JPS625194B2

JPS625194B2 -

Info

Publication number: JPS625194B2
Application number: JP54017967A
Authority: JP
Inventors: Etsushuai Herumuuto; Garinke Yooahimu; Rinden Hainritsuhi; Ueegemunto Berunto; Uiimerusu Noruberuto
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1987-02-03
Also published as: US4329381A; IT7920262A0; IT1113411B; EP0003817B1; JPS54123145A; EP0003817A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的物は、慣用成分と共に腐蝕阻止剤
としての有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を含
有する、金属表面殊に鉄の腐蝕防止被覆剤であ
る。金属の腐蝕を防御するためには、通常は金属表
面を、腐蝕工程を抑制するか又はできるだけ完全
に阻止するための作用成分としての腐蝕阻止剤を
含有する下塗り又はワニスで被覆している。従来
から、腐蝕防止被覆剤用の腐蝕阻止剤として、例
えばクロム酸亜鉛カリウム、テトラヒドロキシク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
バリウム又は鉛丹も使用できることは公知であ
る。しかしながら、最近、ワニス原料製造業者
は、徐々に、この種の腐蝕阻止剤の環境問題を考
慮して、例えば、このような効果のある阻止剤例
えばクロム酸亜鉛カリウムのかなりの量を、環境
上認容性の腐蝕阻止剤例えば燐酸亜鉛で代えて成
果があつたことは注目に値する。ところで、燐酸亜鉛の腐蝕阻止作用は、アニオ
ン領域での保護層の形成に基づいている。クロム酸亜鉛カリウムの場合におけるような電
気化学的反応は、燐酸亜鉛では起こらず、従つ
て、従来は、燐酸亜鉛と電気化学的に作用する腐
蝕防止顔料との組合せが推漿されていた
（Deutsche Farben Zeitschrift 29巻（1975年）
13〜17頁参照）。電気化学的に有効な腐蝕阻止剤
としては、例えば西ドイツ特許出願公告第
2204985号及び同第2502781号公報に記載のような
３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、５−
ニトロフタル酸もしくはモノニトロテレフタル酸
の亜鉛塩及び／又は鉛塩がこれに該当する。この種の物質が部分的に慣用の阻止剤に比べて
より良好な腐蝕阻止作用（腐蝕防止値）を示すな
ら、慣用の結合剤処方もしくはワニス中でのその
使用時に、この種の腐蝕阻止剤を有するワニスが
沈殿特性に関して低い安定性のみを有することが
明らかである。ワニス中で即ち、腐蝕防止被覆剤
中で、前記の物質は、迅速に沈殿しかつ固体沈殿
物の形成をする傾向があり、これによりこの種の
ワニスの実際的加工が実質的に困難になる。従つて、本発明の課題は、一方でできるだけ充
分な腐蝕阻止作用をし、かつ他方で被覆剤の沈殿
安定性に負に影響を及ぼさず、かつ良好な分散能
を有する腐蝕防止被覆剤用腐蝕阻止剤を調製する
ことであつた。従つて、本発明の目的物は、慣用成分並びに有
機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を基礎とする金
属表面腐蝕防止被覆剤であり、これは、メルカプ
トベンズチアゾール、ヒダントイン、メルカプト
ピリジン、３−シアン−６−ヒドロキシ−４−メ
チル−ピリドン−２、バルビツール酸、ニトロオ
ロト酸、シアヌル酸、チオシアヌル酸、アメリン
及びチオアメリンの群から選択した有機化合物の
亜鉛塩及び／又は鉛塩を含有する。以外にも、腐蝕防止被覆剤用の慣用結合剤処方
で前記のように詳細に定義されたヘテロ環式化合
物の亜鉛塩及び／又は鉛塩が優れた腐蝕阻止作用
を示すと共に、沈殿特性に関して安定な腐蝕防止
被覆剤を作ることが判明した。更に、この種の腐蝕阻止剤は、従来の技術水準
から公知の電気化学的に作用する阻止剤に比べ
て、なお充分な利点を有する。即ち水中の本発明
の塩の極めて低い溶解度（水中の亜鉛塩の溶解度
は、20℃で、0.1％より小さいか又はこれに等し
く、鉛塩のそれは、0.01％より小さいか又はそれ
に等しく）は、これにより得られた腐蝕防止被覆
又はワニス膜の改良された安定性に作用する。そ
れというのも、これらの塩は生じたワニス膜から
あまり容易に溶出されないからである。本発明に
よる阻止剤の低い水溶性は、環境問題に関して、
即ち、減少された毒性に関して有利であると評価
すべきである。亜鉛及び／又は鉛と本発明の塩を形成する５員
のヘテロ環式化合物の例を次に挙げる：

