JPS6233947B2

JPS6233947B2 -

Info

Publication number: JPS6233947B2
Application number: JP8427881A
Authority: JP
Inventors: Kichiji Maruhashi; Masao Tanigawa; Jinichi Yazaki; Sadao Hirata
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPS57199657A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の詳細な説明〕本発明は、酸素バリヤー性の改善されたプラス
チツク容器に関する。本発明は特に、エチレン−
ビニルアルコール共重合体を主体とする層と塩化
ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体
（以下ポリ塩化ビニリデン系樹脂と記すこともあ
る）の被覆層とを隣接関係位置で設けると、何れ
の層の酸素透過係数よりも低い酸素透過係数が得
られるという新規知見に基づくものである。尚、
酸素透過係数とはc.c.・cm／cm²・sec・cmHgの単位
で表わされるものであり、厚みの次元とは無関係
な係数である。プラスチツク容器は、程度の差はあれ容器壁を
通して酸素を透過し、この透過が無視できない場
合には、食品の長期保存を目的とする容器や、保
香性が要求される化粧料等の分野には不適当のも
のとなる。このため、酸素バリヤー性に優れた樹脂を器壁
構成成分としたプラスチツク容器の開発も盛んに
行われている。現在、溶融押出可能な熱可塑性樹
脂の内最も酸素バリヤー性に優れた樹脂は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン−
ビニルアルコール共重合体）であるが、このケン
化共重合体は、耐湿性即ち水蒸気バリヤー性に劣
り、更に湿度の増大に伴なつて酸素透過係数が著
しく増大する傾向があり、かくして実際のプラス
チツク容器に使用する場合、ポリオレフインの如
き耐湿性樹脂でサンドイツチ状に重ね合せ、多層
積層物の形とすることによりこの欠点を改善して
いる。エチレン−ビニルアルコール共重合体を器壁構
成成分としたプラスチツク容器に認められる他の
欠点は、紫外線の透過性が著しく大であり、従つ
て、このプラスチツク容器を用いた包装食品類
は、内容食品の酸敗等を防止するという目的に対
しては幾分満足し得るとしても、容器壁を通して
透過する紫外線により、色素、油脂、動物性蛋白
質、各種飲料エキス等が変質し、内容食品のフレ
ーバー、外観、衛生的特性を損うという問題があ
る。従来、プラスチツク容器における紫外線遮断
の手段としては、プラスチツク容器を構成する樹
脂に紫外線吸収剤を配合させることが知られてい
るが、このような手段は、容器の衛生的特性に関
して問題があると共に、その紫外線遮断効果にお
いても未だ十分に満足し得るものではない。本発明者等は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体を主体とする樹脂層と、以下に詳述する塩
化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体
の被覆層とを隣接関係位置で設けるときには、こ
の積層体は、何れの層の酸素透過係数よりも低い
酸素透過係数を示し、更に、この積層構造のプラ
スチツク容器は紫外線の遮断性においても顕著に
優れていることを見出した。即ち、本発明の目的は、従来のプラスチツク容
器に比して酸素等の気体に対する遮断性に優れて
いるプラスチツク容器を提供するにある。本発明の他の目的は、上述した低酸素透過係数
に加えて、紫外線遮断性をも有し、従つて内容物
を変質なしに長期間にわたつて安定に保存し得る
プラスチツク容器を提供するにある。本発明の更に他の目的は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の耐湿性や湿度の増大に伴なう
酸素透過の増大傾向も同時に改善された多層プラ
スチツク容器を提供するにある。本発明によれば、少なくとも一方の表面がエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を主体とする樹
脂から成るプラスチツク容器基質に、該エチレン
−ビニルアルコール共重合体を主体とする樹脂表
面と隣接する位置関係で、(a)99乃至70重量％の塩
化ビニリデン、及び(b)１乃至30重量％の下記式式中、R₁は水素原子或いはメチル基を表わ
し、Ｘはニトリル基或いは式、（式中、Ｙはアルキルオキシ基、ヒドロキシア
ルキルオキシ基又はグリシジルオキシ基である）
で表わされる基である、で表わされる単量体の少なくとも１種及び(c)前記
単量体(a)及び(b)の合計量100重量部当り50重量部
迄の塩化ビニリデン以外の塩素含有エチレン系不
飽和単量体の少なくとも１種から成る共重合体で
あつて、20℃、100％RHにおける酸素透過係数が
９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下及び水蒸
気透過係数（JIS Ｚ−0208）が３×10^-3ｇ・cm／
m²・day以下であるものの被覆層を設けたことを
特徴とする酸素バリヤー性の改善されたプラスチ
ツク容器が提供される。びんの形の被覆プラスチツク容器を示す第１図
において、このびん１は、断面が円乃至は楕円状
の周壁部２、これに一体に連なるびん口部３、及
び周壁部の下端に連なる底部４から成つている。
これらのびんの器壁は全て、第２−Ａ乃至２−Ｄ
図の拡大断面図に示す通り、少なくとも一方の表
面５がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主
体とする樹脂から成るプラスチツク容器基質６
と、この樹脂表面５とする隣接する位置関係で設
けられた塩化ビニリデン−アクリル（乃至はメタ
クリル）共重合体を主体とする被覆層７とから成
つている。第２−Ａ図に示す通り、プラスチツク容器基質
６はエチレン−ビニルアルコール共重合体を主体
とする樹脂単層から成つており、第２−Ｂ図に示
すごとくその両表面５，５′に塩化ビニリデン−
アクリル（メタクリル）共重合体の被覆７，７′
が設けられていてもよい。また、プラスチツク容器基質は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を主体とする樹脂と他の
樹脂との積層体から成つていてもよい。例えば、
第２−Ｃ図に示す通り、この容器基質６は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を主体とする樹
脂（以下単にエチレン−ビニルアルコール共重合
体と呼ぶ）層５と、それ以外の樹脂、特にポリオ
レフイン樹脂の如き耐湿性熱可塑性樹脂層８とか
ら成ることができ、また第２−Ｃ図に示す通り、
エチレン−ビニルアルコール共重合体層５と耐湿
性熱可塑性樹脂層８とから成ることができる。こ
れら何れの場合にも、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層５に対して、これと隣接するよう
に、即ち、第２−Ｂ図では両表面層として、また
第２−Ｃ図では最内層もしくは最外層として、塩
