JPS62288849A - 水なし平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は湿し水を用いずに印刷可能な水なし平版印刷用
の原板に関するものである。

［従来の技術１ シリコーンゴム層をインキ反発層として湿し水を用いず
に印刷可能な水なし平版が数多く提案されている。

なかでも、基板、感光性層、シリコーンゴム層の順にし
て構成される水なし平版は、製版の容易さ、インキ反発
性が良好であるなどの特徴を有している。特に、持聞昭
５５−１１０２４９に示されるＪこうに、感光性層にキ
ノンジアジド化合物を含有する水なし平版印刷川原板は
、通常露光に対してネガ型として作用するものとして有
用なものである。

しかしながら、このような印刷用原板は感光性層とシリ
コーンゴム層との接着力が充分には１ｑにくく、その結
果、非画像部に傷がイ」きやすい、網点の画像再現性が
悪いなどの問題点を生じていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 感光性層とシリコーンゴム層との接着力を補完するもの
として以下のようなものが提案されている。特開昭５７
−１５８１６９には、感光性層とシリコーンゴム層との
間に接着層を設けることが提案されている。また特開昭
５５−１１０２４９　、特開昭４９−７３２０２にはシ
ランカップリング剤をシリコーンゴム層に添加すること
が提案されているが、（アミノアルキル）　（アルコキ
シ）シラン以外、生母にして効果のあるものはない。ま
た特開昭５８−６０７４４には有はチタン化合物をシリ
コーンゴム層に添加することが提案されている。これら
（アミノアルキル）（アルコキシ）シラン、有機チタン
化合物などの添加は、原版の製造後、初期は接着力が高
いものの、経時的にゴム物性か低下していき、版面イン
キ洗浄などの操作によりシリコーンゴム層が傷つきやす
くなるという問題がめった。

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、接着付与性能の検討から、経時的に高い引掻き強
度を保持する水なし平版印刷用原板を得ることを目的と
したものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に積
層して構成される水なし平版印刷用原板において、シリ
コーンゴム層が下記（Ｉ＞、（ＩＩ＞、（■）のうち少
なくとも一種類の化合物を含有して硬化して１ｑられる
シリコーンゴムを主成分とすることを特徴とする水なし
平版印刷川原板に関するものであり、特にシリコーンゴ
ム層の新しい接着イ」与剤に関１−るものである。

（Ｉ＞ウレタン結合を有する炭化水素基、おＪ：び加水
分解性基がケイ素原子に直結したシランもしくはシロキ
サン、 （ＩＩ）尿素結合を有する炭化水素基、および加水分解
性基がケイ素原子に直結したシランもしくはシロキサン
、 （ＩＩＩ）一般式（Ａ）で示される一価の有機基、およ
び加水分解性基もしくは水酸基がケイ素原子に直結した
シランもしくはシロキサン、 式（Ａ＞ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もしくは１
価の炭化水素基、Ｒ５は２価の炭化水素基）。

本発明における基板は、特に限定されず、公知の水なし
平版印刷用原板で用いられているものであればいずれで
もよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板、およびポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの有償高分
子フィルム、あるいはこれらの複合体などがあげられる
。これらの基板上にハレーション防止などの目的でさら
にコーティングを施して基板とすることも可能である。

本発明の感光性層としては公知の基板、感光性層、シリ
コーンゴム層がこの順に積層されて（ｊ４成される水な
し平版印刷用原板に用いられる各種の感光性層が使用可
能である。感光性層において特に有効な成分としては、 （１）特開昭６０−２１０５０に示されるような、露光
により２足化しうる基（例えばシンナミリデン基）を有
するもの、 （２）特公昭５Ｂ−２３１５０に示されるような、露光
により徂合しうる不飽和結合基（例えばアクリロキシ基
〉を有するもの、 （３）特開昭５５−５９４６６に示されるようなキノン
ジアジドもルを有するしの、 である。そのうちでざらに有用なものはキノンジアジド
化合物を右１−るものである。

キノンジアジド化合物としては、例えば通常ポジ型ＰＳ
版、ワイボン版、フ、ｔｌ−レジメ１〜などに用いられ
ているキノンジアジド類をさず。具体的な化合物として
は、たとえばベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−ま
たは５−スルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエス
テル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−または−
５−スルホン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステ
ル、デフ１〜キノンー１，２−ジアジド−４−または−
５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−または−５−スルホン酸とポリヒドロキシスチレ
ンとのエステル、持間昭５６−８００４６で提案されて
いるようなキノンジアジド化合物と多官能化合物との反
応物などがあげられる。

