JPS6241592B2

JPS6241592B2 -

Info

Publication number: JPS6241592B2
Application number: JP11324380A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; Matsuo Ono; Shigeo Aoki; Toshihide Ataka; Yasuhiro Ogino; Hirozo Segawa; Tetsuo Takematsu
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1980-08-18
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS5738778A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピラジン誘導体に関し、さらに
詳しくは、２―シアノピラジン誘導体および該化
合物を有効成分とする除草剤に関する。本発明に従えば、一般式〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ―プロピル
基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、ま
たはメチル基を表わす〕で示される２―シアノピラジン誘導体が提供され
る。式（）で示される一群の２―シアノピラジン
誘導体は文献未載の新規化合物であり、今回、本
発明者らにより該化合物が除草剤の有効成分とし
て、すぐれた除草活性を有することが見出され
た。特に、水田湛水土壌処理、畑地土壌処理にお
いて、式（）の化合物は土壌表層に堅固な薬剤
処理層を形成し、例えば移植イネには実質的に無
害で、ノビエをはじめとする一年生雑草を見事に
防除する能力を有することが判明した。前記一般式（）において用いる「ハロゲン原
子」としてはフツ素、塩素、シユウ素、ヨウ素を
あげることができ、中でもフツ素原子または塩素
原子が好ましい。本発明の２―シアノピラジン誘導体は、例えば
下記式（）で示されるそれ自体公知の化合物
２，３―ジシアノピラジン誘導体（特開昭54―
106479号、特開昭55―45634号明細書を参照）を
出発原料として用い、加水分解反応、脱炭酸反応
および脱水反応により製造される。〔式中、R₁，R₂は前記の意味を有する〕上記式（）の化合物の加水分解反応は、アル
カリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属炭酸
塩を水及び又はメタノール、エタノールなどのア
ルコール類中で作用させることにより行うことが
できる。一般に−CN基は加水分解によつて−CONH₂基
になるが、−CONH₂基は更に加水分解をうけて−
COOH基を生成しやすい。従つて−CN基を加水
分解して一方を−CONH₂基に、他方を−COOH
基に加水分解するためには、反応条件を厳選する
必要があり、用いるアルカリ金属水酸化物もしく
はアルカリ土類金属炭酸塩としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムをあげることができ、
中でも水酸化ナトリウムが好ましく、その使用量
は一般に式（）の化合物１モルに対し当モル〜
1.5モルを使用するのが有利である。上記加水分
解反応は、室温から反応混合物の還流温度におい
て、好ましくは、還流温度下に通常１〜３時間の
反応時間に行なうことができる。かくして得られる式（）の化合物はそれ自体
公知の手段、例えば再結晶、抽出またはクロマト
グラフイー等の手段により精製することができ
る。〔式中、R₁，R₂は前記の意味を有する〕次に式（）の化合物の脱炭酸反応は、不活性
溶媒中、例えば、キシレントルエン等の炭化水素
類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類中、還流条件下もしくは溶媒不
在下に式（）の化合物を加熱することにより行
なうことができる。かくして得られる式（）の化合物はそれ自体
公知の手段、例えば、再結晶、抽出、クロマトグ
ラフイー等の手段により精製することができる。〔式中、R₁，R₂は前記の意味を有する〕次に式（）の脱水反応は、溶媒の不在下又は
不活性溶媒中で、式（）の化合物を脱水剤で処
理することにより行なうことができる。用いうる不活性溶媒としては、例えばクロロホ
