JPS6271538A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出される排気
ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯという）、炭化水素（
以下、Ｉ−Ｉ　Ｃという）および酸化窒素（以下、ＮＯ
ｘという）を低減せしめるために用いられるエンジンの
排気ガス浄化用触媒に関するらのである。

（従来技術） 従来より、自動車排気ガス中のＣ０１Ｉ−ＩＣ，ＮＯｘ
を浄化する触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ
）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａσ、
Ｏｌ）に担持したものが用Ｉ！１られている。又、これ
ら貴金属の触媒性能を向上させるために、酸素貯蔵能効
果（排気ガス中の酸素を取り込み、この酸素を触媒の浄
化に寄与さ０・る効果）がある酸化セリウム（Ｃｅｎｔ
）を、貴金属といっしょにアルミナコート層に含有させ
、排気ガスのａト化率を高めようとした触媒が製造され
てきている。

しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、Ｏ８Ｃ剤という）とを
アルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下
に述べるような問題があった。

（ａ）ＯＳＣ剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもボア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、Ｏ８Ｃ剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。

（ｂ）ＯＳＣ剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、Ｏ８Ｃ剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。

（ｃ）’ＯＳＣ剤が触媒成分といっしょに担持されてい
るため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低
下させ、排気ガス浄化性能が低下する。

また、触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム（アルミナに対して重量比で０．１〜０
．５％）の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるよう
にしたものが提案されている（特開昭６０−５２３０号
公報参照）。この公知技術の場合、被覆層は触媒層の保
護のために設けられているのであって、酸化セリウムの
含有量が少なすぎるため、充分な酸素貯蔵能を期待する
ことができない。

そこで、被覆層におけるＯ８Ｃ剤の濃度を増大さＵ゛る
ことが考えられるが、その場合、触媒表面が排気ガスに
さらされ、高温状態になるところから、被覆層に含有さ
れたＯ８Ｃ剤の結晶成長が助長されてシンタリングが起
こり、Ｏ８Ｃ剤の粒子径が増大することとなり、触媒活
性を大幅に低下させるという問題を招くおそれがある。

（発明の目的） 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたしので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の上面
に設けたＯ６Ｃ剤を含有する被覆層に熱安定剤として作
用するランタン（Ｌａ）あるいは（および）ネオジウム
（Ｎｄ）の酸化物を添加することにより、高温状態にお
けるＯ８Ｃ剤のシンタリングによる触媒活性低下を防止
し、以って浄化性能の向上を図らんとすることを目的と
するものである。

（目的を達成するための手段） 本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有した触媒層の上面に
、Ｏ８Ｃ剤を含む被覆層を設は且つ該被覆層に、熱安定
剤として作用するｌａ、Ｎｄ等の酸化物を添加している
。

ここで、触媒成分としては、ｐｔｌＲｈ、ｐｄなどの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用される。

また、Ｏ８Ｃ剤の成分としては、酸化セリウム（ＣｅＯ
，）、酸化ニッケルＣＮ１ｏ：ｌ、酸化モリブデン（Ｍ
ｏｂ）、酸化鉄（ＦｅｔＯ３あるいはＦｅｄ）などの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用されるが
、Ｃｅｎｔが最も効果的である。

さらに、前記熱安定剤（Ｌａ、　Ｎｄ等の酸化物）は、
１−１０重量％添加される。

前記被覆層の組成は、５０〜９４重量％のＯ８Ｃ剤と残
部の活性アルミナとするのが望ましく、そのコーティン
グは、Ｏ８Ｃ剤、活性アルミナ、水和アルミナ、その細
分散剤からなる水性スラリー九Ｉ’Ｔ１ｈブ侵Ａ　具す
一略ｍ　ｆ、−十吐ｔ１プｒ七　凸ＣＣ剤と水和アルミ
ナとの二成分を用いｆこスラリーをコーティングするこ
とによって被覆層を形成することができる。

かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第１図
に拡大して示されている。ここで、符号１は触媒担体、
２は触媒層、３は被覆層をそれぞれ示している。該触媒
担体ｌとしては、コージライト等のセラミックスからな
るハニカム構造体あるいは耐熱金属及び耐熱無機繊維よ
りなる６種担体が使用される。

（作　用） 上記のような構造を有する触媒は、高温状態において、
Ｏ８Ｃ剤の結晶成長が抑制され、熱劣化に対して優れた
性能を維持することかでさる。また、従来のように、活
性成分とＯ８Ｃ剤とを同一層に含浸ｕ゛シめた触媒に比
べて非常に優れた排気ガス浄化性能を示す。

