JPS6263527A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子供与性基を有する芳香族化合物を電解酸
化反応によショウ素化し、ヨウ素化芳香族化合物を得て
、次いで求核試薬と反応させて芳香族化合物を製造する
方法に関するものである。

特には、アニリン（以下、ＡＮと略す）からｐ　−ヨー
ドアニリン（以下、ＰＩＡと略す）を得て、次いでｐ−
フエニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１−製造す
る方法に関するものである。

ＰＰＤは染料、顔料、医薬品、アラミド環維、ポリイミ
ド樹脂のモノマーなどの合成中間体として有用な用途が
ある。

（従来の技術） 電子供与性基を有する芳香族化合物を電解酸化反応によ
ショウ素化し、次いで求核試薬と反応させて芳香族化合
物を製造する方法としては、ＡＮを電解酸化反応ヨウ素
化しＰＩＡを得て、次いでアンモニアと反応させる米国
特許第３．９７５，４３９が知られている。この方法で
は、ＡＮを隔膜法の電解酸化反応によ！りＰＩＡを得て
、アンモニアとＰＩＡを反応させた後、副生成するヨウ
化アンモニウムと水酸化ナトリウムを反応させアンモニ
アとヨウ化ナトリウムを回収し、回収したヨウ化ナトリ
ウムを電解系に戻して、ＰＰＤを製造している０ （発明が解決しようとする問題点） 従来技術にしたがって電解反応を行なうと、隔膜を用い
た場合には、電解反応と共にヨウ化水素が生成し、かな
り急激に酸性となってくる。陽極液は最初油水の２層系
であるが、電解の進行と共に遂には均一系になる。この
ような現象についての記述はないが、陽極液のデカンタ
−での分離を保証するための手段として、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてｐＨを５〜８の範囲に保持するとい
う記載がある。

しかし、比較例にも示したように、水酸化ナトリウム水
溶液を加えながら電解反応を行なうと、そもそもｐＨを
５〜８の範囲に保持することが極めて難しいのみでなく
、電圧の変動もかなシ激しく、電解反応を安定に行なう
ことが極めて困難であることが判明した。さらに副生物
、例えばアゾベンゼンや４−アミノジフェニルアミンな
ども少量ではあるが生成していた。また、隔膜（この場
合ハバーフルオロカーボン型陽イオン交換膜を用いた）
を通して油層が移動していることが観察された。一方、
無隔膜電解の場合にも、比較例に示したように電流効率
がかなシ大幅に低下し、かつ副生物であるアゾベンゼン
や４−アミノジフェニルアミンが多量に生成した。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明者ら
は、上記のような従来法の持つ欠点を克服し、工業化に
耐え得る技術を開発するだめ鋭意研究を重ねた結果、驚
くべきことに、無機の弱酸塩および／または中酸塩、特
にはリン酸塩を電解液に加えることによって、ＰＩＡを
高い電流効率で、かつ副生物の生成を低く抑え、しかも
、ＫＭ反応を安定して行なうことができることを見出し
た。さらには、電解液水相のｐＩｌ（を特定の範囲に限
定することにより、より一層の効果が発揮できることを
見出した。この考え方は、従来技術にあるＰＰＤの製造
のみでなく、特定の電子供与性基全有する芳香族化合物
にも適用できる。また、電解酸化反応によって生成する
ヨウ素は、電解系外に取り出して電子供与性を有する芳
香族化合物と反応させることもできるので、電解系内で
不安定な芳香族化合物も本発明を適用できる。

本発明は、以上の知見に基づくものであり、無機の弱酸
塩および／または中酸塩を含む電解液中でヨウ化物を電
解酸化し、−〇、２５以下のノーメツトの置換基定数（
σｐ）を持つ電子供与性基金有する芳香族化合物と反応
させて得られるヨウ素化芳香族化合物を求核試薬と反応
させることを分離回収する芳香族化合物の製造方法であ
る。

本発明では、無機の弱酸塩および／′または中酸塩に’
を解液に添加するが、これによって電解反応を極めて安
定に行なうことができる。すなわち、電解液水相のｐＨ
変化が極めて緩やかであり、かつｐＨ調節も容易に行な
うことができる。また、芳香族モノアミンやヨウ素化芳
香族アミノ化合物を解離させる程度も少ないため、それ
らがイオン化して隔膜を通って陰極側へ移行したり、副
反応を生起することが少なくなる。また、電圧の変化も
少なく、かつ電圧も低くなる○ 本発明でいう中酸とは、弱酸よりも強いが強酸よりも弱
い強酸と弱酸の中間程度の強さを有する酸である。すな
わち、本発明で用いられる無機の弱酸塩または中酸塩と
しては、リン酸塩、ホウ酸塩またはその混合塩などがあ
るが、一般、的には効果　、の点でリン酸塩が好まシフ
用いられる。用いられるリン酸塩としては、リン酸アン
モニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好まし
い。工業的には、特にリン酸すトリウムがよシ好ましい
。

水層中のリン酸塩濃度は１〜２０重量％が好ましく、２
０重量％を超えると水層の粘度が高くなる。

本発明に用いる電子供与性基を有する芳香族化合物は、
ハメットの置換基定数（σｐ）が−０，２５以下のもの
が好まＬ７い。−〇、２５より大きい電子供与性基を有
する芳香族化合物は、電流効率が極端に低くなるか、反
応しない。好ましい芳香族化合物としては、例えば、ア
ミン基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有する芳香族化
合物が挙げラレる。特に、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、０−トルイジン、ｍ−
トルイジン、Ｎ−メチル−〇−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−０−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン等の芳香族アミン
化合物や、フェノール、アニソール、０−クレゾール、
ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２．４−キシ
レノール等のフェノール誘導体が好適である。

本発明では、電解液の水層のｐＨが電解反応に極めて大
きな影響を及ぼすことも明らかにした０実施例、比較例
で明らかなように、特定範囲のｐＨでのみ高い電流効率
が得られ、かつ副生物もほとんど生成しないことを明ら
かにした。すなわち、芳香族アミン化合物の場合、水層
のｐＩ（範囲は５．５〜６．９の範囲が好ましい。ｐＨ
が６．９より高いアルカリ性では、電流効率の低下が特
に著しく、アゾベンゼン型や４−アミノジフェニルアミ
ン型の副生物の生成がかなり増加してくる。この現象は
、無隔膜電解法の場合に水相がアルカリ性になってくる
ので顕著に現われる。ｐＨが５，５より低くなると、芳
香族アミノ化合物やヨウ素化芳香族アミン化合物の塩の
生成が多くなり、隔嗅電解法の場合、膜を通過して陰極
側へ移動する量が増加してくる。また、電解反応を正常
に行なうことが困難になる。

一方、フェノール誘導体の場合は、水層のｐ　Ｈを６．
５〜１０．０の範囲に保持することが収率の点で好まし
い。

本発明においては、これらの電子供与性基を有する芳香
族化合物は、電解酸化反応の前、電解酸化反応の途中、
あるいは電解酸化反応の後の任意の段階で反応系中へ供
給することができる。また、これらを任意に組合わせた
供給方法を用いてもよい。いずれの場合もヨウ素化芳香
族化合物を得ることができる。したがって、本発明にお
いては。

電子供与性基を有する芳香族化合物の反応系内への供給
時期を自由に選ぶことが可能である。また、いずれの場
合も反応液中の水層のＰＨを該特定範囲に保持すること
が好ましい。

