JPS627185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンタクロロベンゾニトリル（以下
PCBNとする）からペンタフロロベンゾニトリル
（以下PFBNとする）を製造する方法に関する。
詳しく述べると本発明はPCBNをベンゾニトリル
媒体中でフツ素化剤によりハロゲン交換反応さ
せ、PFBNを高収率で製造する工業的製法を提供
するものである。より詳細に述べれば、PCBNを
ベンゾニトリル媒体中でフツ素化剤によりハロゲ
ン交換反応させ、えられるPFBNおよび副生物と
しての未反応中間体、すなわち完全にハロゲン交
換していない含塩素中間体を含有するベンゾニト
リル媒体から、蒸留操作により主としてPFBNを
留分としてえ、上記副生物を含有するベンゾニト
リル媒体を缶液としてえ、この缶液を上記ハロゲ
ン交換反応に循環使用せしめることよりなる、す
ぐれて高収率にPCBNからPFBNを製造すること
のできる方法に関する。 本発明者らは、すでに特願昭58−24848号「ペ
ンタフルオロベンゾニトリルの製法」によつて
「ペンタクロロベンゾニトリルを270〜400℃の範
囲の温度でフツ素化剤と自然発生圧力下に反応せ
しめてペンタフルオロベンゾニトリルを製造する
方法」を提供した。 本発明者らは、この発明方法をさらに工業的に
完成されたものとすべく検討を行つた。 すなわち、上記発明方法に従つてPCBNをベン
ゾニトリル媒体中で270〜400℃の範囲の温度でフ
ツ素化剤と自然発生圧力下に反応させるとPFBN
がえられるが、その際完全にハロゲン交換されて
いない下記一般式（）で示される含塩素中間
体、 （ただし式中、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の
整数かつｍとｎの和は５である。） すなわち、３−クロロ−２・４・５・６−テト
ラフルオロベンゾニトリルおよび３・５−ジクロ
ロ−２・４・６−トリフルオロベンゾニトリルを
主成分とするが、同時に生成する。本発明者ら
は、この一般式（）で示される含塩素中間体を
も有効にPFBNに変換せしめるべく、工業的に実
施可能なプロセスを検討し、本発明に到達したも
のである。 すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。 (1) ベンゾニトリル媒体中でペンタクロロベンゾ
ニトリルをフツ素化剤とハロゲン交換反応さ
せ、えられる反応生成液を蒸留して主としてペ
ンタフルオロベンゾニトリルからなる留分を
え、塔底からえられる、含塩素未反応物を含有
するベンゾニトリル媒体を当該ハロゲン交換反
応に循環使用することを特徴とするペンタフル
オロベンゾニトリルの製造方法。 (2) ハロゲン交換反応させてえられる反応生成液
を粗蒸留して固成分を分離し、ついでえられる
留分を蒸留してペンタフルオロベンゾニトリル
をえることを特徴とする上記(1)記載の方法。 (3) 塔底からえられる含塩素未反応物含有のベン
ゾニトリル媒体を粗蒸留して固形分を分離し、
えられる粗蒸留分を当該ハロゲン交換反応に循
環使用することを特徴とする上記(1)記載の方
法。 (4) フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ素化物からなる群から選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする上記(1)、
(2)または(3)記載の方法。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明が対象とするハロゲン交換反応において
副生する含塩素中間体は、３−クロロ−２・４・
５・６−テトラフルオロベンゾニトリル、３・５
−ジクロロ−２・４・６−トリフルオロベンゾニ
トリル、２・３・５−トリクロロ−４・６−ジフ
ルオロベンゾニトリルおよび２・３・５・６−テ
トラクロロ−４−フルオロベンゾニトリルが主た
るものである。このうち、とくに３−クロロ−
２・４・５・６−テトラフルオロベンゾニトリル
および３・５−ジクロロ−２・４・６−トリフル
オロベンゾニトリルが主要な副生物となる。これ
らの副生物がPCBNとともに原料としてハロゲン
交換反応せしめられる。 ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は、
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのアルカリ金属のフツ化物塩や