なお、熱安定剤の添加量を上記の如く規定したのは、次
の理由による。

即ち、熱安定剤の添加量が１重量％以下ではＯＳＣ剤の
結晶成長を抑制する効果が殆ど得られず、浄化性能の向
上がみられない。一方、熱安定剤の添加量が１０重量％
以上になると、結晶成長抑制効果が飽和する。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅ　Ｏｔを用いた被覆層中における
熱安定剤（ＮａｔｏｓあるいはＬ　ａｔ　Ｏ２／　Ｎ　
ｄ！０３）の添加量（重量％）ニ対する排気ガス中のＨ
Ｃ浄化率が５０％となる温度（’Ｃ）の変化を測定した
結果が第２図に示されている。本結果は、活性測定条件
を、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９、空間速度Ｓ、Ｖ
＝６００００／ｆｉｒとし、触媒成分：Ｐｔ／Ｒｈ＝　
５／ｌ（１，２ｇ／　（１）、耐久条件：１０００℃で
５０時間の熱劣化（大気中）としたものである。これに
よれば、熱安定剤添加量が１〜１０重量％の範囲におい
て、Ｏ８Ｃ剤の結晶成長抑制効果があられれていること
がわかる。１０重量％以上になると、熱安定剤がＯ８Ｃ
剤と排気ガスとの接触を阻害する状態となり、性能は低
下する。なお、他のＯ８Ｃ剤もこれと同様な傾向を示す
ことは自明であろう。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

実施例 γ−アルミナ１６０ｇ、ベーマイト１６０ｇ、水５００
ｃｃ。

濃硝酸４ｃｃをホモミキザーにより１０時間混合撹拌し
、アルミナウォッシュコート用スラリーを得た。

このスラリーにハニカム触媒担体（コージライト製）を
浸漬しで引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ
−で除去し、［３０℃で１時間乾燥後、５５０℃で１時
間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、２００℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成した。焼成後の貴金属含有量は白金（Ｐ　Ｌ）１．ｏ
ｇ／　Ｅｌ　、ロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／　（ｌ　テ
アツタ。

次いで、水和アルミナ１５０ｇにランタン化合物（Ｌａ
ｔＯ＊等）５０ｇを加えてボールミルを用いて混合する
。この混合粉末に酸化セリウム８００ｇを加えて混合し
たのち、水を加えて混練し、Ｏ８Ｃ剤コート用スラリー
液を得た。このスラリー′・液を撹拌しながら、先のア
ルミナ及び貴金属を付着させた触媒担体を浸漬して引き
上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ−で除去し、
１５０℃で３時間乾燥後、７００℃で３時間焼成した。

これによって、触媒担体ｌ上に形成された触媒層２（Ｐ
ｔ、Ｒｈを含む）の上面に、８０重量％の酸化セリウム
と５重量％の酸化ランタンと１５重量％のγ−アルミナ
とからなる被覆層３が形成されてなる排気ガス浄化用触
媒が得られた（第１図参照）。

上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒における酸化
セリウムの温度に対する結晶径の変化を調べたところ第
３図の結果が得られた。なお、酸化ランタンを添加して
いない触媒について調べた結果を比較例として示してい
る。

これによれば、熱安定剤である酸化ランタンを添加する
ことにより、Ｏ８Ｃ剤である酸化セリウムの温度に対す
る結晶径の変化が小さくなり、シンタリングが抑制され
ていることがわかる。

また、上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化
性能を、酸化ランタンを添加していない触媒（比較例）
と比較して評価テストを行ったところ、第４図に示す結
果が得られた。

ｔ？松　　’ｔ＆　４’Ｉｌ：ｙｎ＋Ｉ　ｅ　ａ　ｉ庄
Ａ　　力Ｊ４ｅｌ−１−Ａ／Ｃ’＝１　１＋ｎ　　０空
間速度ＳＪ＝　６００００／Ｈｒとし、耐久条件：１０
００’Ｃテ５０時間の熱劣化（大気中）によって評価テ
ストを行った。

上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、Ｏ８Ｃ剤のシンタリングが抑制
された結果として、比較例のものに比へて大幅に浄化性
能が改善されていることがわかる。