芳香族アミノ化合物の場合は、ヨウ化物を電解酸化し、
ヨウ素を生成した後１反応系に供給することも可能で、
この場合は、芳香族アミン比合物の反応率を容易に上げ
ることが可能である。

本発明において、フェノール誘導体を扱う場合には、該
フェノール誘導体をヨウ素発生電解反応の後に反応系内
に供給することが好適である。電解酸化反応系にフェノ
ール誘導体が存在すると酸化され、副生成物が多くなる
。

本発明において、ヨウｆヒ物とは、水に可溶で電解質の
ものを言う。ヨウ化物には、ヨウ化アンモニウム、アル
カリ金属の田つ化物、ヨウ化第４級アンモニウム塩など
を挙げることができ、好ましくはヨウ化アンモニウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが用いられる。工業
的には特にヨウ化ナトリウムが好ましい。カチオンは前
述のリン酸塩のカチオンと同じであることが好ましい。

ヨウ化物の電解反応は、隔膜法、無隔膜法いずれの方法
でも支障なく行うことができる。隔膜法の場合は、陽極
でヨウ化水素が生成し、陰極では対応する水酸化物が生
成する。水酸化物が必要な場合は、隔膜法が選択される
。一方、無隔膜法の場合は、陰極で生成する水酸化物の
ため水１＠がアルカリ性となり、を流動率が低下する危
険性が高いが１本発明によれば、実施例３および比較例
３゜で明らかな如＜、ｐＨ変化が少な（、高い電流効率
が安定して得られる。この方法は隔膜が不要であり、電
槽構造が簡単となシ、しかも、電極間隔を狭くでき、電
力原単位の向上が図れる。

陽極材料としては、白金、ルテニウム、口゛ジウム、イ
リジウムを単独もしくはチタンやタンタルにメッキした
もの、各々合金１合金メツキ、また。

白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムとバルブメタ
ル（チタン、タンタルなと）との酸化物合金、炭素など
を挙げることができる。

陰極材料としては、水素過電圧の低いものが好ましいが
、特に限定されることなく、鉄、ニッケル、ステンレス
、チタンなどを挙げることができる。

隔膜を用いる場合は、必要に応じてカチオン交換膜、ア
ニオン交換膜などが用いられる。

以下、隔膜法について述べる。その記述は、無隔膜法に
おいても概ね適用できるので、実施例を示すに止めた。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に通過させることができるよう
なものであればよい。例えば、電解槽は陰極板と陽極板
を平行に対立させ１両極の間に陰極室、陽極室を形成す
るように、膜−極間隔を規定するポリエチレン板、隔膜
、ポリエチレン板をこの順序に置く。これらのポリエチ
レン板の中央部分には、電解液が通過するように開孔部
を設ける。電極の通電面積は、この開孔部の大きさによ
ってきま）、そして、電極と隔膜との間１％は、このポ
リエチレン板の厚みによって規定される。陽極液と陰極
液は、それぞれのタンクから電解槽に設けられた供給口
を経て陽極室、陰極室に入シ、室内を通過する間に一部
が反応して流出口から出て、陽極液タンク、陰極液タン
クに戻り。

り゛ンクと室との間を循環する。

電流密度は１〜３０　Ａ／ｄｔｒｌが好ましく、３０Ａ
／ｄｒｌ？よシ高い電流密度では電圧が著しく高くなＪ
、ＩＡ／ｄｍ’よシ低い電流密度では生産性が悪くなる
。

電解温度は２０〜８０℃が好ましい。温度が２０℃よ如
低いと電圧が上昇し、電力原単位が悪（な、９，８０℃
よシ高いと１！槽材質上実施できなくなる。

電解槽内の電解液流速は０．１〜４ｍ１秒が好ましい。

ｏ、１ｍ／秒より遅い流速では電流効率が低下し、４ｍ
／秒よシ速い流速では電解槽内の圧損失が非常に多くな
る。

電極と隔膜の間隔は１通常０．５〜３簡が好まし−１゜ 水相のｐＨの調整は、必要に応じて、対応する水酸化物
、ヨウ化水素、リン酸などを加えて行うことができる。

ヨウ化物を電解酸化し、ヨウ素を生成させた後。

芳香族アミン化合物と反応させる場合は、水層のｐＨを
５．５〜６．９に保ちながら、芳香族アミノ化合物に生
成ヨウ素を連続的または断続的に添加して反応させるこ
とが好ましい。

本発明では１次に電解反応で得たヨウ素化芳香族化合物
を求核試薬と反応させて、対応する芳香族化合物を製造
する。

求核試薬としては、アンモニア、アミノフェノール、シ
アンイオン、ヒドロキシイオン、フッ素イオンなどを挙
げることができる。

以下に、ヨウ素化芳香族化合物をアンモニアでアミノ化
して、対応する芳香族アミン化合物を製造する場合の詳
細について、ヨウ素化芳香族化合物がＰＩＡであり、芳
香族アミン化合物がＰＰＤである例について述べる。

アミノ化反応は、電解反応で生成したＰＩＡを含有する
油層に触媒とアンモニアを加えて行なう。

電解反応で得られた油層は、原料であるＡＮ、生成物で
あるＰＩＡおよび溶解度分の水を含んでおシ、アミノ化
反応は基本的には非水系ではなく。

水の存在下で行なわれる。アンモニアはヨウ素化芳香族
化合物に対して１０〜５０倍モル量加えるが、２０〜３
０倍モル量加えるのが好ましい。アンモニア中の水濃度
は、５０重３１％より少ない量であれば問題なく、２０
重４ｉ係よシ少ない量であれば、副生物がよシ少なくな
る点で好ましい。アミノ化反応温度は、用いる触媒の種
類および量とも関係して（るが、室温以上であれば反応
を進めることはできるが、反応速度の観点から５０℃以
上が好ましく５反応圧力の観点からは１５０℃以下が好
ましい。また、アミン化反応ではヨウ素化芳香族化合物
を完全に反応させておくことが好ましいが、そのためＫ
は５反応温度を７０℃以上で行なうことが好ましい。

アミノ化反応に用いる触媒は第一銅化合物が好ましい。

さらに好ましくは、アニオンが同一であるヨウ化第−銅
の他に水酸化第一銅、酸化第一銅などである。第二銅化
合物では反応速度が遅い。

触媒は、ヨウ素化芳香族アミン化合物に対して０．５〜
５０モル係量用いられるが１反応速度と〜・う観点から
２〜２０モル幅が好ましい。

アミン化反応終了後の反応液は、ＡＮ、生成物であるＰ
ＰＤ、ヨウ化アンモニウム、触媒、過剰のアンモニア、
水を含む液である。この反応液から生成物でおるＰＰＤ
’ｅ分離するためには、まず過剰のアンモニアを回収分
離し１次いで触媒を回収分離し、次いでヨウ化アンモニ
ウムを回収分離し、その後に芳香族ジアミンを回収分離
することが必要である。

アミン化反応液から銅触媒を回収するためには５余剰ア
ンモニアを除去した後、アンモニウムイオン（ヨウ化ア
ンモニウムとして存在する）ヲ、隔膜電解法でヨウ素化
芳香族化合物を製造する場合には、副生ずる水酸化アル
カリを添加して除去し。

