JPS626975A - 表面変性全芳香族ポリアミド繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面変性全芳香族ポリアミド繊維及びその製造
法に関する。更に詳しくは、本発明は全芳香族ポリアミ
ド繊維表面を２個以上のエポキシ基を有する化合物によ
りＮ−置換変性して表面変性することにより、エポキシ
樹脂ばもとよりのこと、その他の多くの樹脂や更にはゴ
ム等との接着性が改良された全芳香族ポリアミド繊維お
よびその製造法を提供するものであり、かくして好まし
い全芳香族ポリアミド繊維の性能を、該繊維を用いる複
合材料の性能に十分反映さセんとするものである。

〔従来の技術〕

耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族環性基である、いわゆる全
芳香族ポリアミＦからなる繊維、フィルム等の成型物は
、高強力、高弾性率、すぐれた耐熱性を有するために、
種々の用途に有用である。特にかかる繊維は、その高強
力及び高弾性率の特性のため、種々の熱硬化性樹脂、ゴ
ムおよび熱硬化性樹脂に強化用繊維として添加され、か
かる複合材料の力学的性質、耐熱性等が検討されている
〔例えば、ポリマー、エンジニアリング、サイエンス誌
第１４巻、６３３頁（１９７４年）、ジャーナル、オブ
、アプライド、ポリマー、サイエンス誌第２０巻、４３
５頁（１９７６年）、ラバー、ケミカル、テクノロジー
誌第５０巻、９４５頁（１９７７年）参照〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記複合材料は全芳香族ポリアミド繊維
とマトリックス樹脂との接着性が悪く、良好な力学的性
質を示さないという欠点を有していた。

例えば特開昭５７−１９５１３６号公報、同５９−７４
１５７号公報および同５９−１８４２３４号公報には、
全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成されたエポキシ基
とマトリックスポリマーとの化学結合力によって接着性
を向上させた複合材料が開示されている。しかしながら
、このようにして得られる複合材料の接着性は必ずしも
満足できるものではなかった。これは、全芳香族ポリア
ミド繊維表面へのエポキシ基の導入の効果が十分に発揮
されていないこと、即ち、全芳香族ポリアミド繊維への
エポキシ基導入反応が困難であったり、該反応時に繊維
構造の破壊により全芳香族ポリアミド繊維の本来有する
性能を失なったりする為と推定され、特に特開昭５９−
７４１５７号公報および同５９−１８４２３４号公報に
開示されている方法では、繊維表面への反応が不十分で
あると推測される。

〔問題点を解決するための手段〕

前記本発明者らは、前記した問題点を解決するため鋭意
研究の結果、全芳香族ポリアミド繊維の表面を２個以上
のエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基を介して
Ｎ−置換変性することにより、上記問題点を解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明に従えば、一般式 −ＮＨ−Ａｒ＋−ＮＨ−ＣＯ−Δｒ２−ＣＯ−および／
または−Ｎｌ（−Ａｒ３−ＣＯ−なる繰返し単位（式中
、Ａｒ＋＋Ａｒｚ＋Ａｒｚはそれぞれ独立に二価の芳香
族環性基を表わす）よりなる全芳香族ポリアミド繊維表
面が２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポキ
シ基を介してＮ−１換変性されて成る表面変性全芳香族
ポリアミド繊維が提供される。

本発明において、２個以上のエポキシ基を有する化合物
の少なくとも１個のエポキシ基は、全芳香族ポリアミド
のアミＦ′基にＮ−９換反応しているが、他のエポキシ
基の一部が未反応のま！−残存している場合も、本発明
の他の態様であり、これは本発明の第２の態様を構成す
る。

本発明の第１及び第２の態様のＮ−Ｊ換変性された表面
変性全芳香族ポリアミド繊維ば、一般式−ＮＨ−Ａｒ＋
−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−および／または−Ｎ旧へ
ｒ３−ＣＯ−なる繰返し単位（式中、Ａｒ＋　ｌ　Ａｒ
ｚ＋　Ａｒ３はそれぞれ独立に二価の芳香族環性基を表
わす）よりなる全芳香族ポリアミド繊維表面をナトリウ
ム化する工程および２個以上のエポキシ基を有する化合
物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性する工程によ
り製造され、これが本発明の第３の態様を構成する。