本実施例においては、酸化セリウムの披ｒＩＪ層中にお
ける含有量を８０重量％とじているが、酸化セリウム含
有量は、５０〜９４重量％の範囲とすることができる。

一般に、被覆層中のＯ８Ｃ剤含有量か減少するに従って
触媒性能は次第に低下し、５０％以下では急激に低下す
る。その理由は、Ｏ８Ｃ剤の濃度が低下すると、活性成
分との相互作用が得られなくなるからである。ちなみに
、ｏＳｃ剤としてＣｅ０１を用いた被覆層中におけるＣ
ｅＯ２の含有ｆｆ１（ｆｉ量％）に対する４００℃にお
けるＣＯの浄化率（％）の変化を測定した結集が第５図
に示六れてぃ不一犬結果は、活性測定条件を、空燃比Ａ
／Ｆ＝１４．７±０．９、空間速度Ｓ、Ｖ：６００００
／Ｉｌｒとし、台上エンジンにおいて排気ガス温度８５
０℃で３００Ｈｒ運転した耐久テスト後の触媒を用いて
評価したものである。これによれば、ＣｅＯ，が５０％
以下になるとＣＯ浄化率が大幅に低下している。

一方、Ｏ８Ｃ剤の含有量が高くなると、触媒活性は向上
するが、Ｏ８Ｃ剤自木の結合力が弱いために、物理的強
度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減する。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅｎｔを用いた被覆層中におけるＣ
ｅ０ｖの含有量（重量％）を変化させて、剥離テストを
行ったところ、表−１に示す結果が得られた。ここで、
剥離量−（テスト前のコート付着量−テスト後のコート
付着量）／テスト前のコート付着量、また、テスト方法
としては、直径１インチ、高さ１インチの円筒テストピ
ースを６００℃で３０分間加熱、次に２５℃の水中で冷
却という手順を三日繰り返した後、充分乾燥し、剥離量
を測定する方法が採用された。

表−１ 上記剥離テストの結果から、被覆層中のＣｅ　Ｏ２含有
量は、９５重量％以下とするのが好ましいことがわかる
。なお、本実施例の場合、酸化ランタンの添加量を考慮
すると、９４重量％以下とするのが好ましい。

前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が５重量％以下
では触媒層の表面を効果的に被覆することができなくな
るため、触媒性能が急激に低下し、４０重量％を越える
と、活性成分と排気ガスとの接触が阻害されるため、急
激に触媒性能が低下する。

このことを勘案すると、被覆層の付着割合を５〜４０重
奄％とするのが望ましい。なお、被覆層の厚さは、２０
〜４０μとするのが望ましい。

（発明の効果） 収車の如く　、本発明によれば、活性触媒成分（ＰＬ、
　Ｒｈ、等）を含有する触媒層と、ＯＳＣ剤（Ｃｅｏ、
、ＮｉＯ等）を含有する被覆層とを分離して形成してい
るので、活性触媒成分とＯＳＣ剤とが化合物を形成する
ことがなくなり、従来の活性触媒成分とＯ８Ｃ剤とを混
在させたものに比べて、排気ガス浄化性能が向上すると
いう優れた効果がある。

又、面記被覆層に熱安定剤として作用するＬａおよびＮ
ｄのうち少なくとも一種類の酸化物を１〜１０重量％含
有せしめているので、高温時におけるＯ８Ｃ剤（ＣｅＯ
，等）の結晶成長が抑制され、シンタリングが効果的に
防止されることとなり、高温時においても安定した浄化
性能を確保することができるという効果がある。

さらに、触媒層上面がＯＳＣ剤を含む被覆層で被覆され
るところから、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排
気ガス中のＮＯＸの浄化性能が一段と向上するという利
点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第２図は、本発明にががる排気ガス浄化用
触媒における熱安定剤添加虫（重量％）に対する排気ガ
ス中のＨＣ浄化率が５０％となる温度（℃）の変化を示
す特性図、第３図は、本発明の実施例と比較例とにおけ
る加熱温度に対するＣｅ０ｔの結晶径（人）の変化を示
す特性図、第４図は、本発明の実施例と比較例との浄化
性能評価テストの結果を示す特性図、第５図は、本発明
の実施例にかかる排気ガス浄化用触媒における被覆層中
のＣｅｎｔ含有量（重量％）（こ対する排気ガス中のＣ
Ｏ浄化率（％）の変化を示・ず特性図である。 ｌ・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・−・・被覆層 出　願　人　　マ　ツ　ダ　株式会社　外１名代　理　
人　　弁理士　大　浜　　　博　　旙欧゛’；／・・・
・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・・・被覆層 熱安定剤添加ｆｆ１（ｌ量％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよびロジ
   ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の触媒成
   分を含有する触媒層と、該触媒層上に設けられ、酸素貯
   蔵能付与剤として作用する酸化セリウム、酸化ニッケル
   、酸化モリブデンおよび酸化鉄よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種類の酸化物をを含有するアルミナの被覆
   層とを備え、該被覆層には、ランタンおよびネオジウム
   のうち少なくとも一種類の酸化物が１〜１０重量％含有
   せしめられていることを特徴とするエンジンの排気ガス
   浄化用触媒。