ルム四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が
適している。また、式（）の化合物の脱水に使用し得る脱
水剤としては、五酸化リン、五塩化リン、オキシ
塩化リン等が有利に使用され、これら脱水剤の使
用量は一般に式（）の化合物１モルに対して少
なくとも当量、好ましくは３〜10倍当量の過剰量
で使用するのが有利である。反応は一般に常温か
ら反応混合物の還流温度において、好ましくは約
50℃から反応混合物の還流温度の範囲の昇温条件
下に行うことができ、必要に応じて、ピリジン、
トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド等の塩
基の存在下に行なうことができ、それによつて反
応を促進することができる。かかる塩基の使用量
は通常式（）の化合物に対し数重量％から２倍
モルで使用される。かかる条件下に上記脱水反応
は通常２〜５時間程度で終了させることができ
る。かくして得られる前記式（）の化合物は、そ
れ自体公知の手段、例えば再結晶、抽出、クロマ
トグラフイー等の手段により、分離及び／又は精
製することができる。次に参考例、実施例を挙げて前記式（）の化
合物の製造方法をされに具体的に説明する。参考例１〔２―カルバモイル―３―カルボキシ―５―ｎ
―プロピルアミノ―６―ｍ―クロルフエニルピ
ラジンの合成〕２，３―ジシアノ―５―ｎ―プロピルアミノ―
６―ｍ―クロルフエニルピラジン2.98ｇ（0.01モ
ル）を１規定水酸化ナトリウム60ml中に入れ窒素
ガスを吹きこみながら100℃で３時間撹拌し、得
られた黄色溶液を６規定塩酸でPH２に調整した。
析出した結晶を集し、ｎ―ヘキサンで洗浄後
2.32ｇ（75％収率）の生成物を得た。融点196〜197℃（分解）。元素分析値 C₁₅H₁₅N₄O₃Clとして計算値：Ｃ 53.8 Ｈ 4.5 Ｎ 16.7 分析値：Ｃ 54.0 Ｈ 4.3 Ｎ 16.9 参考例２〔２―カルバモイル―５―ｎ―プロピルアミノ
―６―ｍ―クロルフエニルピラジンの合成〕２―カルバモイル―３―カルボキシ―５―ｎ―
プロピルアミノ―６―ｍ―クロルフエニルピラジ
ン1.0ｇ（0.003モル）をジクロルベンゼン10ml中
にけんだくさせ175℃で１時間撹拌した。反応後
の赤かつ色溶液を冷蔵庫中に一夜放置し、析出物
を集し、水洗後0.15ｇの生成物を得た。融点175〜177℃。元素分析値 C₁₄H₁₅N₄OClとして計算値：Ｃ 57.8 Ｈ 5.2 Ｎ 19.3 実測値：Ｃ 57.7 Ｈ 5.5 Ｎ 19.5 実施例１〔２―シアノ―５―ｎ―プロピルアミノ―６―
ｍ―クロルフエニルピルジンの合成〕２―カルバモイル―５―ｎ―プロピルアミノ―
６―ｍ―クロルフエニルピラジン1.0ｇ（0.0034
モル）をオキシ塩化リン21.1ｇ（0.138モル）中
に入れ、３〜４℃でピリジン0.55ｇ（0.0069モ
ル）を添加し、45分間撹拌後、４時間還流した。
反応後濃縮し、残留物をクロロホルム60mlに溶解
し、水洗後クロロホルム溶液を濃縮し、得られた
赤色油状物にｎ―ヘキサンを添加し、析出物を
集後、ｎ―ヘキサンから再結晶して0.55ｇの生成
物を得た。融点83〜84℃。元素分析値 C₁₄H₁₃N₄Clとして計算値：Ｃ 61.7 Ｈ 4.8 Ｎ 20.5 実測値：Ｃ 62.0 Ｈ 5.0 Ｎ 20.4 IR（KBr法、極大吸収cm^-1） 3360，2215，1560。実施例２〜５実施例１に記載したと同様の方法により下記第
１表に記載の化合物を得た。

【表】

【表】本発明により提供される式（）で示される２
―シアノピラジン誘導体は、前述したとおり、水
田湛水土壌処理、雑草生育期茎葉処理、畑地土壌
処理等において非常に優れた選択的除草活性を示
し、除草剤の有効成分として極めて適している。かくして、本発明によれば、式（）で示され
る２―シアノピラジン誘導体を有効成分とする除
草剤が提供される。本発明の除草剤は雑草の種子の発芽を抑制し及
び／又は雑草の茎葉を枯死させる能力を有し、発
芽前除草剤及び／又は発芽後除草剤として、水田
湛水土壌処理、雑草生育期茎葉処理、畑地土壌処
理等においてすぐれた除草効果を発揮するもので
ある。特に、本発明の除草剤は水を豊富に湛えら
れる湛水田において優れた除草活性を発現し、水
田用除草剤として有利に使用することができる。
これは本発明の活性化合物が水に溶解して雑草の
種子、根や水中の茎葉から容易に吸収され、該雑
