JPS6246354B2

JPS6246354B2 -

Info

Publication number: JPS6246354B2
Application number: JP54127863A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kakizaki; Shinji Horie; Tadao Myazaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1987-10-01
Also published as: JPS5653146A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２層以上の樹脂層からなる多層フイル
ムまたは多層シートの樹脂層の１つに用いられる
接着性樹脂層とポリスチレン系樹脂層との積層体
における層間強度の改良に関するものである。ポリスチレン系樹脂を多層化する場合の手法は
従来から種々提案されている。例えば、ドライラ
ミネーシヨン法を用い、接着剤を使用してポリス
チレン系樹脂と他の樹脂とを積層する方法があ
る。この方法の場合は接着剤塗布工程や乾燥工程
（脱溶剤工程）などが増えプロセスが複雑化する
こと、接着剤中に含まれる溶剤によるポリスチレ
ン系樹脂表面の化学劣化に伴なう品質への影響が
懸念されること、更には接着剤使用に伴なう公
害、安全衛生面の問題があることなどから好まし
くない。更に他の方法として共押出法による多層
化の方法がある。層間の接着力を向上させるた
め、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を用いた
り、エチレン・ビニルエステル共重合樹脂を用い
る方法、或はスチレン・ブタジエンブロツク共重
合ゴムなどをポリスチレン系樹脂と他の樹脂との
間に接着層として介在させる方法がある。しか
し、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂やエチレ
ン・ビニルエステル共重合樹脂使用の場合は層間
強度が不満足であり、スチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合ゴム使用の場合はそれ自体の流動性が
著るしく劣り、かつ熱安定性に乏しいため、積層
時の熱によつて架橋反応が併発するなど成形性に
種々の問題があることから、実用的にむずかし
い。本発明の目的は以上の問題点を解決して、ポリ
スチレン系樹脂との積層物として、またポリスチ
レン系樹脂と他の樹脂との積層物の接着剤または
中間層として、ポリスチレン系樹脂に対する接着
性の良好な接着性樹脂を提供することにある。即ち本発明は、ポリスチレン樹脂層と、下記の
改質方法で得られた(a)改質エチレン・酢酸ビニル
共重合体樹脂100〜10重量部および(b)エチレン・
酢酸ビニル共重合体樹脂０〜90重量部からなる接
着性樹脂層との、少なくとも２層からなることを
特徴とするポリスチレン系樹脂積層体である。改質方法エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重
量部、芳香族ビニルモノマー５〜200重量部、お
よび10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
130℃であるラジカル重合開始剤を芳香族ビニル
モノマー100重量部に対し0.01〜5.0重量部を含む
水性懸濁液を、このラジカル重合開始剤の分解が
実質的に起らない条件下に加熱して、遊離芳香族
ビニルモノマーの量が20重量％未満になるまで芳
香族ビニルモノマーをエチレン・酢酸ビニル共重
合体樹脂粒子に含浸せしめた後、この水性懸濁液
の温度を50〜130℃に上昇せしめて、芳香族ビニ
ルモノマーの重合を完成させて改質エチレン・酢
酸ビニル共重合体樹脂を得る。また本発明の各良形として、上記(a)改質エチレ
ン・酢酸ビニル共重合樹脂と(b)エチレン・酢酸ビ
ニル共重合樹脂との組成物100重量部に対して、
更に (c)芳香族ビニル化合物よりなる非弾性的ポリマ
ーブロツクＡおよび共役ジオレフインの弾性的ポ
リマーブロツクＢよりなり、（Ａ−Ｂ）_o+1、Ｂ−
（Ａ−Ｂ）_o+1またはＡ−（Ｂ−Ａ）_o（ここでｎは１
〜20の整数）のブロツク構造を示す熱可塑性ブロ
ツク弾性体を１〜150重量部配合してなる接着性樹脂を用い
た積層体が提供される。以下本発明を各項に分けて具体的に説明する。 (1) 改質エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂改質のベース樹脂であるエチレン・酢酸ビニ