化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体
の被覆層７，７′が設けられる。更に、第２−Ｄ
図において、この容器基質６は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の内外両層５，５′とそれ
以外の熱可塑性樹脂の中間層８とから成り、これ
ら内外両層５，５′に対して塩化ビニリデン−ア
クリル（メタクリル）共重合体の被覆層７，７′
が設けられる。本発明の重要な特徴は、既に前述した如くエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層と塩化ビニリ
デン−アクリル（メタクリル）共重合体被覆層と
を隣接位置関係で設けると、この積層体は、同じ
厚みで比較して、何れか一方の層の酸素透過度よ
りも低い酸素透過度を示すという全く予想外の知
見に基づくものである。第３図は、後述する実施例１におけるエチレン
−ビニルアルコール共重合体層の厚みをｔ_EV、塩
化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体
層の厚みをｔ_CAとしたとき、全体の厚みｔ_CA＋ｔ
_EVを15μで一定として、ｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）の
比と37℃、関係湿度０％乃至15％RHにおける酸
素透過度との関係を示す。この第３図を参照すると、本発明による被覆プ
ラスチツク容器は、破線の曲線Ａで示される通
り、両樹脂層の調和平均値である曲線Ｂよりも著
しく低い酸素透過度を示すこと、及びしかも全く
意外なことに、ｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）の比のかな
り広い範囲にわたつて、酸素透過係数の小さい方
のエチレン−ビニルアルコール共重合体のそれよ
りもむしろ小さい酸素透過度を示すことがわか
る。同様に、第４図は、ｔ_CA＋ｔ_EVを15μとした場
合のｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）の比と27℃、関係湿度
100％RH及び93％RHにおける酸素透過度との関
係を示す。既に前述した如く、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は高湿度条件下では比較的大
きい酸素透過度を示すが、この場合にも、本発明
による被覆プラスチツク容器は、破線の曲線
A′に示される通り、両樹脂層の調和平均値B′よ
りも著しく低い酸素透過度を示すと共に、ｔ_CA／
（ｔ_CA＋ｔ_EV）の比の或る範囲内では、酸素透過
係数の小さい方の塩化ビニリデン−アクリル（メ
タクリル）共重合体よりも同じ厚さにおいて小さ
い酸素透過度を示すことがわかる。第３図及び第４図の結果は、全体の厚みを15μ
で一定としているから、これらの図面に示した酸
素透過度は、厚みの因子を消去した酸素透過係数
そのものを示していると考えて何等差支えない。例えば、昭和47年９月１日幸書房発行の「高分
子と水分」第287頁によると一般に、積層体の酸
素透過度は、モデル的に各層の酸素透過度の調和
平均値（前記第287頁中の7.16式）で表わされる
ことから、本発明の被覆プラスチツク容器におけ
る酸素透過度の著しい減少は、両樹脂層の単なる
積層効果によつてもたらされるものではなく、両
樹脂層の物理的乃至化学的相互作用に基づくもの
であることが了解されよう。本発明によれば、このように容器壁の酸素透過
度を著しく減少させることが可能であり、特にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の表面に、薄
い塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重
合体の被覆を設けることによつて、酸素透過度の
湿度依存性を小さくすることが可能となる。本発明において、両樹脂層は下記不等式 0.95≧ｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）≧0.005、特に 0.75≧ｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）≧0.008、ｔ_CA≧0.5μ、特にｔ_CA≧1.0μ、を満足する様に設けるのが望ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
の厚み（ｔ_EV）はそのエチレン含有量やケン化度
によつても相違するが、一般的にいつて、ｔ_EV≧3.0μ、特にｔ_EV≧5.0μ、を満足するように設けるのが望ましい。本発明によれば更に、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の上に、塩化ビニリデン−アクリ
ル（メタクリル）共重合体の被覆層を設けること
により、優れた紫外線遮断性が得られる。本発明の容器壁が優れた紫外線遮断性を有する
という事実は第５図を参照することにより直ちに
明白となる。即ち、第５図の曲線Ａは、プラスチ
ツク容器基質、即ちポリオレフイン／エチレン−
ビニルアルコール共重合体のみから成る容器壁に
ついて、波長と透過率との関係を示している。こ
の曲線Ａによると、上記プラスチツク容器は波長
が210乃至400ｍμの紫外線に対して、可視光と同
様にかなり大きな透過率を示すことがわかる。こ
れに対して、曲線Ｂは、上記プラスチツク容器基
質のエチレン−ビニルアルコール共重合体層に対
して塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共
重合体の厚み30μの被覆を設けたものの波長−透
過率曲線であり、この曲線Ｂから、プラスチツク
容器基質のエチレン−ビニルアルコール共重合体
層に対しわずか30μの被覆を設けるという簡単な
手段で紫外線遮断性が得られることがわかる。本発明の被覆プラスチツク容器においては、更
にこの紫外線遮断性が永続して得られるという予
想外の利点がある。即ち、第５図の曲線Ｃ及び曲
線Ｄは前記曲線Ｂの被覆プラスチツク容器を、
夫々ウエザロメーターで60℃、25時間及び60℃、
50時間の紫外線曝露に付したものの波長−透過率
曲線である。これらの曲線Ｃ及びＤによると、本
発明の被覆プラスチツク容器においては、紫外線
に照射されればされる程、紫外線に対する透過率
がより低いレベルに抑制されると共に、より吸収
波長側に移行していることが明白である。かよう
に、本発明による被覆プラスチツク容器は、紫外
線が照射されればされる程、より紫外線を透過さ
せないように作用し、長時間の紫外線曝露に付さ
れた場合においてさえ、全体としての紫外線の透
過量を著しく低いレベルに抑制することが可能と
なるのである。この理由は、紫外線照射につれ
て、塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共
重合体層には共役ジエン結合が形成され、この共
役ジエン結合がより紫外線を吸収するように作用
するためと思われる。本発明において被覆層として使用する塩化ビニ
リデン−アクリル（メタクリル）共重合体は (a) 99乃至70重量％、特に96乃至80重量％の塩化
ビニリデン、 (b) １乃至30重量％、特に４乃至220重量％の下