草の発芽阻止、生育阻害、枯死等に直接作用する
からであると考えられる。本発明の化合物を有効成分とする除草剤は土壌
の表層から発芽する雑草を選択的に白化枯死せし
める効果を有し、また、これを畑地で茎葉処理に
使用した場合においても、イネ等の重要経済作物
に対して実質的に無害でかつイネ等の栽培地に発
生する除草を選択的に白化防除することができ
る。本発明の除草剤によつて防除することのできる
除草としては、例えば下記のものを例示すること
ができるが、下記の列挙は単なる例示であり、本
発明の除草剤はその他の雑草に対しても同様に優
れた除草効果を発揮することを理解すべきであ
る。 (1) 水田雑草として、例えばキク科（例：タウコ
ギ）、ゴマノハグ科（例：サワトウガラシ、ア
ブノメ、アゼトウガラシ、アゼナ）、ミソハギ
科（例：ヒメミソハギ、キカシグサ、ミソハ
ギ）、ミゾハコベ科（例：ミゾハコベ）、アワゴ
ケ科、（例：ミズハコベ）、アカバナ科（例：チ
ヨウジタデ）、タデ科（例：ヤナギタデ）、ミズ
アオイ科（例：コナギ）、ホシクサ科（例：ホ
シクサ、イヌノヒゲ）、ウキクサ科（例：ウキ
クサ、ヒンジモ、アオウキクサ）、カヤツリグ
サ科（例：ヒデリコ、ホタルイ、タマガマツ
リ、マツバイ）、イネ科（例：ハイヌメリ、ノ
ビエ）、トチカガミ科（例：スブタ、ミズオオ
バコ）、オモダカ科（例：ヘラオモダカ）、テン
ジソウ科（例：テンジソウ）、ホシミドロ科
（例：アイミドロ）、など。 (2) 畑地雑草として、例えばアカザ科（例：コア
カザ）、アブラナ科（例：ナズナ、ノダイコ
ン、野生カラシナ）、ヒユ科（例：アオビユ）、
タデ科（例：ギシキシ、ハルタデ）、アカネ科
（例：ヤエムグラ）、ナデシコ科（例：ミミナグ
サ、ノミノフスマ、コハコベ）、ゴマノハグサ
科（例：イヌノフグリ）、キク科（例：ハルジ
ヨン、ヒメムカシヨモギ、セイヨウタンポ
ポ）、ヒルガオ科（例：コヒルガオ）、カタバミ
科（例：カタバミ）、イネ科（例：スズメノテ
ツポウ、スズメノカタビラ、メヒシバ）、トウ
ダイグサ科（例：コニシキソウ）、ナス科
（例：イヌホウズキ）、カヤツリグサ科（例：コ
ゴメガヤツリ）など。本発明の化合物を除草剤の有効成分として使用
する場合には、前記式（）で示される活性化合
物の１種又は２種以上の組合せを、除草剤分野に
おいて通常使用される不活性な液体又は固体の担
体材料又は希釈剤及び必要に応じて、界面活性剤
などの添加物と混合し、適当な剤形に製剤するこ
とができる。本発明の除草剤にもちいうる担体材料または希
釈剤としては、当該分野において通常使用されて
いるものはいずれも使用でき、固体の担体材料ま
たは希釈剤としては、例えばカオリン、ケイソウ
土、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、
シリカ、クレー、バーミキユライト、ホワイトカ
ーボン、雲母、石こう、炭酸カルシウム、でん
粉、植物粉などが挙げられ、また液体の担体材料
または希釈剤としては、例えば水、エタノール、
シクロヘキサン、キシレン、トルエン、ベンゼ
ン、メチルナフタレン、ケロシン、アセトン、メ
チルエナルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールエチルエーテル、液化したテ
トラフルオロエタンなどが挙げられる。本発明の除草剤はその剤形に応じて界面活性剤
を通常の量で含むことができ、かかる界面活性剤
の例としては、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステルソーダ塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸
塩、高級アルコール硫酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンアルキルメルカブタンエーテル、第４級
アンモニウム塩などを単独でまたは２種以上組合
せて使用することができる。しかして、本発明の除草剤は、その剤形にもよ
るが、一般には、前記式（）の活性化合物を、
除草剤の重量を基準にして、少なくとも0.5重量
％、好ましくは１〜99重量％、さらに好適には２
〜80重量％の濃度で含むことができる。また、本発明の除草剤は、その施用方法に応じ
て、粉剤、粒剤、水和剤、溶剤、乳剤、噴霧剤等
の通常の任意の剤形に製剤される。その製剤は当
該分野でそれ自体公知の方法により行なうことが