フツ化バリウム、フツ化カルシウムなどアルカリ
土類金属のフツ化物塩を用いる。また場合によつ
ては、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物
も用いられる。 本発明においてもこのように用いられているフ
ツ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。この
中でも取り扱いが容易で商業的に容易に入手でき
るフツ化カリウムがとくに好ましい。 フツ素化剤としてフツ化カリウムを使用した場
合、ハロゲン交換反応生成液中の固形分としては
未反応のフツ化カリウムおよび生成物である塩化
ナトリウムが主となる。この固形分は、蒸留によ
つては留出することなく缶液に残存するので、缶
液の主要成分であるベンゾニトリルとともにハロ
ゲン交換反応に循環使用しうる。しかしプロセス
中に蓄積していくので定常的に系外に排出するこ
とは必要であり、この分離除去法として、ブレン
ダーなどを用いての粗蒸留が採用される。この粗
蒸留操作は、ハロゲン交換反応生成物にそのまま
直接適用することもできるし、目的物質である
PFBNを留去したあとの缶液に適用してもよい。
本発明において使用される原料のPCBNや、含塩
素中間体、ベンゾニトリルさらには目的物質たる
PFBNはいずれも比較的蒸気圧が高いため粗蒸留
操作により容易に固形分を分離排出しうるからで
ある。また、これら固形分は過操作によつても
プロセス外へ排出することもでき、この場合固形
分の溶存量をできるだけ少なくするために処理液
温度を常温〜100℃の程度にまで冷却する必要が
ある。 ハロゲン交換反応生成物から目的物質たる
PFBNを分離する蒸留操作は困難ではない。溶媒
であるベンゾニトリルの沸点（760mmHgで191
℃）および含塩素中間体の沸点〔３−クロロ−
２・４・５・６−テトラフルオロベンゾニトリル
は760mmHgで191℃、３・５−ジクロロ−２・
４・６−トリフルオロベンゾニトリルは760mmHg
で225℃〕に対しPFBNはきわめて低い沸点（760
mmHgで161℃）を有するため簡単な蒸留操作によ
り容易に分離できるからである。そして缶液中に
は、一般式（）で示される含塩素中間体および
溶媒であるベンゾニトリルが主要成分として存在
するので、これらを再びハロゲン交換反応に使用
する。したがつて、PFBNに対する中間体である
一般式（）の化合物も再度ハロゲン交換反応せ
しめられて目的物質たるPFBNに変えられるの
で、高収率でのPFBNの製造を可能とする。 本発明において加えられるフツ素化剤は、原料
PCBNおよび一般式（）で示される未反応中間
体中のフツ素原子により置換されるクロル原子に
対し少なくとも当量以上である必要がある。フツ
化カリウムの場合、PCBNと一般式（）で示さ
れる未反応中間体の合計１モルに対しフツ化カリ
ウム５〜10モルの範囲で加えるのが適当である。
原料のPCBNは、溶媒100重量部に対して約５部
から50部の範囲で反応系に加えられるとよい。 循環されてくる一般式（）で示される未反応
中間体の含有量は、溶媒100重量部に対して25重
量部以下、また原料の100重量部に対し50重量部
以下になるようにするのが好ましい。原料の
PCBNおよび一般式（）で示される未反応中間
体の比率が高くなると工業的実施における生産性
が低下し好ましくない。かくして循環されてくる
未反応中間体の比率を調節するために適当な反応
条件を選ぶ必要が生ずる。本発明方法において反
応温度は、270℃から400℃の範囲が好ましく、と
くに300〜350℃の範囲が好ましい。反応時間は、
反応温度によつて異なるが、約２時間から48時間
の範囲が好ましい。 本発明では自然発生圧力下で反応させるが、
300〜350℃の反応温度範囲では約6.5Kg／cm²〜
12.0Kg／cm²のゲージ圧となる。しかし窒素の如き
不活性ガスで更に加圧しても良い。 本発明で使用する溶媒ベンゾニトリルは、熱的
に安定なため、本発明の好ましい反応温度270℃
から400℃の範囲で、損失が少ない。したがつて
本発明では、ベンゾニトリルは、ほとんど新たに
供給することなく再使用できる。 本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存
在させると好都合である。すなわち、相間移動触
媒を存在させると反応速度が速くなり、反応時間
を短縮できる利点があるからである。相間移動触