【式】ヒダントイン

【式】２−メルカプトベンズチアゾール相応する６員のヘテロ環式化合物の例としては
次のものが挙げられる：

【式】２−メルカプトピリジン

【式】３−シアン−６−ヒドロキシ−４−メチルピリドン−２

【式】バルビツール酸

【式】５−ニトロオロト酸メルカプトベンズチアゾール並びにメルカプト
ピリジンの亜鉛塩又は鉛塩は、本発明の意味にお
いて特に重要である。それというのは、これらの
塩を基礎とする腐蝕防止被覆剤を用いて優れた腐
蝕防止値が得られ、長時間にわたりこのような腐
蝕防止被覆剤中では沈殿が生じないからである。同様に、本発明において、トリアジン環に少な
くとも１個のヒドロキシル又はメルカプト基を有
する単環のｓ−トリアジン誘導体の亜鉛塩及び／
又は鉛塩が有利である。亜鉛塩及び／又は鉛と本発明による塩を形成す
る単環のｓ−トリアジン誘導体の例を次に挙げ
る：シアヌル酸（２・４・６−トリヒドロキシ−ｓ
−トリアジン）、モノチオシアヌル酸（２・４−
ジヒドロキシ−６−メカルプト−ｓ−トリアジ
ン）、ジチオシアヌル酸（２−ヒドロキシ−４・
６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）、トリチオ
シアヌル酸（２・４・６−トリメルカプト−ｓ−
トリアジン）。しかしながらヒドロキシル又はメカルプト基以
外に、更に置換分を有していてもよい。相応する
単環化合物は例えば次のものである：アメリン（２−ヒドロキシ−４・６−ジアミノ
−ｓ−トリアジン）、チオアメリン（２−メカル
プト−４・６−ジアミノ−ｓ−トリアジン）。本発明において、シアヌル酸並びにチオシアヌ
ル酸の亜鉛塩及び／又は鉛塩も特に重要である。
それというのも、これらの塩を基礎とする腐蝕防
止被覆剤を用いると優れた腐蝕防止値が得られ、
長い時間にわたつても、この種の腐蝕防止被覆剤
中には沈殿物が生じないからである。前記のｓ−トリアジン誘導体の鉛塩及び／又は
亜鉛塩の製造は、種々の方法で容易に実施可能で
あり、次にシアヌル酸の例で説明する。製法１炭酸塩及び／又は炭酸亜鉛を沸騰水中のシアヌ
ル酸と反応させると、二酸化炭素発生下に、相応
するシアヌル酸金属が生じる。製法２鉛−及び／又は亜鉛−硝酸塩、−塩化物又は−
酢酸塩に水溶液中で室温でシアヌル酸の３ナトリ
ウム−又は３カリウム塩の水溶液を加えると、水
溶液から相応するシアヌル酸金属が得られる。製法３酸化亜鉛及び／又は酸化鉛を沸騰水中でシアヌ
ル酸と反応させ、この際、有利に触媒としての少
量の酢酸を添加すると、相応するシアヌル酸金属
が生じる。更に亜鉛又は鉛塩の製造をメルカプトベンズチ
アゾールの例で次に説明する：製法１炭酸鉛又は炭酸亜鉛を沸騰水中でメルカプトベ
ンズチアゾールと反応させると、二酸化炭素発生
下に、メルカプトベンズチアゾールの相応する金
属塩が生じる。製法２鉛−又は亜鉛−硝酸塩、−塩化物又は酢酸塩に
水溶液中、室温で、メルカプトベンズチアゾール
のナトリウム−又はカリウム塩の水溶液を加える
