化かクロムとシリコ
ンの固溶濃度に大きな変化を起こし、この濃度変化は一
時的に進行するものであるが、上記の条件におけるＫＰ
金合金熱起電力の大きな不安定性の原因に成っているこ
とを知った。特に重要なことは、同図において、本発明
の好ましいニッケルークロム−シリコン合金においては
、外部スケールまたは内部酸化析出としての酸化がほと
んどないことである。その結果、固溶濃度の変化が実質
的に生じない。これがきわめて高い熱電安定性をもたら
している。本発明において添加されるモリブデン、タン
グステン、ニオビウム、タンタル等の好ましい強化元素
は、単独、もしくは組み合わせて添加されるが、合金の
耐酸化性に全く悪影響を及ぼさない。各合金の真空溶解
インゴットを所望の形状に押しだしし、これを切削して
試片を作成した。種々の温度における引張り試験および
延性試験を８０ｍｍＸ　１２．７ｍｍ（狭小部分３２ｍ
ｍ）の標準試片を用いて行なった。ゲージ長さは５．６
５／Ａ、（Ａは試片の断面端）。とくに高温テストを容
易にするために変形したにＮ　２ｗ１ｃｋ万能試験機を
用いた。各テスｌ−では０．５％の耐応力まで０　、０
０２　ｍｍ／ｌａｍ／ｌ１ｉｎ、て試片に歪みをり−え
た。ついで、破断するまで３　、２　ｍＩｌ／ｗｉｎ、
て歪みを与えた。延性はゲージマークと破断面の断面減
少との間の試片の伸びて判定した。

第３図は本発明のニッケルークロム−シリコン合金の完
全焼鈍状態における引張強さを温度との関係で示す。こ
の合金の強度は、本発明か、ヒ図している多くの一般的
用途に対してはｔｏｏｏ℃以上において十分な強度を有
しているが、原子力、航空宇宙、電子、および一般的な
エンジニアリング分野において、第２図に示された強度
ては不十分な多くの用途がある。本発明の基本的なニッ
ケルークロム−シリコン合金にモリブデン、タングステ
ン、ニオビウム、およびタンタルの１つ以上少量添加す
ることにより、高温における強度を著しく高めることが
てきる。

本発明の好ましい合金の優れた性質を第２表および第３
表に示す。

テストした合金はい」゛れも基本合金に対して高温強度
か著しく向ｈｂている。最良の結果が３．０％Ｎｂを？
ｐ独添加したときに得られることは注目すべきである。

これらの合金の強度増大は約２５〜７５％である。３％
Ｎｂ合金はきわめて高い強度を示すが延性は全く低下し
ていない。むしろ基本合金よりも延性が高くなっている
。

第４表は基本合金にニコロシルを用いた他の実験結果を
示す。本発明合金をインコネル−６００およびステンレ
ススチール３１０と比較した。

インコネル−６００はニコロシルより約２３％弱く、Ｎ
ＰＸ−３よりも約６０％弱い。ステンレススチール３１
０はニコロシルよりも約２５％強いか　ＮＰＸ−３より
も約３５％弱い。

ニコロシルはステンレススチール３１０よりもまたイン
コネル−６００よりも＃酸化性が高い。

これはニオビウムがと・くに低酸素分圧の雰囲気におい
てニラケル−クロム−シリコン合金の耐火性を改善する
ことを意味している。

Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴａ等の強化エレメントを組み
合わせて本発明の合金組成に添加すると前述ｌノたよう
に１（いに影響Ｌ）あう、シｒ＝かって、これらの元素
は成る桿度まで７ｆ換性かある。従って、本発明の合金
は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴａに関して第１表に示す
好ましい組成よりもより大きな変動範囲をもつことがで
きる。本発明の第二の好ましい組成は次の通りであるや
Ｃｒ　　　　１３．５〜１４．５　　（重ｆｆｉ％）Ｓ
　ｉ　　　　　１．０〜１．５ Ｍ　ｇ　　　　　０．５ｌ１ａｘ。

Ｃｅ　　　　　　　　０．２ｗａｘ。

Ｍ　　ｏ　　　　　　　　５．Ｏｗａｘ。

Ｗ　　　　　　１．Ｏｉａｘ。

Ｎ　ｂ　　　　　３．０　＋ｍａｘ。

Ｔ　ａ　　　　　２．Ｏｗａｘ。

Ｎｉ　　　　　残部 本発明の合金の重要な特徴は、温度および時間（比較的
短時間）のパラメータが、相互に変化する単一の熱処理
において結晶粒が選択できるように、結晶粒の大きさお
よび形状の変動を支配するカイネチックプロセスが十分
速い速度で進行しなければならないことである。その理
由は、未発明の合金は、用途か異なれば、その用途に応
じて結晶粒の平均粒度を変えることが望ましく、または
必要であるためである。