無隔膜電解法で製造する場合には、水を添加して２層分
離し、水抽出などにより除去した後に、エーテル類と水
酸化アルカリを同時に存在させることによって行うこと
が好ましい。アンモ６ニアを除去しないと、銅触媒を完
全に回収できず、水酸ｒヒアルカリとエーテル類を同時
に添加しないと、銅触媒を完全に回収できない。ただし
、ＡＮをほとんど含まないＰＩＡを用いてアミノ化を行
った場合は、エーテル類を添加しなくても、銅触媒全回
収することが可能である。

エーテル類は炭素数が６〜８の脂肪族エーテルであるこ
とが好ましい。さらに好ましくは、工業的に入手容易な
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルである。炭
素数５以下では、銅触媒の分離が不十分でちゃ、炭素数
９以上では、沸点が高くなシ蒸留分離が困難となる。エ
ーテル類の添加量は、アミノ化反応液に含まれるＡＮの
０．５〜５倍量が好ましい。０．５倍量未満では、銅触
媒の分離が不十分であり、５倍量よシ多いと、エーテル
類の循環が多くなる。

水酸化アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムが好ましい。特に隔膜法の場合は、陰極で生成する水
酸化アルカＩＪ’を用いることができる。

アミン化反応で副生するヨウ化アンモニウムは、水溶液
として回収して電解液中に循環することが工業的に好ま
しいが、回収したヨウ化物以外のヨウ化物と混合して循
環することもできる。ヨウ化アンモニウムの循環は、必
要に応じて、ヨウ化アルカリに変換した後循環する。前
述したように。

隔膜式電解法でヨウ素化芳香族化合物を製造する場合に
は、ヨウ化アルカリに変換することが好ましい。

ヨウ化アンモニウムの回収分離は１例えば、解媒の分離
時に水酸化アルカリ水溶液を添加して、ヨウ化アルカリ
として水酸化アルカリ水溶液側に油層から抽出分離する
か、または触媒を分離した後に水を添加して、ヨウ化ア
ンモニウムの水溶液として油層から抽出分離する。

一方、ＰＰＤは、出発原料であるＡＮを含む油層に主に
存在しているが、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニ
ウムを含む水層にも相当量分配しておシ、この水層を１
例えばＡＮで抽出することが好ましい。このようにして
得られるＦ’ＰＤ、ＡＮを含む液からのＰＰＤの分離は
、蒸留によって行なう。

前述のようにして回収したヨウ化アルカリまたはヨウ化
アンモニウム（これらをまとめてヨウ化物と略記する）
水溶液は、単独もしくはそれ以外のヨウ化物を混合した
後に、電解液中に循環する。

この循環水溶液中には、前述の抽出処理を行なって、生
成物である芳香族ジアミンを分離しても。

水への溶解度がかなシあるため、少なからず混入してい
るのが一般的である。

本発明のもう一つの特徴は、電解液中に循環するヨウ化
物水溶液中のＰＰＤの量を規制することにある。実施例
４．５．６，７．比較例４にも示したように、電解液中
にＰＰＤが少量でも混・入してくると、電解反応を大幅
に悪化させる原因となることを見出した。すなわち、電
解液中のＰＰＤのＩＩｋ度が増加して（ると、電流効率
が大幅に低下するようになシ、しかも、陽極面上にポリ
マー状物質が付着して、電圧が上昇して（る現象が起る
。

このような現象を防止するためには、電解液中に循環す
るヨウ化物水溶液中のＰＰＤを徹底して除去する必要が
ある。すなわち、電解液中のＰＰＤの濃度を０．５重量
係以下に保持する濃度にまで、循環ヨウ化物水溶液中か
ら除去しておくことが好ましい。さらに好ましくは、電
解液中のＰＰＤの濃度を０．１重量係以下に保持するこ
とである。以上の知見に基づ（工夫を加えることによ）
、ヨウ化物の電解系への回収循環をも含めた全体プロセ
スを組立てることが可能になったのである。

次に、ヨウ素化芳香族化合物とアミノフェノールとの反
応を、−例としてＰＩＡとアミノフェノールとのカップ
リング反応によってジアミノジフェニルエーテル（以下
ＤＡＤＰＥと略記する）を製造する方法について詳細に
述べる。

溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエンなどが用いられるが、特
に極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独でも、また
、２糎以上混合して用いてもよい。

触媒としては、銅またはほとんどの銅化合物が用いられ
るが、好適なのは、ヨウ化第１銅、塩化第１銅、酸化第
１銅、臭ｆヒ第１銅、シアン化第１銅、硫酸鋼、塩化第
２銅、水酸化第２銅、酸化第２銅、臭化第２銅、リン酸
第２銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸鋼などである。これらの
化合物は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよ
い。その使用量については特に制限はないが１反応物で
あるＰＩＡＫ対して０．１モル係〜５０モル係の範囲が
好ましい。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アルコラ−ト、水素ｆヒナトリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウム、カリウムなどが用いられるが、カップ
リング層比、後に副生ずるヨウ化アルカリの回収を考え
た場合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用い
ることが好ましい。

すなわち１回収されたヨウ化アルカリは、適当な精製処
理の後に、ＰＩＡ製造の電解工程に循環される、この際
、生成物であるＤＡＤＰＥは、アミノ１ヒ生成物のＰＰ
Ｄと同様に、電解反応を大幅に悪化させるため　、゛電
解液中の濃度は０．５電量係以下、好ましくは０．１重
ｔ％以下に保持することが必要である。ヨウ素アニオン
はアニリンと酸化的に反応し、隔膜′１解法の場合には
、水酸化アルカリが生成する。この水酸化アルカリは再
使用できる。

カップリング反応は、ＰＩＡ、アミノフェノール、アル
カリ、触媒、溶媒を一度に反応器に入れて反応させても
よく、また、アミノフェノールとアルカリと溶媒のみで
−Ｈアミノフェノールのアルコラ−トラ生成しておき、
そこへＰ　Ｉ　Ａ、触媒と入れて反応させてもよい。反
応は室温から２００℃の温度範囲で行なわれるが１反応
器度は反応時間との関係から選択できる。、また、反応
は窒素またはアルゴン気流下で行なうことが好ましい。

次に、ヨウ素化芳香族（Ｐ−合物とシアンイオンとの反
応を、−例としてＰＩＡとシアノ化合物との反応によっ
てｐ−アミノベンゾニトリル（以下。

ＰＡＢＮと略記する）を製造する方法について詳細に述
べる。

溶媒としては原性溶媒が通常用いられ、一般的には、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、アセトニトリル、ア、
ニリン゛、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが用いられるが、極性非
プロトン性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でも
、２ａ以上混合して用いてもよい。

触媒としては、シアン化第１銅が最も好ましく用いられ
るが、その他、ヨウ化第１銅、硫酸鋼。

酸化第１銅、臭化第１銅、塩化第１銅、酸化第２銅、臭
化第２銅、塩化第２銅、酢酸銅、硝酸鋼などが単独また
は２種以上混合して用いられる。その使用量については
特に制限はないが１反応物でちるＰＩＡに対して０．１
〜５０モル％の範囲が好ましい。

シアン化合物としては、一般にはシアン化ナトリウムや
シアン化カリウムを用いるが、シアン化水素を用いるこ
とも可能である。

反応はＰ　Ｉ　Ａ、シアン化合物、触媒、溶媒を反応器
に入れ、５０℃から２５０ｃの温度範囲で行なわれるが
、反応温度は反応時間との関係から選択できる。また１
反応は窒素雰囲気化で行なうことか好ましい。