記式、式中、R₁は水素原子或いはメチル基を表わ
し、Ｘはニトリル基或いは式、（式中、Ｙはアルキルオキシ基、ヒドロキシ
アルキルオキシ基又はグリシジルオキシ基であ
る）で表わされる基である、で表わされるアクリル系乃至メタクリル系単量
体の少なくとも１種、及び (c) 任意成分として前記単量体(a)及び(b)の合計量
100重量部当り50重量部迄の塩化ビニリデン以
外の塩素含有エチレン系不飽和単量体の少なく
とも一種、から成る共重合体であつて、20℃、100％RHにお
ける酸素透過係数が９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・
cmHg以下及び水蒸気透過係数（JIS Ｚ−0208）
が３×10^-3ｇ・cm／m²・day以下のものである。前記アクリル系乃至メタクリル系単量体(b)とし
ては、具体的には、アクリル酸、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸モノグリセ
リド、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸アミル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸モノグリセリド、
メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸β−メトキシエチルを挙げることができ
る。これらのアクリル系乃至はメタクリル系単量体
は単独でも２種以上の組合せで使用できる。本発
明の目的に特に好適なアクリル系乃至はメタクリ
ル系単量体(b)は、(i)アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル単量体、(ii)アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸グリシジルメタクリル酸グリシジル、アクリル
酸モノグリセリドメタクリル酸モノグリセリドメ
トキシエチルアクリレート、メトキシエチルメチ
ルメタアクリレート等のエステル単量体及び(iii)上
記(i)及び(ii)の組合せである。塩化ビニリデンを除く任意成分としての塩素含
有エチレン系不飽和単量体(c)としては、塩化ビニ
ル、三塩化エチレン、四塩化エチレン等を挙げる
ことができ、これらの単量体も単独或いは２種以
上の組合わせで使用し得る。好適な共重合体の例は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニリデン／メタクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸グリシジル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸モノグリセリド共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸エチル／アクリル
酸グリシジル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／三塩化エ
チレン共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸モノグリセリド／三塩化エチレン共重合体、塩化ビニリデン／メトキシエチルメチルメタア
クリレート／メチルメタアクリレート／三塩化エ
チレン共重合体。本発明に用いる共重合体においては、紫外線遮
断性やガスバリヤー性の点で、70重量％以上の塩
化ビニリデン単位を有することが重要であり、一
方紫外線遮断性やガスバリヤー性や耐湿性を損う
ことなしにプラスチツク容器への被覆を可能なら
しめるためには、少なくとも１重量％のアクリル
系単量体乃至はメタアクリル系単量体を含有する
ことが重要である。また、種々のプラスチツクびん基質への密着性
を高めるには、式式中、R₂及びR₃の各々は水酸基であり、ここ
でこれら２つの水酸基は脱水されてオキシラン環
を形成してもよい。の単量体を全単量体当り0.5乃至15重量％の量
で用いるのが望ましい。更に、プラスチツクびんへの被覆性能を一層向
上させる目的には、塩化ビニリデンとアクリル系
乃至はメタクリル系単量体との合計量100重量部
当り100重量部迄の他のエチレン系不飽和単量体
を含有することが許容される。本発明に用いる共重合体は、一般に水性媒体中
に乳化剤及び分散剤の作用により、構成単量体を
乳化乃至は懸濁させ、ラジカル開始剤の存在下に
乳化重合乃至は懸濁重合させることにより容易に
得られる。ラジカル開始剤としては、それ自体公
知の過酸化物、アゾ化合物或いはレドツクス系の
触媒が使用される。本発明に用いる共重合体の分子量は、一般にフ
イルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。本発明に用いる重合体は、熱溶融による成形
が一般に困難であり、有機溶媒溶液の形で、或い
は水性エマルジヨン乃至はラテツクスの形で、後
述する方法でプラスチツク容器の被覆に使用され
る。プラスチツク容器基質を形成するエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体としては、エチレン含有
量が20乃至80モル％、特に25乃至60モル％で、ケ
ン化度が90％以上、特に95％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物が好適に使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体単独を
使用する代りに、ガスバリヤー性を損わない範囲
内で、即ち、全体の50重量％を越えない範囲内
で、他の樹脂、例えばオレフイン系樹脂、ポリア
ミド等をブレンドして使用することができる。エチレンビニルアルコール共重合体との組合せ
で使用される耐湿性熱可塑性樹脂としては、水蒸
気透過係数が５×10^-1ｇ・cm／m²・day（JIS Ｚ
−0208）以下の熱可塑性樹脂、特に低−、中−、
或いは高−密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体等のオレフイン系重合体；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート／イソフタレート等の
ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン６，10等のポリアミド；ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（ABS樹脂）
等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート−エチルアクリレート共重合体等のア
クリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは
２種以上のブレンド物の形で存在していてもよ
い。耐湿性熱可塑性樹脂としては、経済性及び成形
性等の見地からポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフインを用いることが望ましい。耐湿性樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体層との間に接着性がない場合には、両層の
