JPS6239621A - ポリエステルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明のポリエステｐの重合方法に関するもので、６り
、特にビス（ω−ヒドロキシアアルル）テレフタレート
またはその初期縮合物をシリコフォイル中に、特定のグ
ラフトポリマーヲ分散安定剤として用い、微粒子状にエ
マルジョン状態に分散せしめ加熱重合するポリエステル
の重合方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレツクレートに代表されるポリエステル
の重合方法としては、パルりの溶融重合法が最も一般的
に用いられてきた。しかしこの方法はポリエステルの分
子量の増大と共に溶融粘度が上がり、大きな擾拌動力が
必要になる。さらに浴融粘度が高くなるために、重合釜
の壁からの伝熱が悪くなり局部的に加熱変質を起こしや
すい。またポリマー取出に時間がかかり、取出初期と後
期で重合度が異なるなどいくつかの欠点を有している。

上記欠点を改良する方法としてビス（β−ヒドロキシエ
チ／Ｉ／）テレフタレートまたハソの初１すＪＮｎ合物
をシリコンオイル中に、ポリシロキサンを幹としくメタ
）アクリレートポリマーを技とするグラフト化ポリシロ
キサンを分散安定剤として、微粒子状に分散せしめ加熱
重合する方法を特願昭５８−２４８０５５号として提案
した。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに上記提案の方法による場合にはビス（β−ヒド
ロキシエチ／Ｌ’）テレフタレートまだはその初期縮合
物の微粒体はシリコンオイル中に安定に均一に分散して
おり、ポリエステル化反応の促進に大きく寄与するが、
得られるポリマーの固有粘度が若干低いという問題点を
有してい、る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる現状に鑑み、さらに鋭意検討した結
果、ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートあ
るいはその初期縮合物をシリコンオイル中に、特定構造
のグラフトポリマーを分散安定剤として、微粒子状に分
散せしめて加熱重合することにより所期の目的が達成せ
られることを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、ビス（ω−ヒドロキシア
ルキル の初期縮合物をシリコンオイル中に、ポリシロキサンを
幹とし、アルキＡ／（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸もしくは官能基を有するこれら酸の誘導体を共
重合してなるポリマーを枝トスるグラフトポリマーまた
はアルキｐ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸
もしくは官能基を有するこれら酸の誘導体を共重合して
なるポリマーを幹とし、ポリシロキサンを枝とするグラ
フトポリマーを分散安定剤として、微粒子状に分散せし
め加熱重合することを特徴とするポリエステルの重合方
法にある。

本発明を実施するに際して用いるビス（ω−ヒドロキシ
アルキル）テレフタレートあるいはその初期縮合物のア
ルキル基の炭素数は特に制限されるものでないが、２〜
６のものが好ましい。ｔｆｒ少量の他の成分、例えば・
イソフタμ酸などが共重合されていてもよい。

また本発明を実施するに際して用いるシリコンオイ〜は
１５０℃以上の温度で物理的、化学的に安定で、かつビ
ス（ωーヒドロキシアアル／ｌ／）テレフタレート壕だ
はその初期縮合物と非反応性なものならばいかなるシリ
コンオイルをも使用することができる。

さらに本発明で用いるグラフトポリマーはビス（ωーヒ
ドロキシアアルＡ／）テレフタレートまたはその初期縮
合物を微粒子状態で安定にシリコンオイル中に分散せし
めるのに必要な分散安定剤であシ、その構造はポリシロ
キサンを幹とし、アルキ／Ｉ／（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸もしくは官能基を有するこれら酸の
誘導体を共重合してなるポリマーを枝とするグラフトポ
リマー、または上記の幹および枝となるポリマーが入れ
替ったものである。

ポリシロキサンを幹とするグラフトポリマー製造の具体
例としては、オルガノンフンと官能基含有シラン、例え
ばｒ−メタクリロイルオキシアルキＶンアμコキシシラ
ンとを縮合することによって側鎖にメタクリロイルオキ
シ基ヲ有するポリシロキサンを製造し、次いでアμキμ
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸もしくは官
能基を有するこれら酸の誘導体ならびに通常のラジカル
重合開始剤を加え加熱攪拌重合せしめることにより製造
することができる。