本発明にあけるキノンジアジド化合物として特に好まし
いものは、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂もしくはポリ
ヒドロキシスチレンとの部分エステル化物である。また
感光性層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜形成
性の向上、基板との接着性向上、着色などの目的で種々
の成分を加えることも可能である。

感光性層の厚さは０．１〜１００ミクロン、より好まし
くは０．５〜３０ミクロンが選ばれる。

薄すぎると感光性層中にピンホールが生じやすくなり、
一方厚すぎると経済的に不利であるので上記の範囲が好
ましい。

本発明で用いられるシリコーンゴム層は、次式のような
繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンを架橋し
得られたシリコーンゴムを主成分とするものである。

ここでｎは２以上の整数、Ｒ６、Ｒ７は水素原子もしく
は非置換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シアノ基
、アミノ基による）の炭素数１〜１０の炭化水素基、ざ
らにこの炭化水素基として望ましくは、アルキル基、ア
ルケニル基、フェニル基でおり、とくにＲ６、Ｒ７の総
和の６０％以上がメチル基であることが望ましい。

本発明の構成として、オルガノポリシロキサンからシリ
コーンゴムとする架橋方法としては、版面上で、−分子
中に二個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロ
キサンと、加水分解性基（例えばアシルオキシ基、アル
コキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ
基、ハロゲン原子）がケイ素原子に二個以上（さらに望
ましくは三個以上）結合したシランもしくはシロキサン
とを縮合反応させるものである。この場合オルガノポリ
シロキサンのシラノール基数と加水分解性基数とをほぼ
同じにすることによって架橋することも、また加水分解
性基数を過剰な状態として、加水分解縮合させて架橋す
ること＝し可能である。

このシリコーンゴムの硬化前の組成として望ましいもの
としては、 （イ〉　平均して１．５個以上のシラノール基を有する
オルガノポリシロキサン　　１００重母重重口）　加水
分解性基を有する架橋剤 ０．５〜２０手ω部 であり、その他に塗膜「用溶媒、補強用充填剤、硬化用
触媒、公知の接着イｑ！：５剤を添加することも可能で
ある。

本発明の特徴である接着付与性能を持つ化合物（Ｉ）、
（ＩＩ＞、（ＤＩ）の詳細な説明を以下に行なう。これ
らのウレタン結合を有する炭化水素基、尿素結合を有す
る炭化水素基、式（Ａ）で示される有機基は水なし平版
印刷用原板の接着性能を持たけるものとして新規なもの
である。

（ｉ＞ウレタン結合を有する炭化水素基、おにび加水分
解性基がケイ素原子に結合したシランもしくはシロキサ
ン。

ここで加水分解性基としては前述のものが例示されるが
、合成の容易さから、望ましくは炭素数１〜１０の置換
もしくは非置換の炭化水素基のアルコキシ基、さらに望
ましくは炭素数１〜６のアルキルオキシ基もしくはアル
ケニルオキシ基である。

またここでいう「ウレタン結合を右する炭化水素基は、
一般式 （式中Ｒ８は炭素数１〜４０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基、ただし、Ｏ，Ｎ、Ｓなどのへテロ原子
を含んでいてもよい。式中　Ｒ９は炭素数２〜１０の置
換もしくは非置換の２価炭化水素基、望ましくは炭素数
２〜５の置換もしくは非置換のアルキレン基） で示される１価の基、もしくは一般式 （式中　Ｒ１０、Ｒ１１はＲ９と同様に定義され、Ｒは
２価の炭化水素基、望ましくは炭素数２〜４０の置換も
しくは非買換の炭化水素基、ただし、０、へ、Ｓなどの
へテロ原子を含んでいてもよい）で示される２価の塁が
例示される。これらの基のうちで合成の容易さから（Ｂ
）、（Ｅ）の構造を有するものが有効である。

化合物（Ｉ）の一般的な構造式としては、以下のもの、
もしくはそれらの加水分解縮合物が１９１１示される。

（式中、Ｒ１３はウレタン結合を有する１価の炭化水素
基、Ｒ１８はウレタン結合を有する２価の炭化水素基、
Ｒ１４、Ｒ１６は水素原子もしくは炭素数１〜１０の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ１５、Ｒ１７
は前述と同じに定義される加水分解性基、０は０以上３
以下の整数、ｍ、ｎは１以上３以下の整数、２≦ｍ＋ｎ
≦４の関係をもつ）。

