JPS62283559A - 非水電解質２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ金属、特にリチウムを負極活物質と
する非水電解質２次電池に関するものである。

従来の技術 現在、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とする非
水電解質２次電池の開発が活発に行なわれている。

しかし、現在のところまだ実用化には至っていない。そ
の主な理由は、充放電寿命が短く、また充放電の効率が
低いことである。この原因は負極によるところが大きい
。充放電を行なうこの種の電池は、−次電池に用いられ
ているのと同じように金属リチウムを負極に用いると、
放電によって電解質中へ溶解したリチウムを充電によっ
て元の板状のリチウムとして析出させることは困難であ
る。例えば、充電によってリチウムは不規則にデンドラ
イト状に析出し、これが極板よシ脱落したり、セパレー
タを貫通して正極と接して短絡したりする。

そのために充放電の効率が低く、寿命も短いものとなっ
てしまう。このようなリチウム負極の欠１点を改良する
ために、従来から様々な検討が行なわれてきた。

その中で、充電により電解質中のリチウムイオンを吸蔵
してリチウムとの合金を形成し、放電によってリチウム
をイオンとして電解質中へ放出する機能を有するある種
の金属または合金を負極材料に用いる方法が最も有望と
考えられる。この種の負極材料としてアルミニウム（米
国特許第３．６０７，４１３号）、銀（特開昭６６−７
３８６号米国特許第４，３１６，７７７号、同４，３３
０，６０１号）、鉛（特開昭５７−１４１８６９号）、
錫、錫−鉛合金などが知られている。これらの材料は、
充電によりリチウムの吸蔵量を増すと、負極材料の微粉
化が起こり、電極の形状を維持できなくなる欠点がある
。

一方、本発明者らが先に提案した合金、すなわち、力、
ドミウム（Ｃｄ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ　）を必須成分
とし、さらにこれに鉛（Ｐｄ）、錫（Ｓｎ）。

インジウム（Ｉｎ）及びビスマス（Ｅｉ）よりなる群か
ら選んだ少なくとも一種を含む合金は、リチウムの吸蔵
量が比較的大きく、しかも充放電の可逆性にもすぐれて
おり、再充電可能な負極として有望であることがわかっ
た。以下、本発明者らが提案した上記合金を可融合金と
呼ぶ。

可融合金は、本発明者らが、既に報告しているように、
一般に３００゛Ｃ以下の比較的に低い温度で溶融する。

そして、目的の合金組成に相当する所定量比の原料金属
（通常、粉体または粒状体を用いる）を混合し、それを
加熱すると、３００’Ｃ以下で容易に溶融し、溶融状態
の合金となる。溶融合金から合金極を製造する方法はい
くつか考えられ、例えば、溶融している合金を自然冷却
してインゴットを作り、これを圧延して極板にする方法
、溶融合金中にニッケル等のスクリーン状の集電体を浸
漬し、それを引き上げることによって集電体上に合金を
付着させる方法、又は溶融合金を極板型に流し込む方法
等である。

発明が解決しようとする問題点 この合金極の負極としての性能は、主に合金中に含まれ
る成分金属とその組成比によって決まる。

そして、負極中における成分金属は、その役割りから２
つの群に分けることができる。１つは、前述の鉛（ｐｂ
）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、及びビスマス（
Ｂｉ）からなる群（第１群）で、これらは主にリチウム
（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に寄与する金属で、それ自身が
Ｌｉを吸蔵する母体となるものである。そして他の１つ
は、前述のカドミウム（Ｃｄ）及び亜鉛（Ｚｎ）からな
る群（第２群）で、これらは、Ｌｉの吸蔵及び放出には
ほとんど寄与せず、主に負極の充放電のくり返しくサイ
クル）に対する構造的な耐久性を維持するだめの結着剤
的な役割りを果すものである。すなわち、可融合金負極
の特徴は、上記２つの群の役割りを組み合わせて利用す
る所にある。しかし、その反面、互いの役割りを相殺し
ていることもわかった。