ル共重合樹脂は1000〜3000気圧下の高圧重合法
或は100〜400気圧下での溶液または乳化重合法
など従来製造されているいずれの方法によるも
のでもよい。このエチレン・酢酸ビニル共重合
樹脂の酢酸ビニル含量は２〜50重量％ならば本
発明の目的を達成する改質樹脂を得ることがで
きるが、５〜45重量％の範囲のものが好まし
い。また分子量には特に制限がなく、メルトイ
ンデツクス（190℃、2.16Kg荷重）が0.1〜200
ｇ／10分のとのが用いられる。かかる樹脂粒子100重量部と芳香族ビニルモ
ノマー５〜200重量部および10時間の半減期を
得るための分解温度が50〜130℃であるラジカ
ル重合開始剤を芳香族ビニルモノマー100重量
部対し0.01〜5.0重量部を、水性懸濁重合に使
用される懸濁剤たとえばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース
その他、あるいは難溶性無機物質たとえばリン
酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存在
下に、水性媒体中に系のかくはんが容易に行な
われる任意の濃度で（一般に水100重量部に対
して樹脂及び芳香族ビニルモノマー５〜100重
量部）添加しかんはん分散する。次いで重合処
理が行なわれるが、それに先立ち、この水性懸
濁液を使用重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない範囲内で加熱して芳香族ビニルモノマーを
樹脂粒子中に含浸させる。含浸処理は含浸促進
の点から考えれば加熱温度は高い方が良いが、
重合開始剤の過早分解によつて含浸前の芳香族
ビニルモノマーが単独で重合するので、これを
防止する点からは加熱温度は低い方がよく、好
ましくは室温から50℃である。このような温度
条件下に芳香族ビニルモノマーの80重量％以
上、好ましくは90重量％以上が樹脂粒子中に含
浸または附着される迄、すなわち遊離の芳香族
ビニルモノマー液滴が20重量％、好ましくは10
重量％未満の量となる程度迄水性懸濁液を、好
ましくはかくはん下に、１〜５時間程放置す
る。未含浸の芳香族ビニルモノマーが20重量％
以上の場合、独立のビニル重合体粒子が析出す
る可能性があり、また樹脂粒子中のビニル重合
体の分散が不均一となる。なお、遊離の芳香族
ビニルモノマーは次の重合工程において樹脂粒
子内に含浸されあるいは樹脂粒子表面に附着し
て重合するため、生成物中にはビニル重合体粒
子がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂粒子と独
立して存在することは事実上認められない。こ
のようにして用意した水性懸濁液を更に高温に
加熱して芳香族ビニルモノマーの重合を完成さ
せることにより、改質エチレン・酢酸ビニル共
重合樹脂が得られる。この際加熱温度は使用重
合開始剤の充分な分解が生じる温度であるべき
である。しかし130℃を越えないことが好まし
い。130℃を越えると生成改質樹脂中にゲル状
物質が生じる傾向がある。一般には50〜130℃
の温度が適当である。芳香族ビニルモノマーとしては、一般式

【式】（式中R₁は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R₂〜R₆はそれぞれ水素原子、塩素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるスチレン系モノマー、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
α置換スチレンたとえばαメチルスチレン、α
エチルスチレンなどが挙げられる。またスチレ
ンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリ
ル酸エステル、スチレンとアクリロニトリルな
どの混合系も適用される。重合開始剤としては、水性懸濁重合の技術に
従うものによるため油溶性のものが使用され
る。そしてこの発明の特徴によれば、重合開始
剤は10時間の半減期を得るための分解温度が50
〜10℃であるものでなければならない。特に55
〜110℃の範囲内にあるのが好ましい。この場
合分解温度が50℃未満のものでは含浸工程中に
芳香族ビニルモノマーの重合が生じるため均質
な生成物が得られない。また130℃以上のもの
では生成物にゲルが生じ物性上好ましくない。
これは過度に温度を上げる結果、該エチレン・