〔発明の構成〕

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少くとも８５モル％以」二が芳香族環性ジアミン、芳香
族環性ジカルボン酸成分より得られるものである。その
構造例としては、ポリバラベンズアミド、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノベ
ンスアニリドテレフタルアミド、ポリバラフェニレン−
２，６−ナツタリンクアミド、コポリバラフェニレン／
４゜４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレフ
タルアミド、コポリパラフェニレン／２．５−ピリジレ
ンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレンフタルア
ミド、ポリメタフェニレンフタルアミド、ポリバラフェ
ニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレンイソフタル
アミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリバ
ラフェニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニレン
テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ−４
，４′−ジフェニレン−オルソ−フタルアミド、ポリ−
４，４′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ−１，
４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレ
ンイソフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイソフ
タルアミド等、およびこれらの芳香族ジアミンのベンゼ
ン核の一部をハロゲンで置換した化合物、更にはこれら
の芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、２
．５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジ
ンで置換した化合物等に代表される脂環式アミンを含む
芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが３．３′−オ
キシジフェニレンジアミン、３．４′−オキシジフェニ
レンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−Ｓ−、−
ＳＯ□−、−Ｃ−。

−Ｎ１１−等の基により結合された２個のフェニル基を
含む芳香族ポリアミド、または上述の芳香族ポリアミド
のコポリマー、たとえばポリ−３，３′−オキシジフェ
ニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド共重合体、ポリ−３，４′−オキシジフェニレ
ンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド共重合体等を挙げることができる。

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で何ら制限されるものではなく、たとえば、該当
するジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５−
１４３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容
易に製造することができる。

本発明に用いるバラ配向的全芳香族ポリアミド繊維は、
特公昭４２−８１５号、特公昭５０−１２４８５号、特
公昭５０−１２００６号、特開昭４７−３９４５８号等
の各公報に記載の方法により、さらに高モジュラス繊維
は、特公昭５０−１２４８４号、特公昭５０−１３３６
５号、特開昭４７−４３４１９号等の各公報に記載の方
法により製造することができる。ちなみに市販のものと
しては、デュポン社のケブラー２９及びケブラー４９　
（いずれもデュポン社商標でポリパラフェニレンテレフ
タルアミド繊維といわれる）がある。また、特別な例と
しては、特公昭５４−４３６１２号公報他により提案さ
れた新規な構造の繊維にも本発明の方法は有効である。

本発明に用いられる繊維の直径は通常の紡糸技術により
数μｍから数十μｍの範囲の繊維が得られる。繊維直径
がｏ、　ｔ　ｐｔ　ｍ〜数μｍである繊維は、対数粘度
３　ｄｌ　／　ｇ以下のバラ配向芳香族ポリアミドを（
Ａ）成分とし、対数粘度３　ｄｌ　／　ｇ以下のポリア
ミドを（Ｂ）成分とする複合繊維から（Ｂ）（！０） 成分を抽出する方法（特開昭５７−１８３４２０号公報
参照）等により製造することができる。また、繊維直径
が約５０Å〜０．１μｍ未満の繊維は、全芳香族ポリア
ミドの濡硫＃溶液を高速撹拌下の水またはアセトン中に
滴下するか、又は超音波作用下の水もしくはアセトン中
に滴下する方法〔例えば高分子論文集、第３４巻、Ｎａ
ｌ、２９頁（１９７７）　；ジャーナル、オブ、ポリマ
ー、サイエンス、ポリマー、フィシツク鳩、第１７巻、
１１５頁（１９７９）参照）等により製造することがで
きる。

本発明において用いられる繊維は、チョツプドストラン
ド、短繊維および長繊緋、並びにこれらから形成される
＆Ｉ織布等の種々の形態で変性することができる。

本発明に用いられる２個以上のエポキシ基を有する化合
物としては、例えば、ブタジェンジオキサイド、ｌ（２
，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエーテル
、ビニルシクロヘキセン−３−ジエポキサイド、２．６
−（２，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジェンオ
キサイド、ジペンテンジオキサイト＼　トリグリシジル
イソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、グリセリントリグリシジルエーテル等の低
分子量エポキシ化合物、および一般式 （式中、ｎは０又は正の整数である）で表わされるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式ラック型エポキシ
樹脂、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎは０又は正の整数）で表わ
されるポリグリコール型エポキシ樹脂、またはクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型
エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型
エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量
エポキシ化合物および、これらとポリアミンとの初期締
金物をあげることができる。