例えば、Ｐｂ−Ｃｄの２成分系の合金の場合、通常、第
１群のｐｂの含有比率が高くなるとＬｉの吸蔵−放出容
量は向上するがサイクルに対する耐久性が低下して寿命
が短くなる。

また第２群のＣｄ含有比率が高くなるとサイクルに対す
る耐久性は向上し、寿命は長くなるが、Ｌｉの吸蔵−放
出容量は低下する。これは、Ｐｂ−Ｃｄの２成分系の合
金に限ったことではなく、上記第１群の金属と第２群の
金属のあらゆる組合せにおいても言えることであった。

すなわち、第１群の金属成分と第２群の金属成分の含有
比率をコントロールすることによって、高容量指向、又
は長寿命指向の負極を作りうるが、両方の特性を同時に
向上させる手段にはならない。

従って、現行技術ではさらに高い性能要求には答えられ
ない。

第１群の金属成分と第２群の金属成分を含む負極用合金
を作る場合、粉体又は粒状の金属原料を混合し、アルミ
ナルツボ又はステンレス容器中で加熱溶融すると容易に
融は合い合金化する。

そしてこの合金を自然冷却して、凝固することによって
、負極用の合金極を製造してきた。

しかし、本発明者らがさらに検討を進めてきた結果、そ
の凝固する時の冷却速度によって、合金組織の形態が変
化することがわかった。さらに、合金極中の合金組織の
形態を検討した結果、第６図に示すように、第１群の金
属（図中白色部分）（イ）の中に第２群の金属粒（図中
斜線部分）（ロ）がほとんど同じ粒径でかつ均一に分散
しており、冷却速度は、その金属粒の粒径を変化させる
ことがわかった。また、冷却速度を上げるにつれて、上
記金属粒の粒径は、細かくなった。

問題点を解決するだめの手段 そこで金属粒の粒径を変えた同じ組成の合金極について
、負極特性を検討した結果、充放電容量は変わらないが
粒径か細くなるほど、その負極としてのサイクル寿命は
向上し、特に金属粒の粒径が６μｍ以下の場合、その効
果は大きかった。

従って、Ｃｄ及び／又はＺｎを必須成分とし、さらにＰ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉ　よりなる群から選んだ少なく
とも一種を含む合金極のＣｄ及び／又はＺｎの合金組織
中での粒径を６μｍ以下にした合金負極を用いるとすぐ
れた非水電解質２次電池が達成できるものである。

作　　用 合金組織中の第２群の金属成分であるＣｄ又はＺｎは、
本来、結着剤的役割りを果している。これは、Ｌｌの吸
蔵放出に対して、構造的な耐久性を与えるもので、合金
組織中にこれらの金属が細く分散しているほど、その効
果は大きいと考えられる。ところが、従来の合金極では
、第６図のように分散した金属粒が大きすぎて、構造的
耐久性が不十分であったと思われる。

従って、第２群の金属粒を細く分散させ、結着剤的効果
を高めることにより、高容量でかつサイクル寿命にもす
ぐれた負極となりうる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

可融・合金極の組成は、上記第１群（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ
　、又はＢｉ）と第２群（Ｃｄ又はＺｎ）のそれぞれの
群の少なくとも１種以上を含むもので、例えばＰｂ−Ｃ
ｄ　、　５ｎ−Ｃｄ等の２成分系から、Ｐｂ−３ｎ−Ｉ
ｎ−Ｂｉ−Ｃｄ−Ｚｎのような６成分系まで調整できる
。検討の結果、成分の多少にかかわらず、合金中の組織
は通常、第６図に示したように、第１群の金属中に、第
２群の金属口が粒状になって分散した形態を持つことが
わかった。そこで１例として、Ｐｂ−Ｃｄの２成分系に
ついてその実施例を述べる。まず、Ｐｂ−Ｃｄの含有量
比率を変化させいくつかのＰｂ−Ｃｄ合金を調整した。

