JPS62298590A - ２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドおよびテトラクロロナフタレンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式Ｉによってあられされる２、３，６゜７−
テトラクロロ−ナフタレン−１．４，５．８−テトラカ
ルボン酸誘導体の合成方法 ならびに、この方法によって得られる新規な化合物、２
．３，６．７−テトラクロロ−ナフタレン−１゜４．５
．８−テトラカルボン酸ジイミドに関連する。

２．３．６．７−テトラクロロナフタレン−１，４＊５
．８−テトラカルボン酸二無水物は、ピにンのパークロ
ル化に続く酸化加水分解によって得られることは既に公
知である［　Ｒｅｉｍｌｉｎｇｅｒ　　ａｎｄ　　Ｋ　
ｉｎｇ＋ＣＩ＋ｅｍ、　　Ｂｅｒ、、　　９５．１０４
６（１９６２）およびＶｏｌｌｍａｎｎ、　Ｂｅａｋｅ
ｒ、　　Ｃｏｒｅｌｌ、　Ｓ　ｔｒｅｅｃｋ　　ａｎｄ
Ｌａｘｇｂｅｉｎ、　　Ｌｉｂｉｇｓ、　　Ａｎｎ、　
　Ｃｂｅｔａ、　　５　３　１　、１〜１５９（１９３
７）参照】。この方法は、出発物質であるデカクロロピ
レンの合成を複雑な多くの段階を経て実施しなければな
Ｃ）ないことと、そのパークロロ−ピレンの加水分解の
収率が２５〜３０％にすぎないために、きわめで不利で
あり、とくに工業的規模で実施することには不都合であ
る。

今や、パークロロジアザピレンを酸性媒体中で加水分解
することによって、２，３，６．７−テ）ラクロロナ７
クレンー１，４，５．８−テトラカルボン酸二無水物が
されめて穿易にしがもがなりよい収率で得られることと
、その上今まで未知であった２　、３．６．７−テトラ
クロロ−１，４，５，８−テトラカルボン酸ノイミドが
合成できることが見出された。

従って本発明は、パークロロジアザピレンを酸性媒体中
で酸化加水分解することを特徴とする、式１によってあ
られされる、２，３．６．７−テトラクロロす７タレン
ー１．４．Ｓ、８−テトラカルボン酸誘導体の合成方法
に関連する。

さらに本発明は、新規な化合物２，３，６．７−テトラ
クロロ−ナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン
酸ジイミドに関連する。

本発明の方法に必要な出発物質である式（１１）によっ
てあられされるパークロロジアザピレンは公知であり、
たとえばす７タレンー１．４，５．８−テトラカルボン
酸ジイミドのパークロル化のような簡単な方法によって
合成することができる［ドイツ特許公開（ＤＥ−Ｏ８）
第２，１４８，２２５号参照１゜ 本発明による、式（ＩＩ）のパークロロジアザピレンの
酸化加水分解は、パークロロジアザピレンを酸化性の酸
性媒体中で２０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃
の温度で処理することによって実施される。一般にその
酸化反応は常圧下で実施されるが、たとえば１０ミリバ
ール〜２０バールの、減圧下もしくは加圧下で実施する
こともできる。たとえば常圧下では酸化性の酸性媒体が
揮発性であるような反応温度を用いる場合、および／ま
たは酸化性のガスの活性を増大させる必要のある場合な
どは、加圧下での処理が報告されている。

一般に、酸化性の酸性媒体として、たとえばフッ化水素
、酸化水素およびパークロル酸などのハロゲン酸、硫酸
や発煙硫酸などのカルコーゲン酸、硝酸、リン酸、オル
トリン酸、メタリン酸およびポリリン酸などの窒素やリ
ンの酸、のような酸化剤を含む無水もしくは水性の酸を
用いることができる。もし水性の酸を用いる場合には、
あまり薄すぎない状態で用いるのが好ましい。好ましい
酸性媒体は、５０重量％以上のａ度のＨ２Ｓ　Ｏ、を含
む硫酸、０．１〜７０重量％のＳｏ、を含有する発ｆｉ
硫酸、および３０重量％以上の）良度のＨＮ　Ｏ３を含
む硫酸である。

もしその酸性媒体がたとえば硝酸の場合のように、その
反応条件でもともと酸化性であれば、その時は酸化性の
酸媒体を得るために、酸化剤をさらに添加する必要はな
い。用いる酸の種類に関係なく、その＃媒体に所望の酸
化剤を添加することによって、酸化性の酸媒体を得るこ
とができる。