本発明の表面変性全芳香族ポリアミド繊維を製造するに
は、前記の全芳香族ポリアミド繊維表面をアンモニア及
びナトリウムの存在下にナトリウム化するか、又はジメ
チルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する）およびヘ
キサメチルホスホルアミド（以下■ＭＰＡと略称する）
中にて、ナトリウムもしく　ａＣｔナトリウムハイトラ
イ１゛、またはこれらとｎＭｓＯおよび／もしくははＨ
にＰ＾との反応物の存在下にナトリウム化し、次いで２
個以−トのエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基
を残存せしめながらエポキシ基を介してＮ−置換反応せ
しめれば良い。

この反応の実施に際して使用される、アンモニア、ｔｌ
ＭｓｏおよびＨＦＩＰＡは、精製、脱水等の前処理を施
した後に用いることが好ましく、又反応を阻害しない第
１、第２の溶剤を存在せしめることも可能である。

ナトリウム化反応の温度および時間についても特に制限
はなく、一般には、反応温度は約Ｑ　”ｃ〜系の沸点の
間、特に好ましくは１０℃〜１００℃の間で用いられ、
反応時間も１秒〜５時間程度、更に好適には５分〜１時
間程度が適当である。

２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基
を介してのＮ−１ｉ換反応温度および時間についても特
に制限はなく、一般には、反応温度は約り℃〜該エポキ
シ化合物の沸点の間、特に好ましくは１０℃〜１００℃
の間が用いられ、反応時間も１秒〜４０時間程度、更に
好ましくは、２０分〜３０時間程度が適当である。

繊維表面に残存するエポキシ基の検出はｉｍ常のエポキ
シ基の検出法で行うことができ（例えば、エフ、ディー
、スネル、エル、ニス、イータ編、［エンサイクロペデ
ィア　オプ　インダストリアル、ケミカル、アナリシス
］第１２巻、第１９２−２３３頁、インターサイエンス
、パブリソシャーズにューヨーク）　、１９７１年刊参
照）、または赤外吸収スペクトル法、化学分析電子分光
法（１’！５ＣＡ）などの方法でも検出できる。

〔発明の作用〕

本発明の表面変性全芳香族ポリアミド繊維の特徴は、表
面のアミド基のＮ位が置換されたことによる繊維間の凝
集力の著しい減少である。すなわち、本発明の繊維は熱
可塑性樹脂、ゴム又は熱硬化性樹脂との混合時に自己凝
集することなく、極めて均一に分散する。これはＮ−ｉ
換反応により、芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形
成できないためであろうと推察される。また本発明の繊
維は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の
エポキシ基がアミド基と反応して生成した水＄ る構造）および、場合によってはＮ−置換反応されなか
ったエポキシ基が存在するため、マトリックス樹脂との
接着性に優れている。特に、マトリックス樹脂がカルボ
キシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基等の極性基を
有する場合は、本発明の変性繊維とマトリックス樹脂と
の接着性が極めて優れている。また、従来に頬を見ない
強力な全芳香族ポリアミド繊維とゴム層との接゛着力、
さらに正確には、該繊維とＲＦ／Ｌ重合体組成物層との
接着力が得られる。

すなわち、後に具体的実施例で例証する如く、従来も実
施されたエポキシ化合物で先ず全芳香族ポリアミド繊維
を処理した後、ＲＦ／ｆ、処理するという本発明に返信
した処理に比べ、先ず全芳香族ポリアミド繊維の表面層
をＮ−アルカリ金属化した後、２個以上のエポキシ基を
持つ化合物で処理する本発明においては、アミド基のＮ
がアルカリ金属化によって活性化されているため、エポ
キシ化合物が高率に反応置換していることにより、ＲＦ
／Ｌとの反応性官能基である一〇Ｈ基やエポキシ基が該
繊維表面に存在すること、さらに、Ｎ−アルカリ金属化
により全芳香族ポリアミド分子同士の水素結合が切断さ
れ、ポリマー分子間の構造が緩められて、繊維表面層が
膨潤状態になることが認められており、この層内でエポ
キシ化合物と該ポリマーの反応、またはエポキシ化合物
の重合が生じ、一種のアンカー効果を伴って、上記の如
き活性官能基の植えつけが行われることから、上記接着
力が得られるものと推測される。