所定量の粒状ｐｂ（粒径１〜２鵡）と粒状Ｃｄ（粒径１
〜２１ａ）を混合し、ステンレス鋼製容器中に入れ、加
熱すると両者は、互いに融は合い、合金となった。そし
て十分に融は合った合金を予め加熱したステンレス製の
極板型に流し込み、形を整えて、冷却を行なった。第３
図Ａ、Ｂは合金を流し込み、冷却をするだめの極板型の
装置図の外観ならびに断面図で、型上面の凹部１に合金
を流し込み、形を整えて、図中の矢印のように管内に水
等の冷媒を流し、冷却するものである。また、温度変化
を測定するために、熱電対を上記凹部１の近傍に設けた
穴２に設置した。従来のいわゆる自然冷却は、上記冷媒
を用いない場合に相当するもので、室温下でその時の冷
却速度を測定したところ、約１ｏ″Ｃ〜２０’Ｃ／秒で
あった。この極板型を用い、まず、自然冷却の場合の面
積１×１ｄ２重量０．１ｇの合金極板を調整した。合金
は、ｐｂとｃｄの含有量比率（重量比率）が９０：１０
（８）、ａｏ：２ｏ申）。

７ｏ：３ｏ（ｑ、ｓｏ：４ｏ（Ｄ）、ｓｏ：５ｏ（Ｅ）
。

４０：６０口、３０ニア０１Ｑ、２０：８０（ハ）。

１０：９０（Ｉ）の９種類について検討した。上記各種
合金は０．１１用いて合金極（Ｉ　Ｘ　１　、Ｊ　）と
すると、いずれも約０．１　ｍの厚みとなった。これら
の合金極は、充放電試験に用いるために、第４図のよう
に、Ｎｉエキスバンドメタル３の間に合金極４をはさみ
、両側から圧着し、Ｎｉエキスバンドメタルの外周をス
ポット溶接し、Ｎｉ　　ＩＪボン６のリードをつけて集
電体した。この合金負極の充放電は、第５図に示したガ
ラスセル中で行なった。

第５図において、合金負極６と対極の金属Ｌｌ極７はガ
ラスフィルターのセパレータ８を介して対向させてあり
、参照極の金属Ｌｌ極９とともに、ガラスセル１０中に
１モル／２のＬＬＣ１○４を溶解したプロピレンカーボ
ネートからなる電解液１１中に入れである。このセルを
用い充放電を続けた結果、対甑のＬｉｉの容量を予め犬
きく（合金極の充放電容量の１０倍以上）しておいても
、Ｌｉｉの能力はプント乏イトの発生等でサイクルとと
もに失なわれた。従って、定期的に、対極と電解液を交
替しながら試験を行なった。また充放電は０．５ｍＡの
定電流で行ない、充電を金属Ｌｉ参照極９に対して０．
２■まで、放電を該参照極に対して０．６ｖまで行なう
電圧制御法、すなわち、参照極に対して、０．２Ｖ−ｏ
、ｅＶ間でサイクルをくり返す方法を用いた。

第１図は、自然冷却（この場合、Ｃｄ粒径は約２０μｍ
となる）により調整した各種Ｐ　ｂ−Ｃｄ合金極（０，
１１＞の平均充放電容量とサイクル寿命（初期の充放電
容量の６０％容量に劣化するまでのサイクル数）との関
係を示す図である。第１図をみてもわかるように、Ｐｂ
−Ｃｄ含有量比率を変えた上記Ｐｂ−Ｃｄ　２成分系の
合金（図中衣で示したＡ−Ｉ）において、Ｐｂ含有量（
ｗｔ％）が増加するにつれて、充放電容量は向上するが
、サイクル寿命は低下した。