酢酸ビニル共重合樹脂の分子間架橋反応が起き
るためと考えられる。開始剤の具体例として
は、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、２・５−ジ
メチル−２・５−ジベンゾイルパーオキシヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレ
ート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、３・５・５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられ
る。重合開始剤の使用量は芳香族ビニルモノマー
100重量部に対して0.01〜5.0重量部である。 (2) ブレンド用エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂 1000〜3000気圧下の高圧重合法或は100〜400
気圧下での溶液または乳化重合法など従来製造
されているいずれの方法によるものでもよい。
このエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビ
ニル含量は２〜50重量％であり、好ましくは10
〜35重量％である。また分子量は特に制限がな
いが、押出成形性などの点からメルトインデツ
クス（190℃、2.16Kg荷重）が0.1〜30ｇ／10分
のものが好ましい。 (3) 熱可塑性ブロツク弾性体共役ジオレフインと芳香族ビニル化合物より
なる一般式が次式で表わされる熱可塑性ブロツ
ク弾性体であり、例えば特公昭42−17492号公
報の方法で作られるものである。（Ａ−Ｂ）_o+1、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o+1またはＡ−
（Ｂ−Ａ）_o ここにＡは芳香族ビニル化合物より成る重合
体ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブロ
ツク、ｎは１〜20の整数、Ａブロツクの全体の
分子に占める割合は１〜50重量％である。この
弾性体の平均分子量は10000ないし1000000、好
ましくは50000ないし250000である。本発明に
使用される共役ジオレフインとしては、１・３
−ブタジエン、イソプレン、ｎ−１・３−ペン
タジエン等が使用される。さらに芳香族ビニル
化合物としてはスチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン等が使用される。なお、共役ジ
オレフイン重合体ブロツクを水添した熱可塑性
ブロツク弾性体も本発明に適用される。 (4) ポリスチレン系樹脂本発明の接着性樹脂が特に有利に適用される
ポリスチレン系樹脂としては、下記一般式で示
される構造単位を樹脂中に少くとも25重量％以
上含有する樹脂である。

【式】（ここにＲは水素原子またはメチル基を、Ｚは
ハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０ま
たは１〜３の整数である。）具体的にはポリスチレン、ゴム変性ポリスチ
レン、スチレン・アクリロニトリル共重合樹
脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル
共重合樹脂、スチレン・ブタジエン・メチルメ
タアクリレート共重合樹脂、スチレン・α−オ
レフインゴム・アクリロニトリル共重合樹脂、
スチレン・α−メチルスチレン共重合樹脂など
で例示されるスチレンおよびその誘導体の単独
重合樹脂および共重合樹脂が挙げられる。特に
ポリスチレン・ゴム変性ポリスチレン、スチレ
ン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合樹脂
が好ましい。前記の接着性樹脂はポリスチレン系樹脂と積層
してすぐれた層間強度を示す。また、ポリスチレ
ン系樹脂層を有する多層フイルム、シートにポリ
スチレン系樹脂層を他の樹脂層との間に接着層と
して用いることができる。例えば、ポリスチレン
系樹脂層に、該改質エチレン・酢酸ビニル共重合
樹脂とエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂と熱可塑
性ブロツク弾性体とから成る樹脂を積層した積層
物の上に、更にポリエチレンまたはエチレンを含
む共重合樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂
も含む）或はポリプロピレンまたはプロピレンを
含む共重合樹脂、或はポリスチレン系樹脂を積層
した各層間強度の優れた多層積層物が提供され
る。前記の接着性樹脂を用いた積層物の製造は従来
のドライラミネーシヨン法によらず、公知のダイ
内ラミネート法、ダイ外ラミネート法などの共押
出法により製造可能なので、従来にくらべて工法
を簡略化でき、しかもドライラミネーシヨン法で
問題となつた接着剤による公害、衛生上の問題も
解消できた。なおこれらの方法以外にも、プレス
による熱圧着など溶融加圧下であらゆる成形法を
利用することができる。この時の加圧条件は１
Kg／cm²以上を必要とする。また前記の接着性樹脂
は必ずしもベタ付（積層型）として用いる必要は
なく必要な場合には点接着の形で用いることもで
きる。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施例１内容量50のオートクレーブ内に純水20Kgおよ
び懸濁剤として第三リン酸カルシウム600ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇとを
加えて水性媒質となし、これにエチレン・酢酸ビ
ニル共重合樹脂（MI.12.0、密度0.948、酢酸ビニ
ル含量20重量％）粒子６Kgをかくはんにより懸濁
させた。別に重合開始剤として過酸化ベンゾイル
８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇ
をスチレン４Kg（エチレン・酢酸ビニル共重合樹
脂100部に対し67部）に溶解させ、これを前記懸
濁系に投入し、オートクレーブ内温度を65℃に昇
温させ、該温度で３時間保持して重合開始剤を含
むスチレンをエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂粒
子中に含浸させた。この水性懸濁剤を80℃に昇温し、該温度で５時
間、更に125℃で５時間維持して重合を完結させ
た。得られた改良粒子中にポリスチレンがほぼ定
量的に67重量部存在することが確認された。該改
質樹脂（改質EVA）を用いてプレス成形（温度
160℃、圧力150Kg／cm²）により１mm厚のシートを
作製した。一方、ゴム変性ポリスチレン（三菱モ
ンサント社、ダイヤレツクスHT−190）を同様
にプレス成形（温度230℃、圧力150Kg／cm²）によ
り１mm厚のシートを作製した。両者のシートを積
層し、プレス成形機にて温度210℃、圧力20Kg／
cm²の条件下で圧着した。この積層シートを10mm巾
にカツトし180゜剥離テストを実施した。結果を
表−１に示す。更に改質樹脂（改質EVA）とエチレン・酢酸
ビニル共重合樹脂（EVA、MI30、密度0.960、酢
酸ビニル含量33重量％）を所定量ブレンドしたも
のを用いて同様のテストを実施した結果を表−１
に示す。比較例１実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重
合樹脂（EVA）を用いて同様のテストを行なつ
た結果を表−１に示す。

【表】実施例２実施例１で得られた改質樹脂（改質EVA）と
エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（EVA）を任
意の割合にブレンドし、30ｍ／ｍフイルム成形機
にて100μフイルムを作製した。別途プレス成形
にて作製したABS樹脂（三菱モンサント社、タ
フレツクス410）の１mm厚シートと上記のフイル
ムとをヒートシーラーを用いて熱圧着した。ヒー
トシール条件は温度160℃、圧力1.4Kg／cm²、時間
10秒である。圧着面積は200×15mmである。この
積層物を20mm巾にカツトし、180゜剥離テストを
行なつた（剥離スピード500mm／min）。結果を表
−２に示す。比較例２実施例２において、該改質樹脂のかわりにエチ
レン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・メタク
リル酸共重合樹脂（メルトインデツクス40ｇ／10
分、メタクリル酸含量14.2重量％）を用いた結果
を表−２に示す。

【表】実施例３実施例１と同様の方法でスチレン150重量部で
改質した改質エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を
製造した。一方AS樹脂（三菱モンサント社SAN
−Ｃ）を名機SJ−35型射出成形機を用いて、成
形温度260℃、金型温度60℃、射出圧力1000Kg／