第４図は、本発明の好ましいニッケルークロム−シリコ
ン合金の結晶粒度が温度によって容易に変化することを
示している。

本発明において用いる強化元素、Ｍｏ、Ｗ。

Ｎｂ、およびＴａは各合金例において再結晶温度の上昇
または結晶粒の成長率のいずれに対しても大きな抑止力
とはならない。

本発明は上記の実施例に限定されるもではない。

第１表 第４表

【図面の簡単な説明】

第１図はＫＰ金合金Ｎｉ−９，３Ｃｒ−０，４ＳＬ）の
３．３ｍｓサーモエレメント、またＮｉ−１４，２Ｃｒ
−１，４Ｓｉ−０，０５Ｍｇ合金の同様のザーモエレメ
ントをそれぞれプラチナと比較して、１２００°Ｃ及び
１２５０″Ｃで大気中に長時間放置した時の熱起電力の
変動を示すグラフである。 第２図（ａ）（ｂ）および（ｃ）はＫＰ金合金Ｎｉ−１
４，２ＣＦ−１，４Ｓｉ−０−０５Ｍｇ合金との３．３
ｍｍ径試片を大気中に１２００℃で８００時間放鐙した
時の酸化物の構造を示す顕微鏡写真である。 第３図は　Ｎｉ−１４，３Ｃｒ−１，４Ｓｉ　−０、”
１Ｍｇ合金の極限引張強さと温度との関係を示すグラフ
である。また、第１表および第２表に示す本発明の実試
例合金の引張強さも示す。 第４図（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）はＮｉ−１４，
３Ｃｒ−１，４３ｉ−０，１Ｍｇ　　合金（圧延のまま
二断面圧下率８５％：原厚８■）の結晶構造と６００℃
、８００℃、１０００℃で１時間焼鈍したあとの結晶構
造を示す顕微鏡写真（ｘ５００）である。 新　　部　　興　　治　　。 ｔ−ｇ、、＝、、ｉ 第２ｒ４ Ｃａ＞ 第２図 （Ｃ） 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１３．５重量％ないし１４．５重量％のクロムと１
   ．０重量％ないし１．５％のシリコンを含有し、さらに
   モリブデン、タングステン、ニオビウム、およびタンタ
   ルのいずれか１つを含有することを特徴とするニッケル
   合金。 ２、下記の組成を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   ニッケル合金。 Ｃｒ　１３．５〜１４．５％ Ｓｉ　１．０〜１．５％ ｛Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ｝のいずれか１つ以上　１．０
   〜１．５％、０．５〜１．０％、１．０〜３．０％、１
   ．０〜２．０％Ｎｉ　残部 ３、モリブデン１．０％、タングステン０．５％ニオビ
   ウム１．０％、タンタル１．０％である特許請求の範囲
   第２項に記載のニッケル合金。 ４、モリブデン３．０％、タングステン１．０％である
   特許請求の範囲第２項に記載のニッケル合金。 ５、さらに０．５％以下のマグネシウムまたは０．２％
   以下のセリウムを含有する特許請求の範囲第１項に記載
   のニッケル合金。 ６、さらに０．２％以下のマグネシウムまたは０．２％
   以下のセリウムを含有する特許請求の範囲第１項に記載
   のニッケル合金。 ７、下記の組成を有する特許請求の範囲第５項に記載の
   ニッケル合金。 Ｃｒ　１３．５〜１４．５％ Ｓｉ　１．０〜１．５％ Ｍｇ　０．５％ Ｃｅ　０．２％ Ｍｏ　５．０％ Ｗ　１．０％ Ｎｂ　３．０％ Ｔａ　２．０％ Ｎｉ　残部 ８、０．１％ないし０．２０％のマグネシムを含有する
   特許請求の範囲第１項または第５項に記載のニッケル合
   金。 ９、０．０２％ないし０．０６％のセリウムを含有する
   特許請求の範囲第１項または第５項に記載のニッケル合
   金。 １０、約０．０１５％のマグネシウムを含有する特許請
   求の範囲第１項または第５項に記載のニッケル合金。 １１、約０．０４％のセリウムを含有する特許請求の範
   囲第１項または第５項に記載のニッケル合金。 １２、０．１５％のマグネシウムと０．０４％のセリウ
   ムを含有する特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
   かに記載のニッケル合金。