そのような添加剤の例としては、酸素あるいは空気など
の酸素含有ガス、および酸化窒素ならびｉこ酸化窒素含
有混合ガスなどの酸化性のがスをあげることができる。

その池の酸化剤としては、酸化性の金属酸化物、とりわ
け酸化マンガン（ＩＶ）、酸化クロム（Ｖｌ）および酸
化パナノウム（Ｖ）などの高い酸化状態にある遷移金属
の酸化物、過マンガン酸やクロム酸や重クロム酸のよう
な酸化性の酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、および
鉄（ＩＩＩ）塩やマンガン（Ｉ［Ｉ）塩やセリウム（［
Ｖ）塩のような酸化、力のあるカチオンを含む塩、好ま
しくはそれらの硫酸塩、過酸化水素のような活性酸素を
含む化合物、ならびに４１′１酸や塩素酸のような酸化
力のある酸である。

好ましい酸化剤は酸素、空気および一１′１酸である。

化学量論的には、１モルのパークロロジアザピレンを２
．３，６．７−デトラクロロナ７タレンテトラカルボン
酸誘導体に酸化するために２当量の酸化剤を必要とする
。しかしながら、とりわけガス状態の酸化剤を用いる場
合には、化学量論的に必要な量に対して２〜１００，０
００倍過剰に酸化剤を用いることが有益であることがわ
かっている。

本発明の方法によって２．３．６．７−テトラクロロす
７タレンー１，４．５．８−）ラカルボン酸ジイミドを
合成する場合には、パークロロジアザピレンの酸化を比
較的低温で、すなわち２０〜１４０℃の温度で、また硫
酸、クロム酸塩およＶ過マンガン酸塩などの強力な酸化
剤を用い実施する。

一方、本発明の方法を２．３．６．７−チトラクロロナ
フタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物
の合成に用いる場合は、そのパークロロジアザピレンの
酸化を比較的高温で、すなわち１４０〜３５０℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃、で実施する。パークロロジア
ザピレンの２．３．６゜７−チトラクロロナ７タレンテ
トラカルボン酸二無水物への酸化は、強い酸化剤を用い
ても弱い酸化剤を用いても実施することができるが；好
ましくは空気や酸素などの弱い酸化剤が用いる。この二
無水物は、ジイミドの酸による加水分解によって得るこ
ともできる。

本発明の方法によると、容易に入手しうる出発物質から
理論値の９０％以−りの収車で、式■によってあられさ
れる２　、３．６．７−テトラクロロナフタレン−１．
４．５．８−テトラカルボン酸の誘導体を合成すること
ができる。

本発明による２、３．６．１−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、および
本発明の方法によって得られる式（１）の２゜３．６．
７−テトラクロロす７タレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸誘導体は、次式（Ｉｌ［）式中、Ｋ　１．ｔ
　ｎ価のカチオンを示し、ｎは正の整数を示し、 Ｓは１〜５の整数を示し、 Ｘは拍価の７ニオンを示し ｍは正の整数を示し、 ｐはゼロ、１またはＩｎ”ｐが最大値（ｎ−ｓ　　１）
をとる条件で１より大きい整数であり、さらに Ｂ′は一〇−または−ＮＲ−を示し、 ■くけ水素ホたは場合によっては置換基を有するアルキ
ルまたはアラルキル残基を示す、に上ってあられされる
ラジカルアニオン塩を合成するための申開体して用いる
ことができる。

これらの式■のラジカルアニオン塩はきわめて優れた伝
導性をもっているので、プラスチックの帯電防止処理な
らびに電子部品のセクターとして使用される。

式■のラジカルアニオン塩は、不活性な有様溶媒中で式
Ｉの２．３．６．７−チトラクロロナ７タレンテトラカ
ルボン酸誘導体を電気化学的に還元することによって合
成することができる。その電気化学的な還元反応は、次
式 ％式％ 式中、ｋ、　ｎ、　ｓ％Ｘおよびｌは式■につぃて述べ
た意味を有し、 ｐ′は１より大きな整数で、ｎ　’　ｓ＝ａ＋　”　ｐ
’の条件を満す、 によってあられされる伝導性の塩の存在下で実施される
。

不活性な溶媒としては、ツメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、１．３−ノオキサーシクロへキサン−２−オ
ン、および１．３−ジオキサ−４−メチルシクロペンタ
ン−２−オンなどの、ニトリル、アミドおよびカーボネ
ートを用いるのが好ましい。

主導性の塩としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，２−ジ７ミ／エタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎ′−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ
。