反応によって回収されたヨウ化物は、適当な精製処理を
行なった後に、ＰＩＡ製造の電解工程に循環され再使用
される。この際、生成物であるＰＡＢＮは、アミノ化反
応の際のＰＰＤと同様に。

電解反応を悪化させることになるため、電解液中の濃度
を０．５電量係以下に保持する必要がある。

次に、ヨウ素化芳香族化合物とヒドロキシイオンとの反
応を、−例としてＰＩＡとヒドロキシ化合物との反応に
よってｐ−アミノフェノールを製造する方法について詳
細に述べる。

触媒としては、酸ｆ基、第１銅が最も好ましく用いられ
るが、その他、ヨウ化第１銅、硫酸鋼、酸化第１銅、臭
化第１銅、塩化第１銅、酸化第２銅、臭化第２銅、塩化
第２銅、酢酸銅、硝酸鋼などが単独または２種以上混合
して用いられる。その使用量については特に制限はない
が１反応物であるＰＩＡに対して０．１〜５０モル％の
範囲が好ましく１０ ヒドロキシ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
す）　ＩＪウムが反応後副生するヨウ化アルカリの回収
の点からも好ましく用いられる。すなわち、回収された
ヨウ化アルカリは、適当なｎｉ処理の後に、ＰＩＡ製造
の電解工程に循環され再使用される。この際、生成物で
あるＰ−アミノフェノールの電解系への混入は、電解反
応を大幅に悪化させることになるため、電解液中のｐ−
アミノフェノールの濃度ｆ：、０．５電量係以下、好ま
しくは０．１！ｔ％以下に保持する必要がある。

以上で詳述したヨウ素化芳香族化合物と求核試薬との反
応以外にも、同様に適宜反応させて芳香族化合物を製造
できる。

次に１本発明の１例であるＡＮからＰＰＤを製造する方
法の１想定例を、図面に示したフローシートによシ説明
する。２は陽極液タンクであシ。

導管１から原料ＡＮか供給され、蒸留塔２４で濃縮され
た回収ヨウ化ナトリウムおよび蒸留塔１９で回収された
ＡＮが循環される。陽極液は陽イオン交換樹脂膜で仕切
られた電解槽３へ循環され。

その間に電解ヨウ素化反応が行なわれる。

一方、４は陰極液タンクであり、陰極液は１例えば水酸
化ナトリウム水溶液であり、電解槽３へ循環される。陽
極液の一部はデカンタ−５に送シ。

水層であるリン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウムの水溶
液と有機層であるＰＩＡのＡＮ溶液を分離させる。水層
は陰極液タンク２に循環される７有機層は導管６を経て
、アミノ化反応器７に送られる。アミン化反応液は、導
管８からアンモニアが供給され、アンモニア水蒸留塔１
０で回収されたアンモニアと一緒に圧縮されて供給され
、さらに。

フィルター１３で分離回収したヨウ化第１銅触媒が導管
９を経て供給され調製される。

反応が終了すると、過剰アンモニアをアンモニア水蒸留
塔１０を経て回収した後、導管↓１よ）陰極液の水酸化
す）　ＩＪウム水溶液を当量よシ過剰に加えて、アミノ
化反応で副生じたヨウｒヒアンモニウムをヨウ化ナトリ
ウムに変換すると同時に、発生するアンモニアをアンモ
ニア水蒸留塔１０を経て回収する。この際、蒸発してく
るアンモニア水をアンモニア水蒸留塔１０で水を分離す
る。アンモニアを除去した反応液は、触媒分離槽１２へ
送られ、デカンタ−１４で回収されたジブチルエーテル
１が供給され、混合されて銅触媒が析出される。析出し
た銅触媒は、フィルター１３で分離し循環供給される。

銅触媒を分離した反応液は、デカンタ−１４に送られて
、上層のジプチルエーテル層と下層のＰＰＤ、ヨウ化ナ
トリウム水溶液が分離される。

下層の水溶液は、導管１６を経て抽出塔１５へ送られる
。抽出塔１５には、導管１８からＡＮが。

導管１７から水酸化す）　リクム水溶液が供給されて、
上部からはＰＰＤのＡＤ浴溶液得られ、下部からはヨウ
化ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液が得られる。

抽出塔１５で得られたＰＰＤのＡＮ溶液は、ＡＮ蒸留塔
１９１Ｃ送られて、ＡＮが回収され、０−フェニレンジ
アミン（以下、　ＯＰＤと略記する）除去槽２０へ送ら
れる。

導管２１から１例えばチオ尿素が供給され、　ＯＰＤが
高沸化生成物に変換される。ＯＰＤを変換した粗ＰＰＤ
は、蒸留塔２２に送られて低沸点不純物を除去した後、
蒸留塔２３に送られ精製ＰＰＤが得られる。蒸留塔２３
の下部からは高沸点不純物が抜き出される。抽出塔１５
下部よシ得られた水溶液は、蒸留塔２４へ送られ、過剰
な水を除去し、濃縮されたヨウ〔ヒナトリウムは、陽極
液タンク２に循環され、除去した水は陰極液タンク４に
循環される。

（発明の効果） 以上述べてきたように１本発明によれば、無機の弱酸塩
および／ま、たは中酸塩を加えることによって、電解液
水層のｐＨ変化および電圧の変化を抑制し、ヨウ素化芳
香族化合物の電流効率の低下するのを防止すると共に、
なおかつ電流効率を高めることができる。さらには副生
物の生成も減少させることができる。また、ｐＨを特定
の範囲に限定することによシ、より一層の効果が得られ
る。

無機の弱酸塩および／または中酸塩を加え、１Ｈ，解反
芯を長期間極めて安定して行なえるようになったのは、
工業的実施する上で極めて大きな利点である、しかも、
無機の弱酸塩および／または中酸塩を加えることによっ
て電圧が下シ、電力原単位の向上が図れる。このように
して得られたヨウ素化芳香族化合物を求核試薬と反応さ
せることによって、最も収率良く対応する芳香族化合物
を製造できる。さらには、ＰＰＤの製造に当シ、アミノ
化反応後に生成するヨウ化物を回収して電解系に循環す
る際に、少量同伴する生成物であるＰＰＤの量を抑制し
、電解液中に存在するＰＰＤの濃度を特定の濃度以下に
抑えることにより、電解反応が悪化することを防止でき
るようになった。°（この考え方は、他の芳香族化合物
製造の場合も同様である。） 以上の点で本発明の方法は、極めて優れた芳香族化合物
の工業的製法である。

（実施例） 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例における測定値は、下記方法
によった。

ｐｌｏ（モル比）＝生成ＰＩＡ／生成ＯＩＡまた、実施
例および比較例における（イ）は、電流効率および回収
率、転ｆヒ率１選択率以外は全て重量％である。

実施例１ 陽極液として、リン酸二水素ナトリウム７５２゜リン酸
水宋二ナトリウム７５？、ヨウ化ナトリウム１５０　ｔ
、、アニリン３００　ｔ、水１２０Ｏｆの混合液を用い
、陽極液タンクに入れた。陰極液タンクには５％水酸化
ナトリウム水溶液１　ｋｉｙを入れた。両タンクの電解
液を次の電解槽に循環した。