間にそれ自体公知の接着剤層を介在させることが
できる。かかる接着剤層としては、例えばアクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きエチレ
ン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグラフ
ト変性されたオレフイン系樹脂を挙げることがで
きる。また、両者の間に接着剤を介在させる代り
に、例えば特公昭52−11263号公報に開示されて
いる通り、耐湿性樹脂層或いはエチレン−ビニル
アルコール共重合体層の少なくとも一方に、熱可
塑性含カルボニル基重合体を含有させて、両者の
接着性を向上させてもよい。このプラスチツクびん基質は、それ自体公知の
成形法、例えばブロー成形法、二軸延伸ブロー成
形法、射出成形法等により製造することができ
る。びんへの成形は、前述した熱可塑性樹脂の単独
乃至は複数種の組合せをパリソンの形に溶融押出
し、押出されたパリソンを割型の中で支持し、そ
の内容に流体を吹込むブロー成形によつて容易に
得られる。また、びんの耐衝撃性や透明性等を向
上させるために、溶融押出或いは射出成形により
予めパリソン乃至は予備成形物を製造し、このパ
リソン乃至は予備成形物を、その融点以下の延伸
温度において、軸方向に機械的に延伸すると共に
流体の吹込みにより周方向に延伸し、二軸方向に
分子配合されたプラスチツクびんとすることもで
きる。更に、射出成形によつてびんとすることも
できる。本発明に用いるプラスチツク容器基質は、カツ
プ或いは広口びんの形態をしていることができ
る。このカツプ乃至は広口びんは、予め単独の押
出により形成された単層のフイルム乃至はシー
ト、または共押出成形或いはドライラミネーシヨ
ン、サンドイツチラミネーシヨン等の貼合せによ
り形成された多層のフイルム乃至はシートを、真
空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等のそれ
自体公知の絞り成形乃至は張出し成形等に賦する
ことにより得られる。この際、単層乃至は多層フ
イルム乃至はシートを、構成樹脂層の延伸可能温
度で圧空成形、プラグアシスト成形等に賦すれ
ば、容器壁に一軸乃至は二軸方向の分子配向を与
えることもできる。更に、本発明に用いるプラスチツク容器基質
は、押出可能なチユーブ容器であることもでき
る。このチユーブ容器は、例えば特開昭55−5311
号公報に記載されている通り、ネジ付口部を備え
た薄肉の単層乃至多層プラスチツクびんをブロー
成形により製造し、このびんの底部を切断して除
き、胴壁の先端部を熱融着させることにより製造
される。プラスチツク容器基質の肉質は、押出しチユー
ブのような比較的肉薄のものから、リジツト容器
のような比較的厚肉のものまで広範囲に変化させ
得る。一般に容器基質の肉厚は、0.05乃至2.5
mm、特に0.1乃至1.5mmの範囲にあるのがよく、ま
た多層の場合には、耐湿性樹脂層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とは、１：10乃至
200：１、特に１：２乃至150：１の厚み比を有す
ることが望ましい。本発明は、特に透明性を要求されるプラスチツ
ク容器の紫外線遮断に特に有用である。本発明による被覆プラスチツク容器は前述した
共重合体の水性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液
を、かくして製造されたプラスチツク容器基質の
少なくとも一方の表面に塗布し、次いで形成され
る塗膜を乾燥することにより形成される。この
際、塩化ビニリデン系共重合体を水性ラテツクス
の形で施こすのが望ましい。共重合体の水性ラテツクスとしては、固形分濃
度が20乃至65％、粘度が３乃至500センチポイズ
の範囲にあるものが好適に使用され、一方有機溶
媒溶液としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジメ
チルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシド、
ジオキサン等の有機溶媒に固形分濃度が５乃至60
％となるように溶解した溶液が使用される。プラスチツク容器基質に、上述したラテツクス
乃至は溶液を塗布するには、浸漬塗布法、スプレ
塗布法、ブラシ塗布法、ローラ塗布法、スラツシ
ユ塗布法、フローコート法、静電塗布法、遠心塗
布法、流延塗布法、電気泳動塗布法およびそれら
の組合せ等のそれ自体公知の塗布法が使用でき
る。塗布は一回で行つても、或いは２段以上の多
段塗布法で行つてもよく、更に塗布に際して、必
要に応じプラスチツク容器基質の濡れ特性を向上
させる目的で、フレーム処理、アンカー剤による
前処理、コロナ放電処理、界面活性剤塗布処理、
化学的エツチング処理等の前処理を行ない、また
導電性を賦与するために導電処理等を行つてもよ
い。塗布した共重合体層の乾燥は、塗膜の厚みによ
つても相違するが、一般に40乃至150℃の温度
で、２秒乃至60分間程の乾燥で十分である。また、本発明においてガスや香気の遮断向上効
果は前述した乾燥だけでも充分に発揮されるが、
必要な場合には乾燥後に30℃乃至120℃の温度下
で30秒乃至７日間エージング（熱処理）をおこな
えば、その効果はより一層顕著に発揮される。本発明において、塩化ビニリデン系共重合体は
一般に0.5乃至50μ、特に１乃至40μの厚みで設
ければ満足すべき結果が得られる。本発明のプラスチツクびんを製造する別法で
は、びんを構成すべき熱可塑性樹脂のパリソン、
プリフオーム、シート或いはフイルム等に、前述
した共重合体のラテツクス乃至は有機溶媒溶液を
塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成した後、こ
の被覆構造物を前述した手段で成形して被覆プラ
スチツク容器を製造する。本発明に用いる前記共
重合体被覆層は、これらの加工に耐えると共に、
基質との密着性を失わないという優れた利点を示
す。被覆層の形成に際して、所望によりそれ自体公
知の配合剤を、共重合体に含有させることができ
る。例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、レベリング剤、着色料
等の１種或いは２種以上をそれ自体公知の処方に
従つて、共重合体中に配合できる。勿論、上記の耐湿性熱可塑性樹脂には、所望に
応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤などの添加剤の１種類或いは２種類以
上を樹脂100重量部当りに合計量として0.001部乃
至5.0部の範囲内で添加することもできる。ま
た、例えば、このびんを補強するために、ガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、バ
ルブ、コツトン・リンター等の繊維補強材、或い
はカーボンブラツク、ホワイトカーボン等の粉末
補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク
等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上
を、前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量とし