かような化合物の具体的な例として以下のようなもの、
もしくはその加水分解縮合物があげられる。

なお式中ｎは２以上の整数で、繰り返し構造を有するこ
とを意味する。

Ｈ Ｕ＋−＋ ：２日 ＋３′ ＋３ Ｓ）３　　　、 ：２）−１５＞３　　　、 ｉｉ　（０Ｃ２Ｈｓ　）　３　　　、 Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　　　、 これらの合成の一例としては、（イソシアネートアルキ
ル〉　（アルコキシ）シランと、アルコール化合物もし
くはフェノール化合物とを、イソシアネート基と水酸基
とが同数となる条件で反応させ、ウレタン結合を生成さ
せることで得られる。

（ＩＩ）尿素結合を有する炭化水素基、および加水分解
性基がケイ素原子に直結したシランもしくはシロキサン ここで加水分解性基としては、前述のものが例示される
が、合成の容易さから望ましくは炭素数１〜１０の置換
もしくは非置換の炭化水素基のアルコキシ基、さらに望
ましくは炭素数１〜６のアルキルオキシ基もしくはアル
ケニルオキシ基である。

またここで言う尿素結合を有する炭化水素基としては、 （式中Ｒ：Ｌ１は炭素数１〜４０の置換もしくは非置換
の１価炭化水素基、Ｒ３８は炭素数２〜４０の置換もし
くは非置換の２価炭化水素基、ただし、Ｒ２１、Ｒ３８
は０．Ｎ、Ｓなどのへテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ
２２は炭素数２〜１０の置換もしくは非置換の２価炭化
水素基、望ましくは炭素数２〜５の置換もしくは非置換
の２価炭化水素基である。Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子も
しくは炭素数１〜４０の置換もしくは非置換の１価炭化
水素基であり、ここでＲ２３、Ｒ２４のうち少なくとも
どちらかが水素原子であることが望ましい〉 で示される１価の基、もしくは一般式 （式中、Ｒ２５、Ｒ２６は上記Ｒ２２と同様に定義され
る。Ｒ２７、Ｒ２呉Ｒ２９、Ｒ３０，よ上δ己Ｒ２３、
Ｒ２４と同様に定義される。Ｒ２７、Ｒ２８のうち少な
くともどららかが水素原子であることが好ましく、また
Ｒ２９、Ｒ３０のうらどららかが水素原子であることが
好ましい。Ｒ３１は２価の炭化水素基、望ましくは炭素
数２〜４０の置換もしくは非置換の炭化水素基、ただし
、０、Ｎ、Ｓなどのへテロ原子を含んでいてもよい） で示される２価の基が例示される。

化合物（ＩＩ＞の一般的な構造式としては、以下のもの
、もしくはその加水分解縮合物が例示される。

（式中、Ｒ３２は尿素結合を有する１価の炭化水素基、
Ｒ３７は尿素結合を有する２価の炭化水素基、Ｒ３４、
Ｒ３６は加水分解性基、Ｒ３３、Ｒ３５は水素原子もし
くは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換≦ｍ＋ｎ≦４
の関係をもつ）。

かような化合物の具体的な例として以下のようなもの、
もしくはその加水分解縮合物があげられる。

Ｈυ　Ｈ ＯＣＨ３）ｓ Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３ （し田り）３≧１＋シｌ″１２す３Ｎ−（ニーＮ　　　
　　　　へ−し−Ｉ　　Ｉ　　＼　　　　／　　　ＩＩ ＨＯＣＩＩコＣ１１２０ （ＣＨｚ＋３Ｓｉ　（ＯＣＩ（＋＞　３ＱＣＨ３）３ ＋Ｃ）ｌコ＋３３ｉ（ＯＣｔ（ｓ）３ ０Ｈゴ）３ （ＣＨ２＞　３３ｉ　（ＯＣＨ３＞　３Ｃｔｈ）３ Ｎ−４Ｃｌｌ−３ｓｉ（ＯＣＨ＋）３ １」 （式中ｎは２以上の整数で、繰り返し構造を有すること
を意味する） これらの化合物を合成する方法としては、例えば（−級
もしくは二級のアミノアルキル）　（アルコキシ）シラ
ンと１価もしくは２価のイソシアネート化合物とを反応
させるか、もしくは（イソシアネートアルキル）（アル
コキシ）シランと、−級もしくは二級のアミン基を一個
もしくは二個もつ化合物を反応させることにより得られ
る。