と、メルカプトベンズチアゾールの相応する金属
塩が水溶液から生じる。製法３酸化亜鉛又は酸化鉛を沸騰水中でメルカプトベ
ンズチアゾールと反応させ、この際、有利に、触
媒として少量の酢酸を添加する。メルカプトベン
ズチアゾールの相応する金属塩が生じる。本発明の塩は、腐蝕防止被覆剤に慣用の結合剤
処方に、撹拌導入により良好に混入できる。一搬
に、この塩の少量で前記効果を得るのに充分であ
り、即ち、塩を全混合物に対して0.5〜10重量％
特に１〜３重量％の量で、このような結合剤処方
に加える。このようなワニスの結合剤としては、
適当な溶剤中に溶け、これに公知の顔料及び填料
を加えたこのような目的に慣用の樹脂が使用され
る。次の例は、本発明の腐蝕防止被覆剤の作用を、
これを用いて得られた腐蝕防止値（KW）に関し
て、かつこの種のワニスの改良された沈殿特性に
関して示す。比較のために、本発明の被覆剤を、
腐蝕阻止剤としてのニトロイソフタル酸の亜鉛−
及び／鉛−塩並びにクロム酸亜鉛カリウム及び燐
酸亜鉛のみを含有するものと比較対照した。例に記載の値を測定するために、次に記載の試
験法を使用した： (A) 腐蝕特性それぞれの例に記載の処方における腐蝕防止
被覆剤をワニス層−遠心装置（エリクゼン社
（Firma Erichsen：西ドイツ在）製334／
型）を用いて、錆のない脱脂された寸法150×
70×１mmの鋼板上に、30〜33μの範囲の乾燥膜
厚が生じるように施こした。生じたワニス膜の
乾燥（60℃で２日並びに室温で８日）の後に、
試験した各阻止剤に関してそれぞれ腐蝕防止被
覆剤で被われた２枚の鋼板にAS ＴＭ
B117−64による塩スプレー試験（35℃で５％
塩溶液で長時間スプレーする）を200時間行な
つた。第１の試験板は無傷であり、第２のものは、
それぞれスプレー試験の前にいわゆるアンドレ
アス十字傷（AndreaskreuZ）を有した（アン
ドレアス十字傷＝0.1mmの刃を用いてワニス膜
からベース材に至るまでの十字形切り傷）。２枚の被覆された鋼板（それぞれ試験した腐
蝕阻止剤当り）をDIN 50018に依り、アンドレ
アス十字傷をつけずに、12サイクルの時間に対
するケステルニツヒー試験（Kesternich−
Test：１サイクル＝二酸化硫黄0.2を含有す
る湿気中40℃で８時間脱気し、更に負荷せずに
16時間）を行なつた。負荷した試験板の評価は、DIN 53210による
錆度スケールに依り行なつた。ルーフ（Ruf）
により示された方法（Farbe und Lack 75巻
（1969年）943〜949頁）に応じて、得られた
個々の結果から、いわゆる腐蝕防止値（KW）
を算出した。 (B) 沈殿特性顔料もしくは腐蝕阻止剤の沈殿特性の試験の
ために、250ml−広口ガラスフラスコに、例に
記載の腐蝕防止剤の試料を充填した。幅３mmの
鋼製スパーテルを用いて注意深く手で、それぞ
れ特定の時間間隔で、存在する沈殿の構造を調
べた。この際沈殿物の構造の評価は、０〜４の
数値の評価尺度で行なつた。この評価尺度は次
の意味を有する。