また他の幹ポリマーの製造例としては、オルガノンラン
とγ−グリシドキシアＩレキレンアμコキシシランとを
縮合することによって側鎖にグリシジル基を有するポリ
シロキサンを製造し、次いでこれを（メタ）アクリル酸
を反応させて（メグ）アクリロイルオキシ基を保有させ
ることによってグラフト化可能な幹を得る方法がある。

一方、ポリシロキサンを枝とするグラフトポリマー製造
の具体例としては、片末端メタクリロイルオキシ基、ビ
ニ／Ｉ／基またはメルカプト基が付加されたポリシロキ
サンに、アルキ／Ｉ／（メタ）アクリＶ−）と（メタ）
アクリル酸もしくは官能基を有するこれら酸の誘導体を
ラジカル重合開始剤存在下で重合することにより製造す
ることができる。

幹となるポリシロキサンの合成に際しては、環状シラン
、特に繰返し単位が３〜８個の環状ジメチルポリシロキ
サンを主原料とし、分子量調節剤としてトリメチルメト
キシシランマタハトリメチルエトキシシフンなどの１分
子中１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を用い、
また官能基含有シランとしては、γ−メタクリロイルオ
キンブロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドギ
シデロビルメチルジエトキンンランあるいはγ−メ〜カ
ブトプロビルメチルジエ・トキシシランなどがあるが、
最も好ましいのはγ−メグクリロイμオキシプロピルメ
チルジェトキシシランのような１個のメタクリロイルオ
キシ基を有し、２個のアルコキシ基を有スるシラン化合
物を用いて、強酸または強塩基を触媒として７０〜１５
０℃で重合するのが好ましい。

グラフト重合は種々の方法を採用し得るが通常のラジカ
ル重合開始剤を用いた溶液重合が簡便である。

本発明で用いるアルキ＃（メタ）アクリレートのアルキ
ル基の炭素数は特に制限されるものでないが、６以下の
ものが好ましい。

またアルキル　（メタ）アクリレートと共重合する成分
である（メタ）アクリル酸もしくは官能基を有するこれ
ら酸の誘導体としては、シリコンオイルに比ベビス（ω
−ヒドロキシアルキ／′Ｉ／）テレフタレートまたはそ
の初期縮合物と相溶性良好なものであればいかなるもの
でもよい。

官能基としてはグリシジル基、アミノ基、ヒドロキシｙ
基、アミド基などが挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上有するものを使用することができる。好ましいモ
ノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸アミドなどが挙げられ、これらは単独
でもしくは二種以上用いるととができる。

本発明を実施するに際しては、上述した如きポリシロキ
サンを構成成分とするグラフトポリマーを含有するシリ
コンオイル中にビス（ω−ヒドロキシアルキ１ｖ）テレ
フタレートまたはその初期縮合物を加え、剪断により分
散せしめる方法、あるいは溶融状態のビス（ω−ヒドロ
キシアルキ／Ｉ／）テレフタレートまたはその初期縮合
物を含有するシリコンオイル中に上述した如きポリシロ
キサンを構成成分とするグラフトポリマーを加え、剪断
により分散せしめる方法などを適宜用いることによりビ
ス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートまたはそ
の初期縮合物の微粒子状分散物とする。

かかる微粒子状分散物の粒径は、微粒子状物よりのアル
キレングリコ−／Ｌ／ｇＩ脱反応性の向上、ナラヒにビ
ス（ω−ヒドロキシア１ｖキμ）テレフタレートまたは
その初期縮合物のシリコンオイル中での分散安定化の向
上の観点より、約３００μｍ以下、特に０．００５〜１
５０μｍの範囲に保つのが好ましい。

本発明の方法によるとビス（ω−ヒドロキシア〃キμ）
テレフタレートまたはその初期縮合物の微粒子体表面に
はアクリル系共重合体ポリマーが親和性よく配列し、シ
リコンオイル側にはポリシロキサンが配列し、極めて安
定なビス（ω−ヒドロキシアアルル）テレフタレートま
たはその初期縮合物の有機エマルジョンが形成される。