媒としては、ジベンゾ−18−クラウン−６−エー
テル等のクラウン化合物、分子量300〜600のポリ
エチレングリコール等が使用できる。この相間移
動触媒の添加量としては、原料のクロル化有機化
合物１モルに対して、0.01〜0.25モル、好ましく
は0.05〜0.20モルが適当である。 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 500c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル190ｇ、ペンタクロルベンゾニトリ
ル66.1ｇ（0.24モル）、微粒子状の乾燥フツ化カ
リウム83.7ｇ（1.44モル）を仕込み、反応容器内
の空気を窒素ガスで置換した後、320℃で16時間
加熱撹拌した。反応終了後ロータリエバポレータ
を使用して外温200℃、真空度20Torrの最終条件
で反応液から塩化カリウムおよび未反応のフツ化
カリウムを分離した。分離液を精密分留装置を使
用し、目的生成物ペンタフルオロベンゾニトリル
（常圧161〜162℃留分）33.8ｇ（収率73モル％）
を回収できた。釜底には179ｇのベンゾニトリル
溶液が残存した。残存ベンゾニトリル溶液中に
は、ペンタフルオロベンゾニトリルが、0.8重量
％、３−クロロ−２・４・５・６−テトラフルオ
ロベンゾニトリルが5.2重量％および３・５−ジ
クロロ−２・４・６−トリフルオロベンゾニトリ
ルが0.7重量％溶解していた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ500c.c.のステンレス容
器のオートクレーブに、実施例１でえられた残存
ベンゾニトリル溶液175ｇ、新たなベンゾニトリ
ル15ｇ、ペンタクロルベンゾニトリル66.1ｇおよ
び微粒子状の乾燥フツ化カリウム83.7ｇ（フツ素
原子により置換されるクロル原子に対し約1.15モ
ル倍に相当）を仕込み、反応容器内の空気を窒素
ガスで置換した後330℃で18時間加熱撹拌した。
反応終了後ロータリエバポレータを使用して外温
200℃、真空度20Torrの最終条件で反応液から塩
化カリウムおよび未反応のフツ化カリウムを分離
した。分離液を精密分留装置を使用し、目的生成
物ペンタフルオロベンゾニトリル（常圧161〜162
℃留分）43.8ｇ（対仕込みペンタクロロベンゾニ
トリルに対し収率94.6モル％）を回収できた。釜
底には181ｇのベンゾニトリル溶液が残存した。
残存ベンゾニトリル溶液中には、ペンタフルオロ
ベンゾニトリル0.7重量％、３−クロロ−２・
４・５・６−テトラフルオロベンゾニトリルが
4.4重量％および３・５−ジクロロ−２・４・６
−トリフルオロベンゾニトリルが0.3重量％溶解
していた。 実施例 ３〜５ 実施例２と同じ様にして実施例２でえられた釜
底の残存ベンゾニトリル溶液を使つて、実施例２
で用いたのと同じ反応釜に原料を同じ様に仕込
み、同じ反応時間、同じ反応温度で反応して表１
に示す結果をえた。そしてそれを順次繰り返しそ
れぞれ表１に示す結果をえた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゾニトリル媒体中でペンタクロロベンゾ
   ニトリルをフツ素化剤とハロゲン交換反応させ、
   えられる反応生成液を蒸留して主としてペンタフ
   ルオロベンゾニトリルからなる留分をえ、塔底か
   らえられる、含塩素未反応物を含有するベンゾニ
   トリル媒体を当該ハロゲン交換反応に循環使用す
   ることを特徴とするペンタフルオロベンゾニトリ
   ルの製造方法。 ２ ハロゲン交換反応させてえられる反応生成液
   を粗蒸留して固形分を分離し、ついでえられる留
   分を蒸留してペンタフルオロベンゾニトリルをえ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 塔底からえられる含塩素未反応物含有のベン
   ゾニトリル媒体を粗蒸留して固形分を分離し、え
   られる粗蒸留分を当該ハロゲン交換反応に循環使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１記載の
   方法。 ４ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ素化物からなる群から選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求の範
   囲１、２または３記載の方法。