cm²の条件で100×100×１mmの角シートを作製し
た。更に同一金型の厚みを２mmに変更し、AS樹
脂１mmシートを金型内に固着させ、その上に該改
質樹脂を射出成形してAS樹脂と該改質樹脂の積
層射出成形シートを得た。なお成形条件は、成形
温度220℃、金型温度40℃、射出圧力750Kg／cm²で
ある。この積層シートにデユポン衝撃試験機を用
いて衝撃を加え、二層間の剥離の状態を観察し
た。比較例３エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を用いて実施
例３と同一の方法でAS樹脂との積層シートを作
製、衝撃下の界面状態を観察した。結果は以下の
通りである。積層シートのAS樹脂側にダートをあて、二層
間に剥離の現象が観察されるときのエネルギー値
を測定した。実施例３………300ｇ−cm 比較例３………50ｇ−cm以下実施例３の積層シートにおいてはAS樹脂層に
クラツクが発生しても界面剥離が観察されず、き
わめて強固に接着していることがわかつた。実施例４実施例３で得られた改質エチレン・酢酸ビニル
共重合樹脂50重量％とエチレン・酢酸ビニル共重
合樹脂（MI.30、密度0.960、酢酸ビニル含量33重
量％）50重量％をブレンドしたものを中間接着層
として、ゴム変性ポリスチレン（三菱モンサント
社ダイヤレツクスHT−190）とABS樹脂（三菱
モンサント社タフレツクス461）の三層共押出シ
ートを作製した。共押出成形装置のダイ温度は
210℃であり、シートの厚み構成はHIPS／接着
層／ABS樹脂＝14／１／４である。この積層シ
ートについて引張試験機において層間強度を測定
した。結果は表−３に示す。比較例４実施例４の方法で、接着層としてエチレン・酢
酸ビニル共重合樹脂（MI 12.0、密度0.948、酢酸
ビニル含量20重量％）を用いて作製した積層シー
トの層間強度を測定した。結果は表−３に示す。

【表】実施例５実施例１で得られた改質樹脂（改質EVA）と
エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（EVA）とス
チレン・ブタジエンブロツク弾性体（シエル化学
社カリフレツクスTR1102）を所定量ブレンド
し、40mmφ押出機にて160℃の温度で溶融混練
し、三者が均質に混合されたペレツトをえた。こ
のペレツトを用いて30mmφインフレフイルム成形
機にて100μのフイルムを作製した。別途プレス
成形にて作製したABS樹脂（三菱モンサント社
タフレツクス410）の１mm厚シートと前記フイル
ムとをヒートシーラーを用いて熱圧着した。ヒー
トシール条件は温160℃、圧力1.4Kg／cm²、時間10
秒である。圧着面積は200×15mmである。この積
層物を20mm巾にカツトし、180゜剥離テストを行
なつた（剥離スピード500mm／分）。結果を表−４
に示す。比較例５実施例３において、該改質樹脂のかわりにエチ
レン・酢酸ビニル共重合樹脂単独、及びエチレ
ン・酢酸ビニル共重合樹脂とスチレン・ブタジエ
ンブロツク弾性体混合物をそれぞれ用いた結果を
表−４に示す。

【表】実施例６実施例５と同様に、改質EVAとEVAおよびス
チレン・ブタジエンブロツク弾性体（旭化成(株)タ
フプレン）を所定量ブレンドし、40mmφ押出機に
て160℃の温度で溶融混練し、三者が均質に混合
されたペレツトをえた。このペレツトとゴム変性
ポリスチレン（三菱モンサント社ダイヤレツクス
HT−190）、および低密度ポリエチレン
（MI0.5、密度0.926）のそれぞれについて、プレ
ス成形にて各々0.5mm、1.0mm、0.5mmのプレスシー
トを作製し、これらをゴム変性ポリスチレン／該
改質樹脂／低密度ポリエチレンの三層構成にかさ
ね、プレス成形機にて温度200℃、圧力20Kg／cm²
の条件下で圧着し、三層積層シートをえた。この
シートを10mm巾にカツトし、ゴム変性ポリスチレ
ンと該改質樹脂面の180゜剥離テストを実施し
た。結果を表−５に示す。なお、該改質樹脂と低
密度ポリエチレンの層間強度は、接着が強固で材
料の凝集破壊をおこすため接着力の測定は不可能
であつた。また、この積層シートを用いて真空成
形機にて温度160℃の条件下でコツプ容器（Ｌ／
Ｄ＝0.5）を成形した。この容器に水を充填し、
１ｍの高さからコンクリート床面にコツプの底面
が衝突する様に落下テストを行い、容器の変形を
観察した。結果を表−５に示す。比較例６実施例２のゴム変性ポリスチレン／接着層／低
密度ポリエチレンの層構成において、接着層に
EVA単独、およびEVAとスチレン・ブタジエン