て２乃至150重量部の量で配合でき、更に増量の
目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、
滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、
アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１
種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂100重
量部当り合計量として５乃至150重量部の量でそ
れ自体公知の処方に従つて配合しても何ら差支え
ない。本発明のプラスチツク容器は、上述した利点を
生かして、各種食品、調味料、飲料、医薬品、化
粧料、農薬類等を長期にわたつて保存する軽量プ
ラスチツク容器として有用である。本発明を次の例で説明する。各実施例に記載の各湿度条件下における酸素透
過度（Ｑ_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）、および波長が
280ｍμにおける紫外線透過率（UVT）は下記の
方法に従つて各測定をおこない、結果を計算し
た。 (i) 低湿度下（０％RH／15％RH）における酸素
透過度（Ｑ_O2−Ｄ）：測定すべき空容器内を真空中で窒素ガスに置換
し、容器の口部をゴム栓で密封し、更に口部とゴ
ム栓との接触界面部分をエポキシ系接着剤で覆つ
たたのち、容器を温度が27℃、湿度が15％RHの
恒温恒湿槽内で一定期間保存したのち、容器内へ
透過した酸素の濃度をガスクロマトグラフで求
め、次式に従つて、容器内が０％RH、容器外が
15％RH（以下低湿度下と記す）、温度が27℃にお
ける酸素ガス透過度を算出し、更に厚さと酸素透
過度とが逆比例の関係にあることを利用して、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂のコート厚（ｔ_CA）とエ
チレンビニルアルコール共重合体の厚さ（ｔ_EV）
との和が15μとなるように酸素ガス透過度を換算
した。従つてＱ_O2−Ｄはｔ_CA＋ｔ_EV＝15（μ）に
おける酸素ガス透過度の値を意味する。結果はＮ
＝３本の測定結果の平均値である。こゝでｍ；容器内への窒素ガスの充填量〔ml〕、ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 ct；ｔ日後の容器内の酸素濃度〔Vol％〕、Ａ；容器の有効表面積〔m²〕、 Op；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕。 (ii) 高湿度下（100％RH／93％RH）における酸
素透過度（Ｑ_O2−Ｗ）：測定すべき空容器内に、あらかじめ200c.c.の蒸
溜水を充填したのち容器内を真空中で窒素ガスに
置換し、容器の口部をゴム栓で密封し、更に口部
とゴム栓との接触界面部分をエポキシ系接着剤で
覆つたのち、容器を温度が27℃に設定され、か
つ、硝酸カリウムの飽和水溶液によつて湿度が93
％RHにコントロールされた恒温恒湿槽内で一定
期間保存したのち、容器内へ透過した酸素の濃度
をガスクロマトグラフで求め、(i)の低湿度下にお
ける酸素透過度の項に記載した式に従つて、容器
内が100％RH、容器外が93％RHの条件（以下高
湿度下と記す）、および温度が27℃における酸素
ガス透過度に算出し、更に厚さと酸素透過度とが
逆比例の関係にあることを利用して、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂のコート厚（ｔ_CA）とエチレン−
ビニルアルコール共重合体の厚さ（ｔ_EV）との和
が15μとなるように酸素ガス透過度を換算した。
従つてＱ_O2−Ｗはｔ_CA＋ｔ_EV＝15（μ）における
酸素ガス透過度の値を意味する。結果はＮ＝３本
測定の平均値である。 (iii) 紫外線透過率（UVT）：得られた容器の胴部もしくは底部を所定の大き
さに切断し、(株)日立製作所製の自記分光光度計
（レコーデイングスペクトフオトメータ）を使用
した。第５図の場合と同様に、波長が210乃至700
ｍμに亘つて測定をおこない、波長が280ｍμ
（第５図中の矢印）における紫外線透過率をUVT
で表わした。実施例１溶融押出成形可能な耐湿性熱可塑性樹脂として
メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）が0.3
ｇ／10min、密度（ASTM Ｄ−1505）が0.95
ｇ／c.c.の高密度ポリエチレンを内層、無水マレイ
ン酸変性高密度ポリエチレン（三菱油化社製；Ｈ
−31B）を接着層とし、エチレン含有量が30モル
％、ケン化度が99％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（エチレン・ビニルアルコール共重
合体）を外層とする３層構成の積層ボトル（内容
積：50ml）を公知の共押出中空成形法で成形した
（構成比、外層：接着層：内層＝１：0.5：20で前
記エチレンビニルアルコール共重合体の厚さは平
均14.4μ）。つぎに、得られた積層ボトルの外表面に、塩化
ビニリデンが83重量％、メトキシエチルメチルア
クリレート14重量％、メチルアクリレート３重量
％の合計量100重量部に対して、三塩化エチレン
40重量部の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系
樹脂ラテツクス（分散媒；水、固形分濃度；47重
量％）を公知の浸漬塗布法によつて塗布し、パー
フエクトオーブン（空気循環式）を用いて70℃で
５分間加熱したのち、空気恒温構によつて80℃で
４分間エージング（熱処理）をおこなつた。前記の乾燥および熱処理操作を１回乃至10回の
繰返しで施行した。そして、第２−Ｃ図に記載されるような層構成
（外表面は前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂で内表
面は前記高密度ポリエチレン）の塗布積層ボトル
を得た。得られたボトルの外表面に塗布された前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の平均膜厚（コート
厚）は、上記の乾燥および熱処理操作が１回施こ
された場合には2.9μ、同じく２回繰返して施こ
された場合には6.4μ、同じく３回繰返しのもの
では9.7μ、同じく10回繰返しのものでは38.3μ
であつた。尚、このポリ塩化ビニリデン系樹脂の20℃、
100％RHにおける酸素透過係数は、1.42×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg及び水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）は1.02×10^-3ｇ・cm／m²・dayで
ある。得られた４種類の塗布積層ボトル、および比較
のために前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗布さ
れていない前記積層ボトル基質について、本文に
記載の方法に従つて、各湿度条件下における酸素
透過度Ｑ_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波長が
280ｍμにおける紫外線透過率（UVT）の各測定