また、本発明のエポキシ化繊維は、ＲＦ　／　Ｌ処理液
との親和性がよく、いわゆる濡れがよいため、ＲＦ／Ｌ
付着量も多く、好ましい接着性の一因とも考えられる。

また、ポリアミン化合物との初期縮合エポキシ樹脂を用
いた場合には、アミノ基の付加反応が可能な不飽和結合
基を持つ、例えばビスマレイミド型樹脂のようなマトリ
ックス樹脂との接着性改良が期待できる。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

災施−例」− ジメチルスルホキシド（以下ｒ１Ｍｓｏと略称する）５
００ｍｊ！中にナトリウムハイドライド１．２５ｇを添
加し、窒素気流中で７０℃にて４０分間加熱して完全に
溶解した後、３５℃まで冷却した。

長さ１５３、中１０ＣＩ１１のポリパラフェニレンテレ
フタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）繊維（ケブラ
ー４９、デュポン社）の１１４０デニールのヤーンを、
縦、横共に１７本／２５寵の織密度としだ平織構造の織
布を上記ＤＭＳＯ系に添加し、３５℃で１０秒間ナトリ
ウム化反応を行った。次いで、ＤＭＳＯ５００ｍＪとビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ、Ｂ、Ｒ，３８３、ダ
ウ・ケミカル社）５０ｇとからなる溶液に、上記ナトリ
ウム化繊布を浸漬し、５０℃で３０分間反応させた。こ
の織布を多量のアセトンで５回洗浄し未反応エポキシ樹
脂を除去した後、真空下で乾燥した。繊維表面のエポキ
シ基は塩酸ジメチルホルムアミド法（プラスチック講座
（１）、“エポキシ樹脂”橋本邦之編著、日刊工業新聞
社昭和４９年第６１版参照）により検出した。

表面変性された全芳香族ポリアミド織布し才次の方法で
接着した。即ち、エポキシ樹脂（Ｉ］、［！、Ｒ，３８
３、ダウ・ケミカル社）とアミン系硬化剤（Ｄ、Ｅ、Ｈ
，２４、ダウ・ケミカル社）とを混合し、４５℃に発熱
するまでに放置し変性織布に塗布した（ｒｌＨＲ３８３
／ＤＥＮ　２４＝　１００／１３．５の組成比である）
。同じくエポキシ樹脂が塗布された変性織布を重ね合わ
せた。

３５℃で３時間減圧下で脱気し、１００℃で２時間加熱
硬化させた。次いで、巾１５讃ｍ及び長さ１５０−（未
接着層部分は端から５０１１の部分である）の試験片と
した。Ｔ−剥離試験（、ＩｒＳ　Ｋ　６８５４、＾ＳＴ
Ｍロ８７６−７２参照）は室温で行い、引張り速度は１
００ｍｍ／ｗｉｎで実施した。剥離接着強さは波状部の
平均値とした。同一のサンプルで３点繰返し測定し、平
均した。

接着剥離強さは０．８　ｋｇ７１５　ｍｍ幅であった。

実Ｕ１訃 ナトリウム化反応時間を３００秒とした以外は、実施例
１の実験を繰返した。繊維表面にエポキシ基が存在する
ことを実施例１と同様の方法で確認した。

実施例１と同様にして接着力を剥離強度で測定したとこ
ろ、１．０　ｋｇ／　１５　ｗ幅であった。

几較」ロー 実施例１および２に用いたＰＰＴＡ平織布を、本発明の
ナトリウム化処理およびそれに次ぐエポキシ樹脂処理を
行なわずに、実施例１および２と同様にエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤により複合材料試験片を作製し、同様に
ＭＩＩ離強度を測定したところ、０．７ｋｇ／ｍｍ幅で
あった。