ブロツク弾性体混合物を用いた結果を表−５に示
す。更にまた、ゴム変性ポリスチレン／低密度ポ
リエチレン二層積層シートの同様の評価結果も表
−５に示す。

【表】実施例７実施例３で得られたスチレン150重量部で改質
した改質エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およ
びスチレン100重量部とアクリロニトリル50重量
部とで改質した改質エチレン・酢酸ビニル共重合
樹脂をそれぞれ得た。これらの改質エチレン・酢
酸ビニル共重合樹脂とエチレン・酢酸ビニル共重
合樹脂（MI30、密度0.960、酢酸ビニル含量33重
量％）およびスチレン・ブタジエンブロツク弾性
体（シエル化学社カリフレツクスTR1102）を所
定量ブレンドしたものを中間接着層として、ゴム
変性ポリスチレン（三菱モンサント社ダイヤレツ
クスTH−190）とABS樹脂（三菱モンサント社
タフレツクス461）の三層共押出シートを作製し
た。共押出成形装置のダイ温度は210℃であり、
シートの厚み構成はHIPS／接着層／ABS樹脂＝
14／１／４である。この積層シートについて引張
試験機において層間強度を測定した。結果を表−
６に示す。比較例７実施例７の方法で接着層としてエチレン・酢酸
ビニル共重合樹脂（MI 12.0、密度0.948、酢酸ビ
ニル含量20重量％）を用いて作製した三層共押出
の積層シートの層間強度を測定した。結果を表−
６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリスチレン樹脂層と、下記の改質方法で得
られた(a)改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂
100〜10重量部および(b)エチレン・酢酸ビニル共
重合体樹脂０〜90重量部からなる接着性樹脂層と
の、少なくとも２層からなることを特徴とするポ
リスチレン系樹脂積層体。改質方法エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重
量部、芳香族ビニルモノマー５〜200重量部、お
よび10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
130℃であるラジカル重合開始剤を芳香族ビニル
モノマー100重量部に対し0.01〜5.0重量部を含む
水性懸濁液を、このラジカル重合開始剤の分解が
実質的に起らない条件下に加熱して、遊離芳香族
ビニルモノマーの量が20重量％未満になるまで芳
香族ビニルモノマーをエチレン・酢酸ビニル共重
合体樹脂粒子に含浸せしめた後、この水性懸濁液
の温度を50〜130℃に上昇せしめて、芳香族ビニ
ルモノマーの重合を完成させて改質エチレン・酢
酸ビニル共重合体樹脂を得る。２ポリスチレン樹脂層と、下記の改質方法で得
られた(a)改質エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂
100〜10重量部および(b)エチレン・酢酸ビニル共
重合体樹脂０〜90重量部およびこれら２成分の合
計100重量部に対し、(c)芳香族ビニル化合物より
なる非弾性的ポリマーブロツクＡおよび共役ジオ
レフインの弾性的ポリマーブロツクＢよりなり、
（Ａ−Ｂ）_o+1、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_oまたはＡ−（Ｂ−
Ａ）_o（ここでｎは１〜20の整数）のブロツク構造
を示す熱可塑性ブロツク弾性体１〜150重量部か
らなる接着性樹脂層との、少なくとも２層からな
ることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層体。改質方法エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重
量部、芳香族ビニルモノマー５〜200重量部、お
よび10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
130℃であるラジカル重合開始剤を芳香族ビニル
モノマー100重量部に対し0.01〜5.0重量部を含む
水性懸濁液を、このラジカル重合開始剤の分解が
実質的に起らない条件下に加熱して、遊離芳香族
ビニルモノマーの量が20重量％未満になるまで芳
香族ビニルモノマーをエチレン・酢酸ビニル共重
合体樹脂粒子に含浸せしめた後、この水性懸濁液
の温度を50〜130℃に上昇せしめて、芳香族ビニ
ルモノマーの重合を完成させて改質エチレン・酢
酸ビニル共重合体樹脂を得る。