電解槽は隔膜で仕切られた陽極液と陰極室からなシ、！
＠極には白金メッキしたチタン仮、陰極には鉄板で両極
ともに１　ｃｍ　Ｘ　１００　ｃｍの通電面積を有する
ものを用い１両極の間に通電面積が１閏Ｘ１００のにな
るよう開孔部を有する厚さ２Ｂのポリエチレン板２枚と
、その中央にはパーフルオロカーボンカルボン酸型イオ
ン交換膜を置いて陰極室と陽極“案を形成させたもの全
相いた。電解槽は電解液の供給口と流出口を有してお）
、電解液は流速２１ｎ／秒で流し、電流密度１０Ａ／ｄ
ｉ、を解温度５０℃で電Ｍ全２時間行った。陽極液水層
のｐＨは、あらかじめ６．５に調整し、電解中はＮａＯ
Ｈを加えｐＨを６．５に保った。

平均電圧は３．５Ｖであった。１解後、ｉｔ電解液中Ｐ
ＩＡ＝ｅガスクロマトグラフィーによシ分析した。その
結果、電流効率は９４妬であった。運転中のｐＨ変化が
少なく、ｐＨ調整が容易であった。

生成ヨードアニリンのｐ　／　ｏ比は２４であった。

５００ｄオートクレーブに、電解反応で得たＰＩＡ３０
ｙとＡＮ３５１ｉ’の混合液、水７．２ｆ。

ヨウ化第１銅３．５ｒ、アンモニア６５２を入れた。

７５℃で５時間反応させた。圧力は２５ｋｑ／−であっ
た。反応終了後、過剰アンモニアを放出させ。

反応液を得た。ＰＰＤ　１４りが生成していた。反応液
に１５係水酸化ナトリウム水溶液４９９を加え、減圧下
８０℃に加熱し、水１５ｆｉ溜出させると同時にアンモ
ニアを除去した。水層中のｐＨを測定したところ１３．
１であり、水酸化ナトリウムが残存しているので、その
ままジプチルエーテル３５ｆを加え、攪拌した後、析出
物を濾過し。

銅触媒を同収した。５．５２であった。Ｐ液全２層分離
した。上層はジブチルエーテルが主成分であｆｉ、ＰＰ
Ｄが１ｃｌ）、銅が１０　ｐｐｍであった。下層はＡＮ
、水、ヨウ化す）　ＩＪウムが主成分であり、ＰＰＤを
１５％含んでいた。銅濃度は２０　ｐｐｍであった。下
層は８０ｆであり、アニリン２０１で４回抽出した。ア
ニリン層にＰＰＤの９９％が抽出された。アニリン、溶
液を減圧蒸留してＰＰＤ１２．６Ｆを得た。

比較例１ 実施例１の陽極液組成のうちリン【没ナトリウムを除い
たほかは、実施例Ｊ、と同粂件下で電解を行った。電圧
は４．１〜４．５Ｖとやや変動があり、不安定であった
。電流効率は８６％であった。運転中のｐＨの調整が難
しく、ｐＨが７．５〜５．１まで変動した。生成したヨ
ードアニリンのｐ１０比は２３．５であった。反応終了
後、陰極液′ｌｒ：観察したところ、実施例１では分離
していなかったが、少量ながら有機層が分離しでいた。

実施例２ 実施例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解液の流速２
ｍ／秒、電解温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄＷ？で、
水層のｐＨを変化させて電解を２時間行った。結果を表
１に示した。

表　　　　１ ※１　　　ｐＨ５，１では有機層が敵状でなくな九タン
ク壁などに付着し、電解槽に十分送ることができなくな
勺、電解を中止した。

※２　　　ｐＨ７，６ではガスクロ分析の結果、４−ア
ミノジフェニルアミン、アゾベンゼンが検出された。

比較例２ 比較例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解条件も同じ
であるが、ＰＨのみ変化させて電解を２時間行った。結
果を表２に示した。

表　　　　２ なお、ｐＨ５，０，４，６でも有機層は液状であり、析
出することはなかった。しかし、ｐＨ＝４．６では、有
機層が非常に少なくなった。アニ＋７７塩が水層に溶解
したためと思われる。ｐＨ７，８では。

ガスクロ分析の結果、４−アミノジフェニルアミン、ア
ゾベンゼンが検出された。反応後、−陰極液を観察した
ところ、ｐＨ５，０，４，６では特に有機層の分離が多
（なっていた。

実施例３ 電解液として、リン酸二水素カリウム７０２、リン酸水
素二カリウム７０Ｆ、ヨウ化カリウム１５０Ｆ、アニリ
ン２５０　Ｆ、水１２１０Ｆの混合液を用い、電解液タ
ンクに入れた。水層のｐＨは６．０であった。

電解槽は、陽極には白金、チタンを混合、塗布。

焼成させた酸化物合金を形成させたチタン板、陰極には
鉄板で両極の間に通電面積が１ｃｒｎＸ１００譚になる
よう開孔部を有する厚さ２震のポリエチレン板工枚を置
いて電解室を形成させたものを用いた。電解槽は電解液
の供給口と流出口を有しておシ、電解液は流速２１１１
／秒で流し、電流密度１０Ａ／ｄｙ＆、電解温度５０℃
で電解を２時間行った。電解中はｐＨ調整を行なわなか
った。・電解後の水層のｐＨは６．５であった。平均電
圧３．２ｖであった。ＰＩＡの電流効率は９２係であっ
た。

生成ＰＩＡのｐ１０比は２５であった。

比較例３ 実施例３の電解液組成のうちリン酸塩を除き。

水’ｔ１４０Ｆ増やした電解液を用いたほかは、実施例
３と同様に電解ｆ、２時間行った。電解中はｐＨ調整を
行なわなかった。ｐＨ６，０から１１．３まで上昇した
。平均電圧は４．４ｖであり、電流効率は３２％であっ
た。

実施例４．５．６．７　　比較例４ 実施例１の電解液組成にＰＰＤを０．１係、０．５％、
１％添加し、実施例１の電解槽のうち、隔膜をガラス繊
維芯材で補強したポリスチレン、ジビニルベンゼン共重
合体をスルホン比して得られる陽イオン交換膜に変えた
ほかは、実施例１と同様に電解を２時間行った。結果を
表３に示した。

表　　　　　３ 実施例８ 実施例１でＰＩＡをアミノ比し、銅触媒を除去した後、
２層分離して、下層中ＰＰＤをＡＮで抽出して得た下層
７５ｆ中に、ヨウ化ナトリウム１８ｆ、ＰＰＤｏ、２１
ｆを含んでいた。この反応を１０回行い、同様な組成の
回収ヨウ化す）　ＩＪウム水溶液７６０りを得た。この
液６３０２を用いて、リン酸二水素ナトリウム７５Ｆ、
リン酸水素二ナトリウム、７５Ｆ、水７２０Ｆとアユリ
フ３００ｆｔ−加えて、陽極液を調製した。その他の電
解条件は、実施例１と同様にして電解を２時間行った。