Ｎ’、Ｎ”、Ｎ″−ベンツメナル・１，７−ジアミ／−
４−７ザヘブタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、
１゜４−ファゾー（２，２，２］−ビシクロオクタン、
ビリノンおよびキ７リンを第４級メチル化することによ
って得られるモノカチオンおよびポリカチオンのメタ硫
酸塩およびテ）ラフルオロボレートを用いるのが好まし
い。

その電気化学的還元反応は一４０℃ないし用いた溶媒の
沸点の開の温度で実施される。還元される式１の２．３
．６．？−テトラクロロナフタレンー１．４，５．８−
テトラカルボン酸誘導体の溶液中での濃度はｏ、ｏ　ｏ
　ｓ〜０．０２聞０１／１であることが好ましい。式Ｉ
のビスイミド１モルあたり、３〜１２モルの割合で電導
性の塩を用いるのが好まし〜１゜ その電気化学的還元反応は一定電流の条件下で実施する
のが好ましい。定電流電解の一例としては、１ｃ−の間
隔をおいて対向している２枚の１６ｃＩ１１２の白金電
極を媚１えた１００ｍ１のセル中で２１−Ａの電流強度
、０．７〜３■のセル電圧の条件下で電気分解を実施す
る。もし必要ならば陽極室と陰極室とを隔膜または素焼
板で分離する。

式■のラジカルアニオン塩が電気分解の開に陰極に析出
するので、公知の方法、すなわち機械的な分離法、によ
ってそれを分析化学的に純粋な状態で分離し、前述の不
活性溶媒の−っで洗い出しそして乾燥する。

Ｒが場合によっては置換基を有するアルキルまたはアラ
ルキル残基をあられす場合の、式ｎ］のラジカルアニオ
ン塩を合成するためには、本発明による２、３，６．７
−テトラクロロす７タレンー１，４゜５．８−テトラカ
ルボン酸ジイミンをその電気化学的還元の曲の公知のｈ
゛法に従ってアルキル化もしくはアラルキル化する。

尺堆性り 濃硫酸２０１１に溶かしたパークロロ−１，８−ジアザ
ピレン１ｇを２００℃に加熱し、液中の素焼き管を通し
てその反応混合物中に空気を吹きこんだ。１５時間後そ
の反応）Ｒ合物を室温まで放冷してから氷水の上にあけ
た。沈でんした生成物を吸引ろ過し、メタノールで洗い
１５０℃で真空乾燥した。２．３，６．７−テトラクロ
ロナフタレン−１゜４．５．８−テトラカルボン酸二無
水物０．８３ｇを得たが、これは９８％の収率に対応し
た。

こうして得られた化合物は４４０℃以上で暗色に着色し
た。それはマススペクトルによって明白に確認された。

特性ピークはｍ／ｅ＝４０４，４０６．４０８および４
１０に７：９：４：１の強度比で存在した。

実Ａｔｌ素 濃度２０％の発煙硫酸２７０ｍ１に溶かしたパークロロ
−１，８−ジアザピレン２４ｇを１１０℃に加熱し、濃
度８０％の硫酸１２５ａ＋ｌで希釈し、そしてその混合
物を９５〜１００　”Ｃに冷却してがら濃蛸酸４５ｍ１
を滴下した。その反応混合物が室温まで冷えてから氷水
の上にあけ、生成した沈でんを吸引ろ過し、水で洗った
後真空乾燥した。２．３゜６．７−テトラクロロナフタ
レン−１．４，５．８−テトラカルボン酸ジイミド１９
ＦＫを得たが、これは理論量の９３％の収率に対応した
。

この化合物は５２０℃の融ｔ、′Ｆ、をもち、赤外スペ
クトルの特性吸収帯を３，２００．３，１００．１゜７
１５およｔ７１６９０ｃ輪−１に示し、マススペクトル
の特性ピークはｍ／ｅ＝４０２．４０４．４０［３オヨ
Ｉ／’４０８に７：９：４：１の強度比で存在した。

え！Ｌｍ パークロロ−１，８−ジアザピレン１００ｇを９゜℃の
濃硫Ｆ＊１５００ｍｌに溶かした。加熱浴をとり除いて
から、その温度が８０〜９０　”ＣのＤｌｌに保てるよ
うな速度で濃度９８％の硝酸１８７．５１を滴下した。

つぎにこの反応混合物を実施例２で述べたように処理し
、実施例２と同一の生成物を得た。収量は８０ｇで、こ
れはｌ！１！論量の５５％に対応していた。

実施例４ 濃硫酸３００鎗１に溶かした２、３，６．７−テトラク
ロロす７タレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸ジ
イミド１５ｇを２００″Ｃで１時間攪拌した。