此ｍ 実施例】において、ナトリウム化処理後、エポキシ樹脂
処理を行なわなかった他は同様にして剥＃強度を測定し
たところ、０．６８ｋｇ／　Ｉ　５＋ｎｍ幅であった。

ス扁■↓ エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ、ｆ
！、Ｎ、４３１、ダウ・ケミカル社）を用いた以外は、
実施例１の実験を繰返した。繊維表面のエポキシ基の存
在を実施例１と同様の方法で確認した。

２枚の表面変性織布の接着はエポキシ樹脂としてノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３１、ダウ・ケミ
カル社）、硬化剤としてナジックメチルアンハイドライ
ド（ＮＭＡ）とを混合しくＤＥＭ　４３１／ＮＭ八−１
００／１０１重量比）、９３℃で２時間、２３３℃で１
５時間の条件で硬化させた。接着剥離強さは１、１　ｋ
ｇ／　ｌ　５　ｍｍ幅であった。

北較桝ｌ 未変性ＰＰＴＡ繊維の織布を用いて実施例３の方法で接
着した。接着剥離強さは０．６　ｋｇ／　１５　ｍｍ幅
であった。

一火族例↓ 実施例Ｉと同様にしてナトリウム化処理し、次いでエポ
キシ樹脂にて表面変性したＰＰＴＡ織布を、次の如き配
合により調製したＲ　ＦＩＴ、処理液に浸漬し、マング
ルにて液を絞り出した後、１５０℃で３分間乾燥し、次
いで１８０℃、２分間、次いで２３０℃、２分間のキユ
アリングを施した。

このときのＲＦ／Ｉ、重合体組成物の付着量は、対繊維
９．２重量％であった。

（ＲＦ／Ｌ処理剤処方） レゾルシン　　　　　　　　　　　１１．０重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３８．４　
　〃ホルマリン （３７％水溶液）　　　　　　　　　　１６．２　　〃
Ｎａ０ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３〃
スチレン／フタジエン　／ヒニルビリソン次いで、処理
織物と厚さ約０．７鶴の未加硫ゴムシートを合わせ、加
圧プレスで１４０℃Ｘ　ｌ　５ｍ１ｎ。

加硫した。得られた試料を３ＣＩＩＩ幅に切り、１８０
゜剥離法により、ゴム／ｍ物量の接着力を測定した。

用いられたゴムシートの組成は、次の通りであった。

＃１　（天然ゴム）　　　　　　　　７０重量部ハイカ
ー＃１５０２ （ＳＢＲ共重合ゴム）　　　　　　　　３０　〃カーボ
ンＦＥＦ　　　　　　　　　５０　　〃ステアリン酸　
　　　　　　　　　２．０〃芳香族柔軟化剤　　　　　
　　　１０　〃亜鉛華　　　　　　　　　　　　　５．
０〃老化防止剤Ａ　Ｔ　Ｖ　　　　　　　　　１．５　
〃加硫促進剤ｒ）Ｍ　　　　　　　　　　２．０’計　
　　　　　　　　　１７３重量部 ゴム／織物間の剥離強度は６．６　ｋｇであり、剥離は
ＲＦ　／　Ｌ重合体の暗褐色を呈し、実体顕微鏡による
観察でも、全く繊維の露出は見られず、剥離はＲＦ／Ｉ
、重合体組成物層とゴムとの間で生じていることが確認
された。

１し転置〕一 本発明のナトリウム化処理およびエポキシ化合物処理を
施さなかった他は実施例４と全く同様に繰り返した。繊
維に付着したＲＦ／Ｌ重合体組成物層の量は、対繊維７
．３重量％であり、このことから、実施例４では、本発
明の効果の一つとして、処理液との濡れが良いことが分
る。

剥離強度は２．９　ｋｇで、実施例４の半分以下であり
、剥離面は繊維の色がＲＦ／ｌ、に汚染された黄褐色を
呈し、実体顕微鏡観察でも、明瞭な繊維の露出が見られ
た。

」貝１妻スゲ夫施■工 実施例１で用いたケブラー織物を、本発明の処理をせず
、従来の方法であるエポキシ処理を施し、次いで、実施
例４同様にＲＦ／Ｌ処理を実施した後、ゴムとの接着力
を測定した。