【表】いセメント可
例１使用結合剤の組成：アマニ油／桐油44％を有する短脂肪性の樹脂変性
アルキド樹脂（キシロール中60％） 34.0重量部キシロール 9.0 〃ガソリン（沸点：145〜200℃） 5.6 〃エチルグリコール 2.3 〃デカリン 2.3 〃ナフテン酸カルシウム（Ca4％） 0.2 〃ナフテン酸コバルト（Co6％） 0.4 〃ナフテン酸鉛（Pb24％） 0.1 〃メチルエチルケトキシム 0.3 〃二酸化チタン（ルチル） 6.8 〃マイクロタルク 4.5 〃重晶石 23.7 〃燐酸亜鉛 8.5 〃ワニス 97.7重量部このワニスに、次に記載の腐蝕阻止剤それぞれ
2.3重量部を加えた。例1.1〜1.12は本発明の塩で
あり、例1.13〜1.16は、従来の阻止剤であり、こ
の際例1.16では燐酸亜鉛だけが存在し他の阻止剤
添加物を有しない。

【表】

【表】例１〜16の腐蝕防止被覆剤のPVK−値（顔料
容量濃度）は39.4〜39.8％の範囲内である。前記の例は、明らかにメルカプトピリジン並び
にメルカプトベンズチアゾールの塩の優れた腐蝕
防止作用を示している。この場合、殊にメルカプ
トベンズチアゾールの塩が優れている。それとい
うのも、これらは、著るしく少量の鉛もしくは亜
鉛含量で優れた作用を有するからである。従つ
て、例えばメルカプトベンズチアゾール塩2.3重
量％を含有するワニスは、鉛塩（Pb37.3％）の場
合には鉛を0.86％だけ、かつ亜鉛塩（Zn16.4％）
の場合には亜鉛を0.38％だけ含有し、この際、結
合剤処方の残りの成分の鉛分もしくは亜鉛分を特
に考慮すべきである。例２使用結合剤処方の組成：アマニ油／桐油44％を有する短脂肪性の樹脂変
性アルキド樹脂（キシロール中60％）
34.0重量部キシロール 9.0 〃ガソリン（沸点：145〜200℃） 5.6 〃エチルグリコール 2.3 〃デカリン 2.3 〃ナフテン酸カルシウム（Ca4％） 0.2 〃ナフテン酸コバルト（Co6％） 0.4 〃ナフテン酸鉛（Pb24％） 0.1 〃メチルエチルケトキシム 0.3 〃二酸化チタン（ルチル） 6.8 〃マイクロタルク 4.5 〃重量石 23.7 〃燐酸亜鉛 8.5 〃ワニス 97.7 〃このワニスに次に記載の腐蝕阻止剤各々2.3重
量部を加える：例2.1〜2.7は本発明の塩、例2.8〜
2.11は従来の阻止剤、この際、例2.11では燐酸亜
鉛だけが存在し、他の阻止剤を加えない。

【表】例３例１と同じ結合剤処方であるが燐酸亜鉛を添加
しないで使用する：組成：アマニ油／桐油44％を有する短脂肪性の樹脂変性
アルキド樹脂（キシロール中60％） 34.1重量部キシロール 9.1 〃ガソリン（沸点：145〜200℃） 5.7 〃エチルグリコール 2.3 〃デカリン 2.3 〃ナフテン酸カルシウム（Ca4％） 0.2 〃ナフテン酸コバルト（Co6％） 0.4 〃ナフテン酸鉛（Pb24％） 0.1 〃メチルエチルケトキシム 0.3 〃二酸化チタン（ルチル） 9.1 〃マイクロタルク 9.1 〃重晶石 25.0 〃ワニス 97.7 〃このワニスに、同様に次に記載の腐蝕阻止剤
2.3重量部を加え、例3.1及び3.2は本発明の塩であ
り、例3.3及び3.4は比較化合物である。