それ故、この有機エマルジョンを１５０℃以上、特に１
８０〜５００℃に７１１！Ｉ熱し、重合すると、分子量
が大きくなっても攪拌のトμりは大きくならず、また重
合釜壁からの伝熱も変化を受けず、しかも高固有粘度の
ポリエステルポリマーが得られる。

ビス（ω−ヒドロキシアルキ／Ｉ／）テレフタレートま
たはその縮合物のポリエステμ化は無触媒で、または適
当な触媒存在下に実施することができる。

得られたポリエステμは反応媒体より分離し有機溶媒に
て十分に洗浄した後、さらに高分子量化反応に供するこ
ともできる。反応系より分離シタシリコンオイルは濾過
し、アルキレングリコールを留去した後再び反応系ヘリ
サイクルして使用する。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお「部」はすべて重量部を示す。

実施例 （１）グラフトポリマーの製造 片末端メタクリロイルオギシプロピμのポリジメチμシ
ロキサン（分子１１０００）　　　　１　０　０　部メ
チルメタクリｖ−）ｑｏ部 グリシジルメタクリレート　　　　　１０部過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　　３部トルエン　　　　　　
　　　　　ＳＯＯ部上記の組成のものを攪拌機付きの容
積３ｔのフラスコに仕込み、窒素置換後９０℃にて８時
間重合した。この重合溶液を大量のメタノール中に加え
ポリマーを沈殿回収した。

得られたグラフトポリマーはポリジメチルシロキサンが
枝となり、グリシジＩｖ基を有するアクリル系共重合体
が幹となるものである。

（２）ポリエステ〃の製造 ビスヒドロキシエチルテレフタレート　　　　　　　　
　８０部シリコンオイ／Ｌ’（ボリジメチ）ｖｙロキサ
ン）　　　　１２０部三酸化アンチモン　　　　　　　
　０．０２部（１）で得られたグラフトポリマー　　　
　　　　　　　２部上記組成のものを攪拌機付きの容積
５００ＣＣのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で１４０
℃に昇温した。ビスヒドロキシエチルテレフタレートが
融解すると直ちに均一な乳化巖粒子状態となった。１４
０’Ｃで３０分保った後２７０℃に昇温し、しかる後真
空下で２時間攪拌しながら重合を行なった。重合中およ
び重合後も系は極めて安定で乳化状態は破壊されなかっ
た。

反応液を冷却後へキサンで洗浄してポリエチレンテレフ
タレートを回収した。ポリマーは約５０μｍの真球に近
いものであり、またテトラクロロエタン／エタン−５０
７５０（重量比）の混合液２５℃で測定した固有粘度は
１９８であった。

（発明の効果） 本発明はビス（ω−ヒドロキシアルキμ）テレフタレー
トまたはその初期縮合物のシリコンオイルへの分散安定
剤として、上述した如きポリシロキサンを構成成分とす
る特定のグラフトポリマーを用いるためビス（ω−ヒド
ロキシアルキ／Ｉ／）テレフタレートまたはその初期縮
合物の微粒子体はシリコンオイル中に安定に均一に分散
しておシ、ポリエステμ化反応の促進に大きく寄与し、
高固有粘度のポリエステｐを製造することができるとい
う優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートあ
   るいはその初期縮合物をシリコンオイル中に、ポリシロ
   キサンを幹とし、アルキル（メタ）アクリレートと（メ
   タ）アクリル酸もしくは官能基を有するこれら酸の誘導
   体を共重合してなるポリマーを枝とするグラフトポリマ
   ーまたはアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アク
   リル酸もしくは官能基を有するこれら酸の誘導体を共重
   合してなるポリマーを幹とし、ポリシロキサンを枝とす
   るグラフトポリマーを分散安定剤として、微粒子状に分
   散せしめ加熱重合することを特徴とするポリエステルの
   重合方法。 ２、官能基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体の官能
   基がグリシジル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド
   基からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの
   重合方法。 ３、（メタ）アクリル酸もしくは官能基を有するこれら
   酸の誘導体がアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸
   グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
   リル酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルの重合方法。 ４、ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートま
   たはその初期縮合物の微粒子径が ３００μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステルの重合方法。