ここで、エポキシ処理液処方は、下記のとおりであり、
織布を該液に浸漬後、２４０℃Ｘ３ｍ１ｎの熱処理を施
した。

（エポキシ処理液処方） キャタリスト９５　　　　　　　　２．０重量％（帝国
化学製品、水溶性エポキシ樹脂）ＮａＯＦＩ　　　　　
　　　　　　　　　　ＯＢ　　／／ペレックスＯＴＰ　
（５％５ｏｏｎ）　　　２．０　　〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９５．９　　　〃計　　　　
　　　　　　ｉｏｏ、ｏ重量部剥離力は２．８　ｋｇで
、はぼ比較例４と同様の値しか示さなかった。

一方、このエポキシ処理、ＲＦ／Ｌ処理の２段処理法で
、実施例１の本発明の処理を行ったケブラー織布を、上
記と全く同様に処理して、剥離力を測定したところ、５
．０　ｋｇを示し、この場合にも、本発明の効果は顕著
であるが、実施例４と同程度か、またはそれよりも劣る
結果となっており、本発明のゴム補強材によれば、従来
の全芳香族ポリアミド繊維に推奨された、エポキシ処理
−ＲＦ／■７処理という２段処理は全く無用で、かつ遥
かに優れた効果を示すことが立証された。

この効果の差は、いずれも、全芳香族ポリアミド繊維を
、ＲＦ／１．処理に先立ってエポキシ樹脂で処理してい
るのであるが、本発明の例では、Ｎ−ナトリウム化され
ているアミド基のＮの親核試薬に対する活性が高められ
ているのに対し、従来の方法では、全芳香族ポリアミド
のアミド基のＮの活性が低く、多分エポキシ樹脂の大半
は、分子末端基である一Ｎｌｌｆｆｉ基または−ＣＯＯ
Ｈ基と反応するのみであり、共有結合点が少ないためで
あると推論される。

ス１］１し耕夷Ｕ−比葺肛 実施例１と同様にして本発明の処理をしたＰＰＴＡ布を
解体してモノフィラメントとし、ビスフェノールＡタイ
プエポキシ化合物の末端をメタクリル酸エステル化した
、謂ゆるアリール樹脂（昭和高分子社、リポキシＲ８０
２）にメチルエチルケトンパーオキサイド１．５重量％
とナフテン酸コバルト０．５重量％を添加したものに、
該モノフィラメントの一部を埋設して、室温にて硬化さ
せて第１図に示す引抜き試験サンプルを作製した。いく
つかのサンプルについてモノフィラメントの埋設長と、
第１図のようにして引抜き強度を測定して、両者をプロ
ットして第２図のへの関係を得た。

一方、本発明の処理の代りに争にアセトン洗浄のみを行
ったモノフィラメントで同様の試験をして第２図Ｂの関
係が得られた。

第２図から、同しフィラメント埋設長に対して本発明の
方法によるＡの方がより高い引抜き力、即ち接着力を示
すことが判る。

失搬件１肴λで北較例ｊ− 実施例１と同様にして本発明の処理を行ったＰＰＴＡ織
布を４枚重ねて、４．４′−ビスマレイミドジフェニル
メタンと４，４′−ジアミノジフェニルメタンの初期縮
合物（日本ポリイミド社、ケルイミド６０１）と積層し
、１３０℃にて２００　ｋｇ　／　ｃＪで３分間プレス
した後、５分間かけて１８０℃まで昇温し、３分間！８
０℃に保った。更に２００℃にて８時間ポストキュアし
た。

得られた積層体から試験片を切り出し、ＪＬＳ　Ｋ−６
９１１に準じて曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は４
０９　ＭＰａ　、曲げモジュラスは２２．ＯＧＰａであ
った。

比較の為に、本発明の処理を施さずアセトン洗浄のみ行
ったＰＰＴＡ織布で同様の試験を行ったところ、曲げ強
度は３９８　ＭＰａ　、曲げモジュラス１４．７ＧＰａ
であり、上記の本発明の方法によるものは改善効果を示
していることが判る。