【表】有
例２及び３の腐蝕保護被覆剤のPVK−値（顔
料容量濃度）は39.4〜39.8％の範囲内にある。本発明の腐蝕防止被覆剤に伴なう良好な沈殿特
性の効果を次の２種の結合剤処方で明らかにす
る。この際本発明によるｓ−トリアジン塩の抗沈
殿作用は明白に表われる。例４エポキシ樹脂エステルを基礎とする使用焼付け
下塗りの組成：脂肪酸含分42％のエポキシ樹脂−ヒマシ油酸エス
テル（キシロール中60％） 400重量部燐酸亜鉛 110 〃マイクロタルク 120 〃二酸化チタン（ルチル） 80 〃重晶石 193.5 〃エチルグリコール 15重量部ｎ−ブタノール 15 〃テトラリン 30 〃高級芳香族化合物 110 〃非可塑化尿素樹脂（ブタノール中65％）
110 〃キシロール 200 〃ワニス 1373.5 〃このワニスに、それぞれ次に記載の腐蝕阻止剤
26.5重量部を加え、この際、例4.4では燐酸亜鉛
を他の阻止剤なしに存在させた。顔料容量濃度
（PVK）は約34％であつた。

【表】例５使用した空気乾燥下塗りの組成：油含分38％、樹脂20％で変性されたアマニ油アル
キド（キシロール中60％） 370重量部燐酸亜鉛 80 〃マイクロタルク 110 〃重晶石 168 〃二酸化チタン（ルチル） 60 〃デカリン 20 〃エチルグリコール 15 〃ナフテン酸コバルト（Co6％）１〃ナフテン酸鉛（Pb24％）４〃ナフテン酸マンガン（Mn6％）１〃高級芳香化合物 56重量部メチルエチルケトキシム３〃キシロール 190 〃ワニス 1078 〃このワニスに次の腐蝕阻止剤各々22重量部を加
え、この際、例5.3では他の阻止剤を含まない燐
酸亜鉛が存在した。顔料容量濃度（PVK）は約
38％であつた。

【表】

【表】ち燐酸亜鉛
のみ)
例６本発明の塩により確かに改良された腐蝕防止被
覆剤の沈殿特性に関して、使用腐蝕阻止剤のいく
つかの平均粒径をいわゆるコウルターカウンタ
ー装置（Coulter−Counter−gera¨te）を用いて測
定した。この装置は、導電性の稀薄懸濁液が絞り
（20〜400μ）を通つて流れる方法で作動する。こ
の絞りを通る粒子の通過時に導電性は粒子の量に
比例して変化する。このようにして得られるイン
パルスを数え、その大きさに関して分析する
（H.KittelのLehrbuch der Lacke und
Beschichtungen、巻 Colomb Berlin 1974
年、512頁並びに、T.C.PattonのPigment
Handbook、巻、Wiley New York 1973年
101〜106頁参照）。次の値が測定された：腐腐阻止剤平均粒径（μ）シアヌル酸亜鉛（Zn31.7％） 10.0 亜鉛−メルカプトベンズチアゾール（Zn16.4％）
9.5 ５−ニトロイソフタル酸亜鉛（Zn44.1％） 5.0 ５−ニトロイソフタル酸亜鉛／鉛（Zn31.0％、
Pb19.1％） 8.5 従つて、シアヌル酸亜鉛並びに亜鉛−メルカプ
トベンズチアゾールの極めて良好な抗沈殿作用
は、粒径により限定されない。それというのも、
ｄに関するすべての測定値は、同じ次元の大きさ
であるからである。

Claims

【特許請求の範囲】

１慣用成分並びに有機化合物の亜鉛塩及び／又
は鉛塩を基礎とする金属表面の腐蝕防止被覆剤に
おいて、これは、メルカプトベンズチアゾール、
ヒダントイン、メルカプトピリジン、３−シアン
−６−ヒドロキシ−４−メチル−ピリドン−２、
バルビツール酸、ニトロオロト酸、シアヌル酸、
チオシアヌル酸、アメリン及びチオアメリンの群
から選択した有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩
を含有することを特徴とする、金属表面の腐蝕防
止被覆剤。