をおこなつた。結果を表１に示す。前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の存在によつて
エチレンビニルアルコール共重合体の示す酸素ガ
ス透過度の値そのものが改良されること、その湿
度・依存性が解消されること、さらに波長が280
ｍμにおける紫外線透過率が減少し、紫外線バリ
ヤー効果が発揮されていることが表１から知られ
る。

【表】さらに、前記積層ボトル基質の内表面（高密度
ポリエチレン側）に前記ポリ塩化ビニリデン系樹
脂を１回塗布した。塗布方法、乾燥及びエージン
グ方法や条件は前記と同じであり、内表面にコー
トされた前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の平均コ
ート厚みは3.1μであつて。得られた前記内表面塗装積層ボトルについても
明細書に記載された方法に従つて、各条件下にお
ける酸素透過度を測定した。Ｑ_O2−Ｄは0.54c.c.／
m²・day・atm（ｔ_CA＋ｔ_EV＝15μに換算）、Ｑ_O2
−Ｗは11.48c.c.／m²・day・atm（ｔ_CA＋ｔ_EV＝15
μに換算）であり、前記ポリ塩化ビニリデン系樹
脂層と前記エチレン・ビニルアルコール共重合体
層とが隣接した位置関係にある層構成の塗布積層
ボトルのほうが、前記ビニリデン系樹脂層と前記
ビニルアルコール系樹脂層との間に前記ポリエチ
レン層（接着層を含む）を介在させた層構成の塗
布積層ボトルよりも、Ｑ_O2−Ｄ、Ｑ_O2−Ｗともに
明らかに値が小さいことが、表１および上記の結
果の比較から知られる。実施例２エチレン含有量が59モル％、ケン化度が96％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体）を公知の射出成
形法によつて直径（内径）が４cm、高さが11cm、
肉厚が0.4mmの円筒状のカツプに成形した。つぎに得られたカツプの内表面および外表面
に、塩化ビニリデンが89重量％、アクリロニトリ
ルが４重量％、メチルメタアクリレートが５重量
％、メチルアクリレートが２重量％の組成比を有
するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス（分散
媒；水、固形分濃度；52重量％）を公知のフロー
コート法によつて前記カツプの外表面に塗布し、
80℃で２分間空気循環式オーブン内で乾燥したの
ち、公知のスラツシユ塗布法によつて前記カツプ
の内表面に塗布し、前記オープン内で80℃、３分
間さらに乾燥した。そして第２−Ｂ図に記載されるような層構成
（基材は前記エチレン・ビニルアルコール共重合
体で、内外表面は前記ポリ塩化ビニリデン系樹
脂）の塗布カツプを得た。得られたカツプの外表
面に塗布された前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の
平均膜厚（コート厚）は10.7μ、同じくカツプ内
表面のコート厚は7.4μであつた（合計厚み；
18.1μ）。尚、このポリ塩化ビニリデン系樹脂の20℃、
100％RHにおける酸素透過係数は、1.33×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg、及び水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）は0.97×10^-3ｇ・cm／m²・dayで
ある。次にこの塗布積層チユーブに、スガ試験機(株)製
サンシヤイン型ウエザロメーターによつて60℃で
50時間照射を行つた（照射エネルギー＝1.2×10⁷
ジユール／m²）。このようにして得られた塗布積層カツプ、及び
比較のために前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗
布されていない前記エチレン・ビニルアルコール
共重合体単体のカツプについて、本文に記載の方
法に従つて、各湿度条件下における酸素透過度
（Ｑ_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波長が280ｍμ
における紫外線透過率（UVT）の各測定をおこ
なつた。結果を表２に示す。さらに上記２種類のカツプ（単体カツプおよび
塗布カツプ）に135c.c.の水道水を充填し、口部を
アルミ箔入りの積層フイルムで密封したのち、50
℃、10％RHに調整された恒温槽内に21日間放置
した。 21日後、各カツプに充填された水道水の減量を
500mg迄坪量が可能な上皿天坪によつて秤量し水
分減量（＝１−放置後の水分量／充填直後の水分
量）を求めた。前記水分減量は前記エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体単体のカツプでは0.84であつたのに対
して、前記膜厚のポリ塩化ビニリデン系樹脂が内
外表面にコートされたエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体カツプでは前記天秤が検知可能な範囲
内では減量測定が不可能であつた。

【表】実施例３下記の３層構成を有する四角型の積層カツプ
（内容積：540ml）を公知の共押出および固相圧空
成形法によつて成形した。外層：メルトインデツクスが1.4ｇ／10min、
密度が0.91ｇ／c.c.のアイソタクテイツ
クポリプロピレン接着層：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（三菱油化社製、Ｐ−40B）内層：エチレン含有量が25モル％ケン化度が
99.6％のエチレン・ビニルアルコール
共重合体この場合の各層の構成比は外層：接着層：内層
＝１：0.1：１であり、前記エチレンビニルアル
コール共重合体層（内層）の厚さは平均148μで
あつた。つぎに得られた積層カツプの内表面に、塩化ビ
ニリデンが90重量％、アクリロニトリルが10重量
％の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラ
テツクス（分散媒：水、固形分濃度：30重量％）
を公知の浸漬塗布法によつて塗布し、空気循環式
オーブンを使用して、60℃で30分間乾燥した。さ
らにその後空気恒温槽によつて40℃で２日間エー
ジング（熱処理）をおこなつた。そして第２−Ｃ
図に示されるような層構成（外表面は前記アイソ
タクテイツクポリプロピレンで、内表面は前記ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂）からなる塗布積層カツ
プを得た。得られたカツプの内表面に塗布された
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の平均膜厚（コー
ト厚）は1.4μであつた。尚、このポリ塩化ビニリデン系樹脂の20℃、
100％RHにおける酸素透過係数は、1.25×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg、及び水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）は0.89×10^-3ｇ・cm／m²・dayで
ある。得られた塗布積層カツプおよび比較のために前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗布されていない