次に化合物（■）、すなわち一般式（Ａ）で示される］
価の有機基、および加水分解性基もしくは水酸基がケイ
素原子に直結したシランもしくはシロキサンについて詳
細な説明を行なう。

（式（Ａ＞中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もし
くは１価の炭化水素基であるが、望ましくは炭素数１〜
１０の炭化水素基、ざらに望ましはメチル基、エチル基
、プロピル基、フェニル基である。

Ｒ５は２価の炭化水素基であるが、望ましくは炭素数２
〜１０の炭化水素基、さらに望ましくは、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基である。

化合物（Ｉ［Ｉ）の一般的な構造式としては以下の構造
のものが例示される。

一般式 （式中Ｒ３９は（Ａ＞の構造を有する有機基、Ｒ４１は
前記と同じ加水分解性基であり、合成の容易さから望ま
しくは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素
基のアルコキシ基、さらに望ましくは炭素数１〜６のア
ルキルオキシ基もしくはアルケニルオキシ基である。Ｒ
４０は水素原子もしくは炭素数１〜１０の置換もしくは
非置換の炭化水素基、ｍは１以上３以下の整数、ｎは１
以上３以下の整数、２≦ｍ＋ｎ≦４）で示されるシラン
もしくはその加水分解縮合物。

また一般式 （式中、Ｒ３９は（Ａ）の＠造を有する有機基、Ｒ４２
、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は水素原子もしくは炭素数１
〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、より
望ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基
、ハロゲン化プロピル基、フェニル基、水素原子でおる
。Ｒ４３は水酸基もしくは加水分解性基。Ｒ４７、Ｒ４
８、Ｒ４９、Ｒ５０，Ｒ５１、Ｒ５２は（Ａ）の構造を
有する有機基、もしくはＲ４２、Ｒ４３の定義と同じも
ののうち任意に選ばれる１価の塁。各構造単位はランダ
ムでもブロックでもよく、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数。

ただし構造において水酸基もしくは加水分解性基を１個
以上有すること、また（Ａ）の構造を有する有機基を１
個以上有することが必要である）。

（ＩＩＩ）の化合物として具体的には以下のものが例示
される。

Ｒ３９−３ｉ　（０Ｃ３Ｈ？　＞　３　。

Ｒ３９−３ｉ　（０Ｃ３Ｈｓ　）　３　。

（Ｒ３９±　２　ｓｉ＋ｏｃ　　ト１３＞２゜（Ｒ３９
±２Ｓｉ＋０Ｃ２ｔ〜Ｉ５＞３゜Ｒ３９−Ｓｉ＋ＯＣＲ
３）　２ ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２Ｃα。

Ｒ３９−Ｓｉ＋ＯＣ２Ｈｓ　）　２ 番 ＣＲ２ＣＲ２Ｃ１−１２ＣＤ、　。

（式中、Ｒ３９は（Ａ＞の構造を有する布間基、ひ、ｍ
、ｎは１以上の整数で、構造はランダムでもブロックで
もよい ここでＲ３９すなわち（Ａ＞の構造を有する有機基の具
体的な例としては、 これらのうち、チッ素原子に結合する基がメチル塁もし
くはエチル基であることか好ましい。

この化合物（ＩＩＩ）の合成方法としては、ハロゲン化
アルキル基がケイ素原子に結合した化合物と、活性水素
がチッ素原子に結合したグアニジン系化合物との脱塩酸
反応でｊケることができる。その例として下式のような
反応がおる。

以上のような化合物をシリコーンゴムに含有させるには
、次の方法が例示される。

（１）　　基板上に感光性層を塗布した後、本発明の特
徴である化合物（Ｉ＞、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なく
とも一種を含有する組成物を塗布し、次いで未硬化のシ
リコーンゴム組成物を塗布して、硬化させてシリコーン
ゴム層とする方法。

（２）　　基板上に感光性層を塗布した復、本発明の特
徴である化合物（Ｉ＞、（ＩＩ＞、（Ｉ［ｌ）の少なく
とも一種を含有する未硬化のシリコーンゴム組成物を塗
布して硬化させてシリコーンゴム層とする方法。