できる。例えば、粉剤、粒剤および水和剤は、式
（）の活性化合物の少なくとも１種を上記の固
体の担体材料または希釈剤の少なくとも１種と共
に混合粉砕し、適量の界面活性剤を添加し、均一
に混合して製剤化することができる。また、溶液
または乳剤は式（）の活性化合物の少なくとも
１種を上記の液体の担体材料または希釈剤の少な
くとも１種中に溶解ないし分散させ、さらに必要
に応じて界面活性剤を加えることにより製剤化し
得る。かくして、除草剤の重量を基準にして、粉剤お
よび粒剤の場合には、活性化合物を２〜80重量％
の濃度で、水和剤、溶液および乳剤の場合には５
〜60重量％の濃度で含ませることができる。さらに、本発明の除草剤は、農業分野で通常使
用される殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、肥料、植物
生長調節剤等を含むことができ、また他の除草剤
と併用することもできる。前述したように、本発明の除草剤は、発芽前お
よび／または発芽後の除草剤として、水田湛水土
壌処理または畑地土壌処理として直媒土壌に施用
するか、あるいは茎葉処理として雑草に直接散布
することができる。その場合の施用量は臨界的な
ものではなく、活性化合物の種類、施用時期、施
用方法等に応じて広範に変えることができるが、
一般に10アール当り少なくとも、25ｇ、好ましく
は50〜2000ｇの活性化合物となるように施用する
のが有利である。しかし上記施用量は一応の基準
であり、作物の状態、雑草のはびこり状態等に応
じて、上記量よりも少なくまたは多く用いること
も勿論可能である。また、その施用方法としては、通常の任意の方
法を使用することとができ、例えば作物の播種ま
たは移植前または後に防除すべき地域に地上また
は空中から散布する方法、作物の播種時に種子と
一緒に散布する方法等が用いられる。あるいはま
た、作物の種子の播種の前で、作物の種子を本発
明の活性化合物を含む水溶液中に浸漬処理するこ
とにより、作物の種子中に混入している雑草の種
子の発芽を抑制することも可能である。次に本発明により提供される除草剤の製剤の具
体例および除草活性を以下の製剤例によりさらに
説明する。製剤例中「部」は重量部である。製剤例１（水和剤）本発明の活性化合物40部を、担体材料としてジ
ークライト〔商品名：ジークライト化学礦業(株)
製〕とクニライト〔商品名：クニミネ工業(株)製〕
との２：１混合物55部および界面活性剤としてソ
ルボール800A〔商品名：東邦化学工業(株)製〕５
部と共に混合粉砕して40％水和剤を得る。製剤例２（乳剤）本発明の活性化合物15部、テトラヒドロフラン
80部および界面活性剤（ソルボール800A）５部
を混合溶解して15％乳剤を得る。製剤例３（粒剤）本発明の活性化合物10部、ベントナイト50部、
クニライト35部および界面活性剤（ソルボール
800A）５部を混合粉砕したのち、水10部を加え
て均一に撹拌し、直径0.7mmの篩穴から押し出し
て乾燥後、適当な長さに切断して10％粒剤を得
る。次に本発明に係る除草剤の植物試験結果を示
し、本発明の使用法およびその効果を明らかにす
る。試験例１（水田湛水土壌処理方法） 1/5000アールのポリエチレン製ポツトに水田土
壌（植壌土）を充てんし、ノビエ、広葉雑草、ホ
タルイの各種子を表層２cmに播種し、マツバイ２
株を移植した。同時に水稲３葉期を２本１株植え
とし、２cmの深さに移植して３cmに湛水した。雑草発芽と同時に本発明の活性化合物を含む水
和剤の所定量を秤量し、１ポツト当り10mlの水に
希釈し水面に滴下処理した。その後ガラス室にお
いて育成し、処理３週間後に除草効果および水稲
におよぼす影響を調査した。結果は下記第２表に
示す通りである。なお、試験例における表中の数
値は水稲薬害および除草効果の程度を示すもので
具体的には下記の通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ―プロピル
基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、ま
たはメチル基を表わす〕で示される２―シアノピラジン誘導体。２一般式〔式中、R₁はエチル基もしくはｎ―プロピル
基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子、ま
たはメチル基を表わす〕で示される２―シアノピラジン誘導体を有効成分
とする除草剤。