前記積層カツプ基質について、本文に記載の方法
に従つて、各湿度条件下における酸素透過度（Ｑ
_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波長が280ｍμに
おける紫外線透過率（UVT）の各測定をおこな
つた。結果を表３に示す。

【表】実施例４下記の２層構成を有する積層ボトル（内容積：
1000ml）を公知の共押出および二軸延伸中空成形
法によつて成形した。外層：エチレン含有量が50モル％、ケン化度が
98.2％エチレン酢酸ビニル共重合体ケン
化物（エチレン・ビニルアルコール共重
合体）内層：平均重合度が850のポリ塩化ビニル97重
量％と、３重量％のアクリロニトリル・
スチレン・ブタジエン共重合体とのブレ
ンド物。この場合の各層の構成比は外層：内層＝１：50
であり、前記エチレンビニルアルコール共重合体
層（外層）の厚さは平均9.7μであつた。つぎに得られた積層ボトルの外表面に、塩化ビ
ニリデンが70重量％、アクリル酸メチルが10重量
％、およびアクリル酸グリシジル20重量％の組成
比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス
（分散媒：水、固形分濃度：64重量％）を公知の
スプレー塗布法によつて塗布し、空気循環式オー
ブンを使用して、100℃で10秒間乾燥した。さら
にその後空気恒温槽によつて100℃で15秒間エー
ジング（熱処理）をおこなつた。そして第２−Ｃ図に示されるような層構成（内
表面は前記ポリ塩化ビニル系樹脂で、外表面は前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂）からなる塗布積層
ボトルを得た。得られたボトルの外表面に塗布さ
れた前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の平均膜厚
（コート厚）は22.1μであつた。尚、このポリ塩化ビニリデン系樹脂の20℃、
100％RHにおける酸素透過係数は、2.49×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg、及び水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）は1.76×10^-3g・cm／m²・dayで
ある。次にこの塗布積層ボトルに、実施例２に記載の
ウエザロメーターを用いて、実施例２と同条件で
照射を行つた。この様にして得られた塗布積層ボトルおよび比
較のために前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗布
されていない前記積層ボトル基質について、本文
に記載の方法に従つて、各湿度条件下における酸
素透過度（Ｑ_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波長
が280ｍμにおける紫外線透過率（UVT）の各測
定をおこなつた。結果を表４に示す。

【表】実施例５下記の３層構成を有する積層ボトル（内容積：
500ml）を公知の共押出および二軸延伸中空成形
法によつて成形した。外層：エチレン含有量が５重量％のエチレン・
プロピレン共重合体接着層：無水マレイン酸変性高密度ポリエチレ
ン（昭和電工社製、ER−403）内層：エチレン含有量が45モル％、ケン化度
98.5％のエチレン・ビニルアルコール
共重合体この場合の各層の構成比は外層：接着層：内層
＝20：0.1：１であり、前記エチレン・ビニルア
ルコール共重合体層（内層）の厚さは平均25.2μ
であつた。つぎに得られた積層ボトルの内表面に、塩化ビ
ニリデンが80重量％、メタアクリル酸メチル10重
量％、アクリル酸グリセリド10重量％の合計量
100重量部に対して塩化ビニル50重量部の組成比
を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス
（分散媒：水、固形分濃度：45重量％）を公知の
スラツシユ塗布法によつて塗布し、空気循環式オ
ーブンを使用して、80℃で２分間乾燥した。さら
にその後、空気恒温槽によつて30℃で７日間エー
ジング（熱処理）をおこなつた。そして第２Ｃ図
に示されるような層構成（外表面は前記エチレン
プロピレン共重合体で、内表面は前記ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂）からなる塗布積層ボトルを得
た。得られたボトルの内表面に塗布された前記ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂の平均膜厚（コート厚）
は11.3μであつた。尚、このポリ塩化ビニリデン系樹脂の20℃、
100％RHにおける酸素透過係数は、6.80×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHg、及び水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）は2.96×10^-3ｇ・cm／m²・dayで
ある。得られた塗布積層ボトルおよび比較のために前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗布されていない
前記積層ボトル基質について、本文に記載の方法
に従つて、各湿度条件下における酸素透過度（Ｑ
_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波長が280ｍμに
おける紫外線透過率（UVT）の各測定をおこな
つた。結果を表５に示す。

【表】実施例６下記の３層構成を有する積層チユーブ（内容
積：200ml）を公知の共押出および中空成形法に
よつて成形した。内外層：実施例１におけるエチレン・ビニルア
ルコール共重合体70重量％、密度が
0.922ｇ／c.c.、メルトインデツクスが
0.5ｇ／10minの低密度ポリエチレン
20重量％およびイオンタイプがNa⁺の
アイオノマー10重量％からなるブレン
ド物中間層：密度が0.922ｇ／c.c.、メルトインデツ
クスが0.5ｇ／10minの低密度ポリエ
チレンこの場合の各層の構成比は内外層：中間層＝
１：10であり、前記エチレン・ビニルアルコール
共重合体を主体とするブレンド層（内外層）の厚
さは合計量として平均29.6μであつた。つぎに得られた積層チユーブの内外表面に実施
例１に記載の組成比を有するポリ塩化ビニリデン
系樹脂ラテツクス（分散媒：水、固形分濃度：47
重量％）を公知の浸漬塗布法によつて塗布し、空
気循環式オーブンを使用して、50℃で１時間乾燥
した。さらにその後空気恒温槽によつて40℃で３
日間エージング（熱処理）をおこなつた。そして
第２−Ｄ図に示されるような層構成（内外表面は
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂）からなる塗布積
層チユーブを得た。得られたチユーブの内外表面
に塗布された前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の平
均膜厚（コート厚）は外表面で3.4μ、内表面で
3.1μであつた（合計量として6.5μ）。次にこの塗布積層チユーブに、実施例２に記載
のウエザロメーターを用いて、実施例２と同条件
で照射を行つた。この様にして得られた塗布積層チユーブおよび