電解液水層のｐＨは６．５に保った。電圧は３．６Ｖで
あった。生成ＰＩＡの電流効率は８９係であった。

実施例９ 実施例１と同様にオートクレーブに、電解・反応で得た
ＰＩＡ８０Ｐとアニリン１２０２の混合液、および水４
０　ｆ、アンモニア２００　ｆ、ヨウ比第１銅６．４９
　ｆ入れて、１００℃で３時間反応させた。圧力は３０
ｋｚ／ｍであった、反応後、過剰のアンモニアを放出さ
せて、残留液中にＰＰＤが３８２生成していた。１５係
水酸化す）　ＩＪウム水溶液１００９を加えて、減圧下
８０℃に加熱し、水６０２を留出させると同時に、アン
モニアを除去した。水層のＰＨｆ測定したところ１２．
９であり、水酸化ナトリウムが残存していたので１次い
でジイソプロピルエーテル１６０ｆ’に添加し、混合し
た後、析出した銅触媒を減圧濾過して、銅触媒１０．１
４全回収した。Ｐ液を２層分離した。上層はジインプロ
ピルエーテルが主成分であるが、銅が１０　ｐｐｍであ
った。下層は水、アニリン、ヨウ化ナトリウムが主成分
であり、ｐＰＤ１３６．５２含んでいた。銅濃度は２０
　ｐｐｍであった。下層は２６０２であった。下層（ζ
↓アニリン４０２で４回抽出した。アニリン層に９２傑
のＰＰＤが抽出された。アニリ〉′溶液を減圧蒸留して
ＰＰＤを３１２得た。アニリン抽出後、水層は２５Ｏｒ
であり、ヨウ化ナトリウムが５０９．　ＰＰＤカ２．９
２含まれていた。

実施例１０ 実施例９の反応を同様に３回行っ゛Ｃ１回収ヨウ化ナト
リウム水溶液が７６０９であυ、ヨウ化ナナトリウム１
５０　？、　ＰＰＤ５．８９かんでいた。この回収液に
リン酸二水素ナトリウム７５７．リン酸水素二ナトリウ
ム７５り、水５９０　ｆ、アニリン３００２を添加し、
陽極液全作成した。その他は実施例１と同様に電解した
。、ただし、隔膜にパーフルオロスルホン酸型陽イオン
交換膜を用いた。

電解は２時間行い、ｐＨを６．３に保揚した。？（Ｎ比
は３．６■であった。、ＰＩＡの電流効率は７８幅であ
った。

実施例１１ 実施例９で回収した解媒５．１ｙｉ用いて反応を行った
。５（ｊｏｍ／オートクレーブに、！解反応で得たＰＩ
Ａ２９５’とＡＮ４０Ｓ’の混合液、および水８２．ア
ンモニア５５２と実施例９で得た回収触媒を入れて、９
０℃で６時間反応させたう圧力は２７　ｋｒ／ｉ−Ｇで
あった。反応終了後、過剰アンモニアを放出させた。残
留液中にＰＰＧ１３．５２が生成していた。ＰＩＡの反
応率は１００係であった。その後、実施例１と同様に１
５％ＮａＯＨ４０２、ジエチルエーテル３６９′ｆｚｃ
加えて処理し、銅触媒５−ｏｙ２回収した。２層分離し
た上層、下層の＠濃度は１５　ｐｐｍ、２５　ｐｐｍで
あった。銅触媒中、銅の回収率は９８係であった。

実施例１２ 実施例１と同様に反ろさせ、アミン化反応後。

過剰アンモニア金除去した残留液７５２を得た。

ＰＰＤ１４．２ｆが生成していた。ＰＩＡの反む車は１
００係であった。残余液に水金６０２添加し、攪拌して
大部分の銅触媒を析出させ、減圧沢過によシ、銅触媒５
．０ｙを回収した。い過後、２層分離させたところ、上
層は４０９であり、銅が３０００　ｐｐｍ、　　ヨウ化
アンモニウムが７係であった。下層は９５２であり、銅
がｘｓｏｐｐｍ、ヨウ化アンモニウムが１８．１％であ
った。また、下層中にはＰＰＤが７．０ｙ含有していた
ので、アニリン３５Ｆで抽出し、ＰＰＤの９５俤全抽出
した３゜抽出したアニリンと前述の上層と混合し、水４
０ｙで抽出を行い、ヨウ化アンモニウム金９８％抽出し
た。このようにして得られたＰＰＤのアニリン溶液中の
銅は２０００　ｐｐｒｎであった。この浴液に。

１５幅水酸化ナトリウム５０２とジブチルエーテル７０
１を同時に加え攪拌し、銅触媒を析出させ。

濾過によシ銅触媒０．５ｙを回収りまた１、次いで、２
層分離させ、上層はジブチルエーテルを主成分とする有
機層で、銅が２０　ｐｐｍであ・］た。Ｆ　ｗａは水酸
化す）　ＩＪウム水溶液が生成分で、銅が１５　ｐｐｍ
であυ、ＰＰＤを１１ｇ含んでいた。この下層をアニリ
ン６０９で抽出し、ＰＰＤｌ基、５ｆ全回収した。この
゛アニリン浴液を蒸留しで、ＰＩ’Ｄ１０．３２を得た
。銅触媒中の銅の回収率は９７係であった。

実施例１３ 実施例１と同様にして電解反応を行なった。次いで、電
解液を油水の２層に分離し、油層を・単離した。油層か
らアニＩＪンを減圧下に蒸留除去して。

ＰＩＡ濃度を９０重量係にまで濃縮した。この液ｔ２８
．５ｙ（ＰＩＡとして０．１１５モル）、シアンｆヒナ
トリウム１０．０２（０，２０５モル）、シアン化第１
銅１．０ｆ（０，０１モル）、ジメチルホルムアミド２
５０ｙを５００−の小型オートクレーブに入れ、オート
クレーブ中を窒素置換して、１５０℃で１０時間攪拌し
た。反応終了後、反応ｉをガスクロマトグラフィーによ
シ定徴すると。

ＰＩＡの転化率は８０係であり、ＰＡＢＮの選択率は９
８％であった。

実施例１４ 実施例１３と同様にしてｂｆｆｌ解液から濃縮したＰＩ
Ａのアニリン溶液を取シ出した。この溶液２８．５９（
ＰＩＡとして０．１１５モル）、シアン化カリウム１０
．０ｆ（０，１５モル）、シアン化第１銅２．０ｆ（０
，０１０モル）、ジメチルスルホキシド２５０２を５０
０−の小型オートクレーブに入れ、オートクレーブ中を
窒素置換して１８０℃で６時間攪拌した。反応終了後１
反応液をガスクロマトグラフィーによシ定量すると、Ｐ
ＩＡの転化率は１００係であｐ、ＰＡＢＮの選択率は９
９係であった。

実施例１５ 実施例３と同様にして電解を行ない１次に、電解液を油
水の２層に分離し、油層を単離した。

油層２５０２にシアン化カリウム１１．　Ｏｒ　（０，
１６５モル）、シアン化第１銅１．　Ｏｆ　（０，０１
０モル）を５００−の小型オートクレーブに入れ、オー
トクレーブ中を窒素置換して、１８０℃で１２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで
定量すると、ＰＩＡの転化率は７５係であり、ＰＡＢＮ
の選択率は９５幅であった。

実施例１６ 実施例１と同様にしてＰＩＡを合成し１次いで、実施例
１３と同様にしてＰＡＢＮを合成した。反応終了後１反
応液中にアニＩＪン２５０Ｆと水５００２を加えた後、
結晶ｆ　７）ｗ過して油水の２層に分離した。水層にア
ニリン１００ｆ’ｉ加えて水層から有機物を抽出する操
作を５回行なった後、水増を分離した。