３０１例Ｉ ＤＮ５Ｏ５００ｍｔ’中にナトリウムハイドライド１．
２５ｇを添加し、窒素気流中で７０℃にて６０分間加熱
して完全に溶解した後、３５℃まで冷却した。

直径１２ｕｍ、長さ１０ｍのｒ’ＰＴＡ繊維５ｇを上記
ｔｌＭｓｏ系に添加し、３０秒間ナトリうム化反応を行
った。次いでｔｌＭｓｏ　５００Ｉ１１／とポリグリコ
ール型エポキシ樹脂（Ｄ、［！、ｌ？、７３２、ダウ・
ケミカル社）５０ｇとからなる溶液に、上記ナトリうム
化ＰＰＴＡ繊維を浸漬し７０℃で２０分間反応させた。

この繊維を多量のアセトンで３回洗浄した後、真空下で
乾燥した。表面にエポキシ基が存在することを実施（２
８ン 例１と同様の方法で確認した。

害施青ユ 実施例８と同一の繊維を同一条件でナトリウム化し、ビ
ニルシクロヘキセン−３−ジェポキシドを４０℃で２０
分間反応させた。表面にエポキシ基が存在することを実
施例１と同様の方法で確認した。

スＵ ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の代りにポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いた以外は、
実施例８の実験を繰返した。繊維表面にエポキシ基が存
在することを実施例１と同様の方法でｉｌｌ認した。

実施例１１ ポリパラフェニレンテレフタルアミド［９６重量％の濃
硫酸中’Ｔ！　３０　”Ｃニテ０．５　ｇ／ｌｏｏｍＪ
　ＯｉｔＭ度で測定した対数粘度（η１ｎｈ）により表
わして７．１である］２ｇの濃硫酸ドープを剪断力をか
けながら超音波照射下でア七トン浴で凝固し超微細繊維
を調製した。この凝固液をデカンテーションし、遠心分
離により溶媒を口ＭＳＯに置き換え、ｒ１ＭｓＯ分散液
とした。この超微細化繊維を電子顕微鏡で観察すると直
径約２００〜３００　Ａの超ｍｍ繊維であった。超微細
化繊維を用いた以外は実施例８の実験を繰返した。微細
表面にエポキシ基が存在することを実施例１と同様の方
法で確認した。

〔本発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、全芳香族ポリア
ミド′繊維表面の各種樹脂やゴム（ＲＦＬ）に対する接
着力の大幅な改良効果が得られるため、全芳香族ポリア
ミド繊維の好ましい性能が該繊維で補強された複合材料
に活かされ、高い補強効果や、使用寿命の延長、耐疲労
性の向上、補強繊維量の低減等の利点をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の効果を評価する試験方法の一つを示す
図面であり、 第２図は、第１図の方法により測定された、モノフィラ
メントの引抜力と該モノフィラメントの樹脂への埋設長
との関係を示すグラフ図である。 図中の各符号は各々次のものを示す。 Ｉ・・・モノフィラメント、　　２・・・’ＩＭＢＮ、
３・・・ホルダー、 ４・・・引張試験機把持梓、 ｌ・・・モノフィラメントの樹脂中への埋設長。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
   ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
   返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
   ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
   香族ポリアミド繊維表面が２個以上のエポキシ基を有す
   る化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性されて
   成ることを特徴とする表面変性全芳香族ポリアミド繊維
   。 ２、全芳香族ポリアミド繊維の直径が０．１μｍ〜２５
   μｍである特許請求の範囲第１項記載の表面変性全芳香
   族ポリアミド繊維。 ３、全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレ
   フタルアミド繊維である特許請求の範囲第１項記載の表
   面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ４、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
   約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第３項
   記載の表面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ５、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
   ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
   返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
   ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
   香族ポリアミド繊維表面が２個以上のエポキシ基を有す
   る化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性されて
   成り、エポキシ基が残存していることを特徴とする表面
   変性全芳香族ポリアミド繊維。 ６、全芳香族ポリアミド繊維の直径が０．１μｍ〜２５
   μｍである特許請求の範囲第５項記載の表面変性全芳香
   族ポリアミド繊維。 ７、全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレ
   フタルアミド繊維である特許請求の範囲第５項記載の表
   面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ８、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
   約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第７項
   記載の表面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ９、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
   ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
   返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
   ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
   香族ポリアミド繊維表面のアミド基をナトリウム化する
   工程および２個以上のエポキシ基を有する化合物により
   エポキシ基を介してＮ−置換変性する工程を含んでなる
   ことを特徴とする表面変性全芳香族ポリアミド繊維の製
   造法。