比較のために前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂が塗
布されていない前記積層チユーブ基質について、
本文に記載の方法に従つて、各湿度条件における
酸素透過度（Ｑ_O2−ＤおよびＱ_O2−Ｗ）および波
長が280ｍμにおける紫外線透過率（UVT）の各
測定をおこなつた。結果を表６に示す。

【表】実施例７実施例１に記載の５種類のボトルについて、市
販の18罐入りの大豆油を満注量充填し、口部を
アルミ箔入りの積層フイルムで密封したのち、30
℃、80％RHに調整された恒温槽（以下暗所と記
す）、及び30℃、80％RHに調整され且つ1000Lux
の光源を有する恒温槽（以下明所と記す）の中に
前記５種類の充填ボトルをそれぞれ静置し、２ケ
月間保存した。その後各ボトルに充填された大豆
油を取出し、基準油脂分析試験法（日本油化学協
会）に従つて各大豆油の過酸化物価を測定し過酸
化物価の変化率（＝保存後の過酸化物価／充填直
後の過酸化物価）を計算した。結果を表７に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。

【表】前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の存在によつて
大豆油の過酸化物価は減少していること、光線に
よる過酸化物価の増加の傾向も抑制されているこ
とが表７から知られる。実施例８実施例２に記載の２種類の積層カツプについ
て、市販の18罐入りのブドウ濃縮液を満注量充
填し、口部をアルミ箔入りの積層フイルムで密封
したのち、30℃、80％RHに調整された恒温槽
（以下暗所と記す）、及び30℃、80％RHに調整さ
れ且つ1000Luxの光源を有する恒温槽（以下明所
と記す）の中に前記２種類の充填カツプをそれぞ
れ静置し、３ケ月間保存した。その後各カツプに
充填されたブドウ濃縮液を取出し、分光光度計を
用いて波長が520ｍμにおける各ブドウ濃縮液の
吸光度を測定し、吸光度の変化率（＝保存後の吸
光度／充填直後の吸光度）を計算した。結果を表８に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。

【表】実施例９実施例３に記載の２種類の積層カツプについ
て、市販の白味噌を満注量充填し、口部をアルミ
箔入りの積層フイルムで密封したのち、30℃、80
％RHに調整された恒温槽（以下暗所と記す）、及
び30℃、80％RHに調整され且つ1000Luxの光源
を有する恒温槽（以下明所と記す）の中に前記２
種類の充填カツプをそれぞれ静置し、４ケ月間保
存した。その後各カツプに充填された白味噌を取
出し、色差計を用いて各白味噌の明度を測定し、
明度の変化率（＝保存後の明度／充填直後の明
度）を計算した。結果を表９に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。

【表】実施例 10 実施例５に記載の２種類の積層ボトルについ
て、市販の18罐入りのピユーレを満注量充填
し、口部をアルミ箔入りの積層フイルムで密封し
たのち、30℃、80％RHに調整された恒温槽（以
下暗所と記す）、及び30℃、80％RHに調整され且
つ1000Luxの光源を有する恒温槽（以下明所と記
す）の中に前記２種類の充填ボトルをそれぞれ静
置し、６ケ月間保存した。その後各ボトルに充填
されたトマトピユーレを取出し、色差計を用いて
各ピユーレのａ値を測定し、ａ値の変化率（＝保
存後のａ値／充填直後のａ値）を計算した。結果を表10に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。

【表】実施例 11 実施例６に記載の２種類の積層チユーブについ
て、市販の18罐入りの大豆油を満注量充填し、
口部をアルミ箔入りの積層フイルムで密封したの
ち、30℃、80％RHに調整された恒温槽（以下暗
所と記す）、及び30℃、80％RHに調整され且つ
1000Luxの光源を有する恒温槽（以下明所と記
す）の中に前記２種類の充填チユーブをそれぞれ
静置し、３ケ月間保存した。その後各チユーブに
充填された大豆油を取出し、分光光度計を用いて
各大豆油の波長が470ｍμにおける吸光度を測定
し、吸光度の変化率（＝保存後の吸光合／開罐直
後の吸光度）を計算した。結果を表11に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のプラスチツク容器を一部断
面で示す側面図、第２−Ａ図、第２−Ｂ図、第２
−Ｃ図及び第２−Ｄ図は、第１図の容器の器壁の
断面構造の数例を示す拡大断面図、第３図は、エ
チレンビニルアルコール共重合体を主体とする樹
脂層と塩化ビニリデン系樹脂層との合計厚み（ｔ
_CA＋ｔ_EV）当たりの塩化ビニリデン系樹脂層の厚
み（ｔ_CA）比と、酸素透過度（測定温度27℃、関
係湿度：容器内０％RH、容器外15％RH、ｔ_CA＋
ｔ_EVは15μに換算して示す）との関係を示す線図
で、曲線Ａは実測値、曲線Ｂは調和平均理論値、
第４図は、ｔ_CA／（ｔ_CA＋ｔ_EV）と高湿条件での
酸素透過度（測定温度27℃、関係湿度；容器内
100％RH、容器外93％RH、ｔ_CA＋ｔ_EVは15μに
換算して示す）との関係を示す線図で、曲線
A′は実測値、曲線B′は調和平均理論値、第５図
は、プラスチツク容器における波長と透過率との
関係を示す線図で、曲線Ａはポリオレフイン／エ
チレンビニルアルコール共重合体から成る容器壁
の透過率、曲線ＢはＡの容器壁に塩化ビニリデ
ン／アクリル（メタクリル）共重合体の被覆を設
けたものの透過率、曲線Ｃ及びＤは、Ｂの容器壁
を紫外線曝露に賦したものの透過率を夫々示す。引照数字１はびん全体、２はびん周壁部、３は
びん口部、４はびん底部、５，５′はエチレン・
ビニルアルコール共重合体樹脂表面、６はプラス
チツク容器基質、７，７′は塩化ビニリデン・ア
クリル（メタクリル）共重合体の被覆層、８は耐
湿性熱可塑性樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一方の表面がエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を主体とする樹脂から成るプラ
スチツク容器基質に、該エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を主体とする樹脂表面と隣接する位
置関係で、(a)99乃至70重量％の塩化ビニリデン、
及び(b)１乃至30重量％の下記式式中、R₁は水素原子或いはメチル基を表わ
し、Ｘはニトリル基或いは式、（式中、Ｙはアルキルオキシ基、ヒドロキシア
ルキルオキシ基又はグリシジルオキシ基である）
で表わされる基である、で表わされる単量体の少なくとも１種及び(c)前記
単量体(a)及び(b)の合計量100重量部当り50重量部
迄の塩化ビニリデン以外の塩素含有エチレン系不
飽和単量体の少なくとも１種から成る共重合体で
あつて、20℃、100％RHにおける酸素透過係数が
９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下及び水蒸
気透過係数（JIS Ｚ−0208）が３×10^-3ｇ・cm／
m²・day以下であるものの被覆層を設けたことを
特徴とする酸素バリヤー性の改善されたプラスチ
ツク容器。