次に１分離した水層とリン酸二水素ナトリウム７５ｖ、
リン酸水素二ナトリウム７５２．ヨウ比ナトリウム１２
５　Ｆ、アニリン３００Ｆ、水８００２を混合し、陽極
液とした。この調製以外は、実施例１と全く同様にして
１１解反応金行なった。平均′４圧は３，５Ｖであり、
ＰＩＡ生成の電流効率は８９係であった。生成ヨードア
ニリンのｐ　／　ｏ比は２５であった。次に電解液を油
水の２鳩に分離し、油層を単離した後、この油層を用い
て、実施例１３と同様にしてＰＡＢＮ’ｉ合成した。Ｐ
ＩＡの転１ヒ率は１００％であυ、ＰＡＢＮの選択率は
９８％であった。

実施例１７ 実施例１と同様にして電解反応を行ない１次いで、電解
液を油水の２層に分離し、油層を単離した。油層からは
アニＩＪンを減圧蒸留によυ除去して、ＰＩＡ濃度を９
０重量係にまで濃縮した。

次に、ｍ−アミノフェノール３．２　？　（０，０３モ
ル）。

水酸化カリウム２．０ｆ（０，０３モル）、ジメチルス
ルホキシド１０２、トルエン１０９を１００ｆｒＬｔの
４つロフラスコに入れ、窒素気流下に１３０℃で３時間
トルエンを流出させながら攪拌した、反応液を１００℃
に冷却し％　４つロフラスコにヨウ化銅０．４９％電解
で得た油層を濃縮した液４．６２（ＰＩＡとして０．０
２モル）、ジメチルスルホキサイド１０ｙを加え、１０
０℃で３時間窒素気流下で攪拌した。反応終了後１反応
液を液体クロマトグラフィーで分析すると、３．４’−
ＤＡＤＰＥの収車はＰＩＡ基準で５０％であった。

実施例１８ ｍ−アミノフェノール３．２Ｆ（０，０３モル）。

水酸化ナトリウム１．２９（０，０３モル）、アニリン
１０ｆ１モノクロルベンゼン１０２を１００−の４つロ
フラスコに入れ、窒素気流下に１５０℃で３時間モノク
ロルベンゼンを流出させながら攪拌した。反応液を１０
０℃に冷却し、４つロフラスコに酸化第１銅０．４９．
実施例１７で得た濃縮液４．６９（ＰＩＡとしてＯ，０
２モル）、ジメチルスルホキシド”１０９　ｆｌ加え、
１００℃で３時間窒素気流下に攪拌した。反応終了後１
反応液を液体クロマトグラフィーで分析すると、　　３
．４’　−ＤＡＤＰＥの収率はＰＩＡ基準で３０係であ
った。

実施例１９ 実施例１７におけるｍ−アミノフェノール全ｐ−アミノ
フェノールに変える以外は、実施例１７と全く同様に反
応を行なった。４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は３５％で
あった。

実施例２０ 実施例１８におけるｍ−アミノフェノール＆ｐ−アミノ
フェノールに変える以外は、実施例１８と全く同様に反
応を行なった。４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は２０％で
あった。

比較例５ 実施例１７におけるｍ−アミノフェノールｋｐ−アミノ
フェノールに変え、ｐ−ヨードアニリンｋｐ−クロルア
ニリンに変える以外は、実施例１７と全く同様に反応を
行なった。４．４’−ＤＡＤＰＥの収尤ば２％であった
。

実施例２１ 実施例１と同様にして電解反応を行ない、次いで、電解
液を油水の２層に分離し、油１−を単離した。油層から
アニリンを減圧下に蒸留除去［７て。

ＰＩＡ濃度を９０重吋係にまでビ傳縮した。

この濃縮液３３ｆ（ＰＩＡとして０．０１３モル）と水
酸化カリウム４．０　？　、、水２０ｇ、酸ＩＬ第１銅
０．５Ｆ（０，００３５モル）全１００＋ｎｊ！のマイ
クロオートクレーブに入れ、１２０℃で６時間攪拌した
。反応終了後、リン酸を加え、水膿のｐＨ全７にしてア
ニリンで抽出した。アニリン５ｔＧｃ分析すると、ＰＩ
Ａの転化率は９５弘であり、ｐ−アミノフェノールへの
選択率は６０係であった。

実施例２２ 実施例２１と同様にして電解度」、Ｉ′Ｓを行ない、電
解液の油層を濃縮してＴｈ　ＰＩＡ濃度が５０重量係に
まで濃縮した。

この濃縮液１０ｆ（ＰＩＡとして０．０２２８モル）と
水酸化カリウム３．０２、水２０ｙ、酸化第１ｆ？ｉ＋
ＩＯ，２Ｏｆ　（０，００１４モ＃）　ｅｌ　００ｒｄ
ノマイクロオートクレープに入れ、１２０℃で１０時間
攪拌した。反応終了後、実施例２１と同様の処理を行な
い、ＧＣ分析した。ＰＩＡの転化率は４０％で６す、ｐ
−アミノフェノールへの選択率は８５係であった。

実施例２３ 電解液として、リン酸二水素カリウム７０１ｉ’、リン
酸水素二カリウム７０ｙ、　　ヨウｆヒカリウム３００
９、水１２００５’の混合液音用いた。電解槽は、陽極
には白金、チタンを混合、塗布、焼成させた酸化物合金
全形成させたチタン板、陰極には鉄板で両極の間に通電
面積が１　ｃｍ　×１００　ｃｍになるよう開孔部を有
する厚さ２ＷｒＲのポリエチレン板１枚を置いて゛に解
室全形成させたものを用いた。

ｆＷ解漕は電解液の供給口と流出０を有してお９゜電解
液は流速２ｍ／秒で流し、電流密度１０Ａ／ｄｍ’、電
解温度５０℃で電解を１時間行った。電解中はｐＨ調整
を行なわなかった。平均電圧は３、ＯＶであった。、電
解液中ｐＨは６，５から７．５に変ｆヒした。この電解
液を取や出し、フェノール５３９を加え、３０．Ｃで３
０分間攪拌した。反応終了後１反応液中にリン酸５０ｙ
とベンゼン５００９を入れて、生成物をベンゼン層（Ｃ
抽出した。ベンゼン層をＧＣ分析すると、ｐ−ヨードフ
ェノール、０−ヨードフェノール、２．４−ショートフ
ェノールが生成していた。７Ｔ　解で流した電流量基準
での収宝ｊ寸、ｐ−ヨードフェノールが５７俤であり、
０−ヨードフェノールが３２・易であυ。

２．４−ショートフェノールが２・−２でちった。

反応液からベンゼンを蒸発、除去した後、夫、・薄口１
と同様にして、ベンゼンを除去したヨードフェノール金
倉む液とアンモニア８０２．ヨウ［ヒ第１銅７２．水８
２を入れた。１００℃で８時間反Ｌ６させた。圧力は３
０ｋｒ／ｃ−であった。反応終了後、過剰のアンモニア
全放出させて反１．こ、液！、１４だ。反応液をＧＣ分
析すると、ｐ−アミ、７フエノール。

０−アミノフェノールがそれぞれｐ−ヨードフェノール
、０−ヨードフェノール大漁で９６％。

９４％生成していた。

比較例５ 実施例２３のうちで、リン酸二水素カリウム７０ｆｆ１
４０１に変え、リン酸水素二カリウム７０りを０９に変
える以外は、実施例２３と全く同様に電解反応を行ない
、かつフェノールとの反応を行なった。電解液のｐＨは
４．９〜６．０まで変化した。フェノールとの反応が室
温下で１５分間攪拌しただけでは反応は全（進まず、５
０℃で５時間攪拌したところ、ｐ−ヨードフェノールお
よび０−ヨードフェノールがわずかに生成していた。