室温まで冷却すると２．３．６．７−テトラクロロす７
タレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水’ｆ
ｊｌＪ　９　ｇが沈でんしたので、この物質をろ別し、
洗浄して乾燥した。ｕ上液を氷水にそそぐことによって
同様にしてさらに４．８８の生成物が得られた。

従って収量は合わせて１３．８ｇとなり、これは理論量
の９１．５％（二大寸応した。

火籏准目し 加熱ｉ’ｌｆ　ｔｍで１ｃｌａの間隔で２つの１６ｃｍ
＋２の白金電極を有する１００ｍ１の電気分解セル中へ
、まず初めに８０℃のジメチルホルムアミド１００ｍ１
ｌこ溶かした２、３，６．７−テトラクロロす７タレン
ー１．４．５．８−テトラカルボン酸ジイミド４　（１
４ｘＨ（１ミリモル）とＮ、Ｎ’−ジメチルージアザ−
［２，２゜２１−ビシクロオクタンビスノクサルフェイ
ト３゜３２ｇ（９ミ’ｊモル）の溶液を入れる。セル’
Ｊ１圧１ｔ１．１２〜１．２Ｖに保ちつつ、１．５ｍＡ
で３１時間電気分解を行う、陰極に金属光沢をもつ暗”
１１色の被膜としてラジカルアニオンの塩の結晶が析出
する。その電極に析出した被膜なツメチルホルムアミド
、次にア七ト二トリルで洗い出し、乾燥する。

収１ｔ：次式 によってあられされるラジカルアニオンの塩９゜１１１
ｇ（理論量の７％）。

この塩の電導度は２　、４Ｘ　１０−’ｓ／　ｃ鹸（粉
末を圧縮成型し、２つの電極法で測定）である。

笈に汁ル 加熱可能で１ｃｍの間隔で２つの１６ｃ＋ａ２の白金電
極を有する１００ＩＩＩｌの電気分解セル中へ、まず初
めに８０℃の１．２−プロピレンカーボネート１００＋
ｎｌに溶かした２、３．ｆ３，７−テＦラクロロナ７タ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２０
３Ｉ１１８（０，５ミリモル）とＮ、Ｎ’−ジメチルノ
アザー［２＋２ｔ２１−ビシクロオクタンとスメタサル
７エイ）３，３２ｇ（９ミリモル）の溶液を入れる。セ
ル電圧を２．２Ｖとして１．５ｍＡで２２時間電気分解
を行う。ラジカルアニオンの塩が陰極に細かい黒色の針
状の結晶として析出する。それを吸引ろ過し、ジメチル
ホルムアミドで、そして次にアセトニトリルで洗い出し
、乾燥する。

収ｆｆｉ：次式 のラジカルアニオンの塩７２１１１８（理論量の２２．
５％）。

この塩の電導塵は５　Ｘ　１０　　’ｓ／　ｃｍ（粉末
を圧縮成型し、２つの電極法で測定）である。

特許出願人　バイエル・アクナエンデゼルシャフト ！Ｉト・□　・１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） によってあらわされるパークロロジアザピレンを酸性媒
   体中で酸化的に加水分解することを特徴とする次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｂは−Ｏ−または−ＮＨ−を示す、 によってあらわされる２，３，６，７−テトラクロロナ
   フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘導体の
   製法。 ２、その酸性媒体として、ハロゲン酸、カルコーゲン酸
   、窒素を含む酸、またはリンを含む酸を用いることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、その酸性媒体として、フッ化水素、塩化水素酸、過
   塩素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、オルトリン酸
   、メタリン酸、またはポリリン酸を用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、その酸化剤として酸化性のガス、金属酸化物、酸化
   性の酸の塩、酸化性カチオンとの塩、活性酸素を含む化
   合物、または酸化力のある酸を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５、その酸化剤として、酸素、空気または硝酸を用いる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項記載の何
   れかに記載の方法。 ６、酸化反応を２０〜３５０℃の温度で実施することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
   の方法。 ７、１０ミリバールないし２０ミリバールの範囲の圧力
   下で実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ６項の何れかに記載の方法。 ８、その酸化反応を２０〜１４０℃の温度で強い酸化剤
   を用いて実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜７項の何れかに記載の方法による、２，３，６，７
   −テトラクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
   カルボン酸ジイミドの製法。 ９、その酸化反応を１５０〜３００℃の温度で実施する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項の何れか
   に記載の方法による、２，３，６，７−テトラクロロナ
   フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
   の合成方法。 １０、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされる２，３，６，７−テトラクロロナ
   フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
   。