次に、第３図の装置を用い、上記各種Ｐｂ−Ｃｄ合金の
冷却速度によりＣｄ粒の粒径を変えた合金極を調整し、
上記と同様の充放電試験を行なった。

冷却は、第３図の予め加熱した極板型上の凹部１にｐｂ
とＣｃｌを所定量混合溶融した合金を流しこみ、形を整
えた後、冷媒を管内に流し込み行なった。

そして、冷却速度は、冷媒の熱容量及び流速に依存する
ため熱容量の異なる冷媒例えば水、メタノール、機械油
等を用い、流速を変えて調整した。

Ｐｂ−Ｃｄ合金中のＣｄ粒の粒径は、冷却速度を上げる
ほど小さくなるが、Ｐｂ−Ｃｄ含有比率にはほとんど影
響を受けなかった。例えば、上記各種合金のうち、Ｐｂ
含有量の最も多いＰｂ：Ｃｄ＝９０：１０の合金極と、
Ｃｄ含有量の最も多いＰｂ：Ｃｄ＝１０：９０の合金極
の合金組織を比較すると、第７図のように、同じ冷却速
度ではＣｄ粒（図中斜線部分）の粒径はほとんど同じで
、ただＣｄ粒の量が相対的に異なっているだけであった
。そこで、Ｃｄ粒の粒径が、２０μｍ（自然冷却の合金
極に相当）、１６μｍ、１０μｍ　、　７μｍ、５μｍ
、３μｍ。

１μｍ、０．５μｍの合金極について検討した。

第２図は、上記と同様の平均充放電容量とサイクル寿命
との関係を示す図であり、図中ａは、第２図の自然冷却
の場合（Ｃｄ粒の粒径は２０μｍ）の曲線に相当し、ｂ
、Ｃ２ｄ、ｅ、ｆ、ｑ、ｈはそれぞれそのＣｄ粒の粒径
が、１５μｍ、１０μｍ。

７μｍ、　ｆ５ｐｒｎ、　３ｐｒｎ、　１　μｍ、０．
５μｍの合金極のものである。

第２図から明らかなように、０６粒の粒径の小さい合金
極はど、サイクル寿命が向上する傾向があり、特に、充
放電容量の大きい合金（ｐｂ含有ｌ比率の高い合金）は
どその効果が顕著であった。

また、０６粒の粒径に対するサイクル寿命の向上は、６
μｍまでが著しく、それ以下では例えば０．６μｍまで
その粒径を下げても向上は少なかった。従って、Ｃｄ粒
の粒径は少なくとも６μｍまでは下げるべきであり、好
しくけ、６μｍ〜０．６μｍとすべきである。

次に、他の合金系、例えば５ｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｉｎ−Ｃ
ｄ。

Ｂ　１−Ｃｄ等についても同様の検討を行なった結果、
本発明における合金極については、いずれもＣｄ。

Ｚｎ等の第２群の金属成分の粒径を下げることによる効
果があることがわかった。そして、いずれの場合も、第
２群の金属成分の粒径を５μの以下にすると、すぐれた
サイクル寿命を有することがわかった。

発明の効果 このように本発明の負極を用いることにより、負極のサ
イクル寿命が向上し、高エネルギー密度でかつ長寿命の
非水電解質２次電池を提供できるっ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の効果を比較するための、各種
合金極の平均放電容量とサイクル寿命との関係を示す図
、第３図は合金極を製造するための装置の略図、第４図
は実施例で用いた合金極の集電形状を示した略図、第６
図は充放電試験を行なうためのガラスセルの構成略図、
第６図及び第７図は、可融合金中の成分の分散状態を示
す形態模式図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ブイ
７ル□−ノ１シ４Ｐ−（回ン ０　　　　　　　　　琶　　　　　　　　　ミ丈イフル
弄孝（回） 、：、　　　　　　　　　ミ　　　　　　　　ミ／−［
！！］卸 ？−１へｉ対ったのの久 第　３　図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カドミウム及び／又は亜鉛を必須成分とし、さらに鉛、
   錫、インジウム及びビスマスよりなる群から選んだ少な
   くとも一種を含む合金を用いた負極を構成要素とする非
   水電解質２次電池であって、上記必須成分である、カド
   ミウム及び／又は亜鉛が、合金組織中で、５μｍ以下の
   粒径をもつ粒子であることを特徴とする非水電解質２次
   電池。