比較例６ 実施例２３のうちで、リン酸二水素カリウム７０９’ｘ
Ｏｔに変え、リン酸水素二カリウム７０りを３５ｆに変
え、水酸化カリウム３０２を追加した以外は、実施例２
３と全く同様にして電解度Ｃｆ性ない、かつフェノール
との反応を行なった。

電解液中ｐＨは１１．１〜１１．６まで変化した。フェ
ノールとの反応終了後、リン酸１００２とベンセフ　５
００　ｆ　ｆ、（入れて生成物をベンゼン層へ抽出した
。ベンゼン層を分析すると、電解で流した電流量基準で
の収率は、ｐ−ヨードフェノール２６％、０−ヨードフ
ェノール１１％、２．４−ショートフェノール１９係で
あった。

実施例２４ 電解液として、リン酸二水素ナトリウ％２５ｆ。

リン酸水累二ナトリウム７５ｆ、ヨウｆヒナトリウム３
００Ｆ、水１２０（Ｍ’の混合液を用いる他は、実施例
２３と全く同様にして電解を行なった。平均電圧は３．
１ｖであった。電解液のｐＨは８．１〜９．０に変化し
た。この電解液を取シ出し、アニーソール６０２を加え
、８０℃で１５時間攪拌した。

反応終了後、未反応のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶
液で処理し、ベンゼン５００２で抽出した。

ベンゼン層をＧＣ分析すると、ｐ−ヨードアニーソール
のみが生成していた。〇一体は生成していなかった。電
解で流した電流量基準での収率は２６％であった。この
反応液を実施例２３と全（同様にして、アンモニアと反
応させた。ｐ−アミノアニーソールの収車は、ｐ−ヨー
ドアニーソール基準で９４％であった。

比較例７ 実施例２４において、リン酸二水素ナトリウム２５９ｆ
１５０ｆに変え、リン酸水素二ナトリウム７５りを０２
に変える以外は、実施例２４と全く同様に′電解反応を
行ない、かつアニーンールとの反応も同様に行なった。

反応終了後のＧＣ分析では、アニーンールのヨウ素ｆヒ
物は全（生成していなかった。

比較例８ 実施例２４において、リン酸二水素す）　ＩＪウムおよ
びリン酸水素二ナトリウムを加える代９に。

水酸ｆヒナトリウム１００９を加えた以外は、実施例２
４と全く同様にして電解反応を行ない、かつアニーソー
ルとの反応を行なった。反応終了後、反応液にリン酸を
加え、中性にしてベンゼン抽出を行ない、ベンゼン層を
ＧＣ分析したが、アニーソールのヨウ素化物は全（生成
していなかった。

実施例２５ 陽極液として、リン酸二水素ナトリウム７０１゜リン酸
水素二ナトリウム７０２、ヨウ化ナトリウム３００９．
水１２００９の混合液を用いた以外は、実施例１と同様
、な電槽、！解条件で電解を２時間行った。陽極液のｐ
Ｈは、あらかじめ６．５に調整した。平均電圧は３．２
ｖであった。

上記仕込み陽極液と同様な組成水溶液２００１に、ＡＮ
３８．７ｆを加え、これに攪拌しながら４０℃で、上記
電解後隅極液を１０分間で滴下し。

３０分攪拌した。反応後１反応液中にＰＩＡが析出して
いたので分離し１分析すると、ＰＩＡが７２．９９（収
率９２％）生成しておシ、水を１５係含んでいた。また
、ＡＮの反応率は９８％であった。反応後の水層ｐＨは
５．８であった。

５００−オートクレーブに、ヨウ素化反応で析出分離し
て得たＰＩＡ３０ｙ、水１０２．水酸化ｍ−銅２ｙ、ア
ンモニア５０ｆｆ入れた。８０℃で６時間反応させた。

圧力は３０ｋｆ／ｉであった。

反応終了後、過剰アンモニアを放出させて反応液を得た
。ＰＰＤ　１４　Ｆが生成していた。反応液に１５％水
酸化ナトリウム５５２を加え、減圧下８０℃に加熱し、
水３０２を濡出させると同時にアンモニアを除去した。

水層中のｐＨは１３．５であった。水１００ｙを加え析
出したＰＰＤを溶解した後、析出している銅触媒を濾過
し１回収した。

戸液中銅濃度は２０　ｐｐｒｎであった。泥液をアニＩ
Ｊン２０りで４回抽出したところ、ＰＰＤの９８係が抽
出された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の１実施態様を示すフローシートである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機の弱酸塩および／または中酸塩を含む電解液
   中でヨウ化物を電解酸化し、−０．２５以下のハメツト
   の置換基定数（σｐ）を持つ電子供与性基を有する芳香
   族化合物と反応させて得られるヨウ素化芳香族化合物を
   求核試薬と反応させることを特徴とする芳香族化合物の
   製造方法。
2. （２）無機の弱酸塩および／または中酸塩を含む電解液
   中でヨウ化物を電解酸化した後、次いで−０．２５以下
   のハメツトの置換基定数（σｐ）を持つ電子供与性基を
   有する芳香族化合物と反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）無機の弱酸塩および／または中酸塩がリン酸塩で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）リン酸塩がリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウ
   ム、リン酸カリウムである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。
5. （５）ヨウ化物がヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウ
   ム、ヨウ化カリウムである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。
6. （６）電子供与性基を有する芳香族化合物の電子供与性
   基がアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｘ−ジアル
   キルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
7. （７）電子供与性基を有する芳香族化合物の電子供与性
   基がアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ′−ジア
   ルキルアミノ基であり、かつ電解液中の水層のｐＨを５
   ．５〜６．９に保持しながらヨウ化物を電解酸化して該
   電子供与性基を有する芳香族化合物と反応させる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。
8. （８）電子供与性基を有する芳香族化合物の電子供与性
   基がヒドロキシ基、アルコキシ基であり、かつ電解液の
   水層のｐＨを６．５〜１０．０に保持しながらヨウ化物
   を電解酸化して芳香族化合物と反応させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
9. （９）電子供与性基を有する芳香族化合物がアニリンで
   あり、ヨウ素化芳香族化合物がｐ−ヨードアニリンであ
   り、求核試薬がアンモニアであり、芳香族化合物がｐ−
   フエニレンジアミンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
10. （１０）ｐ−ヨードアニリンを銅触媒、水、アニリンの
    存在下でアンモニアと反応させ、反応終了後、反応液か
    らアンモニアを除去し、エーテル類と水酸化アルカリを
    添加して銅触媒を分離回収する特許請求の範囲第９項記
    載の方法。
11. （１１）銅触媒が第一銅化合物である特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。
12. （１２）エーテル類が炭素数６〜８のものである特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）ｐ−ヨードアニリンとアンモニアを反応させて
    ｐ−フエニレンジアミンを得る際に副生するヨウ化アン
    モニウムを回収し、必要に応じて水酸化アルカリと反応
    させてヨウ化アルカリとし、前工程の電解反応にヨウ化
    物として供し、その際に混入してくるｐ−フエニレンジ
    アミンの電解液中の濃度を０．５重量％以下に保持する
    特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. （１４）求核試薬がアンモニア、アミノフェノール、シ
    アンイオン、ヒドロキシイオンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。