（１）の方法において、本発明の特徴である化合物を含
有する組成物の塗布厚みとしては、乾燥、硬化した状態
で、１分子膜あれば接着付与性能が十分得られるが、薄
すぎるとピンホールなどによりシリコーンゴム層が接着
しない部分が発生する問題があり、また厚すぎると現像
液の浸透を抑制する問題があるので、０．０１ミクロン
から０．５ミクロン、より好ましくは０．０５ミクロン
から０．２ミクロンであることが望ましい。ざらに、そ
の上に塗工するシリコーンゴム層の膜厚は任意であるが
、簿すぎると傷が入りやすい問題があり、厚すぎると現
像時シリコーンゴム層を剥離しにくく、画像再現性が悪
くなることから、厚みは０゜５ミクロンから１０ミクロ
ンであることが望ましい。

（１）の方法における本発明の特徴である化合物を含有
する組成において、以下のような物質を添加することも
有用である。例えば、塗工用溶媒、加水分解性基の縮合
反応を促進する触媒、公知の接着付与剤、オルガノポリ
シロキ督ナン、補強用充填剤、シリコーンｆｆ１４ｎ剤
などがあげられる。

これらの組成物を感光性層上に塗工した際に、加熱して
溶剤を揮発させることが一般的であり、その際に不揮発
分を架橋させるか否かは任意である。

（２）の方法において、未硬化のシリコーンゴム組成物
中において、本発明の特徴である化合物（Ｉ）、（■）
、（ＩＩＩ）の添加量は任意であるが、望ましくは、前
述のウレタン結合を有する有機基、もしくは尿素結合を
有する有機基、もしくは（Ａ）の構造を有する有ｌａ基
が、硬化後のシリコーンゴム層に対して、０．００５〜
１０重量％含有するようになる添加量とすること、ざら
に望ましくは０゜０５〜５重量％であることが有効であ
る。なぜならば、少ない場合には接着力が不足する問題
があり、多い場合は不経済であるばかりでなくインキ反
発性の低下をまねくという問題があるからである。

（２）の方法において、シリコーンゴム層の膜厚は任意
であるが、前述と同じ理由から０．５ミクロンから１０
ミクロンであることが望ましい。

（１）、＜２）の方法において、シリコーンゴムの硬化
後、化合物（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）は加水分解性基
が架橋点となって、オルガノポリシロキナンの架橋構造
中に反応して存在することになる。

本発明にもとづく水なし平版印刷用原板は例えば次のよ
うにして製造される。まず支持体の上に、リバースロー
ルコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの
通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を
用い感光性層を偶成すべき組成物溶液を塗布、乾燥およ
び必要に応じて熱キユア後、必要ならば該感光性層の上
に化合物（Ｉ＞、（ＩＩ＞、（ＩＩＩ）の少なくとも一
種を含有する組成物を塗布、乾燥後、その上にシリコー
ンゴムの硬化前組成物溶液を同様の方法で塗布し、通常
５０″Ｃ以上の温度で数分間加熱処理して、十分に硬化
せしめてシリコーンゴム層を形成する。

必要ならば、ポリエステル、ポリオレフィンの如きポリ
マーの保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネー
タ等を用いてカバーする。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷用原
板は、例えば真空密着されたネガフィルムもしくはポジ
フィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程
で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを
使うことができる。

次いで版面を現ａＩ液を含んだ現像用パッドでこすると
画像部の少なくともシリコーンゴム層が除去され、露出
した感光性層または基板の表面がインキ受容面となる印
刷版が得られる。

本発明において用いられる現像液としては、特開昭６０
−２８６５６に示された現像液Ａ′）脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプクン必るいはカッリン、灯油など）、
芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいは
ハロゲン化炭化水素ＹＩ（ｔ’リクレンなど）に下記の
極性溶媒または極性溶媒と水を°添加したものが好適で
ある。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
類（ジオキサンなど） セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなと） カルピトール ルピトール エステル類（酢酸エチル、■デルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテートトールアセテートなど）
である。

このようにして１すられた印刷版を、オフセット印刷別
に取り付け、湿し水を与えずに印刷すると優れた画像再
現性を有する印刷物を得る。

［実施例］ 以下に実施例を示す。例中の部数は重量部である。

なお、本文中の引っ掻き強度試験方法は以下のとおりで
ある。すなわち連続加重式引掻き強度試験機（ＴＹＰＥ
−ＨＥ　ＩＣＯＮ−１８＞を用い、Ｒ＝０．５ｍｍのサ
ファイア針を６０ｃｒｎ／分の速度で走査し、印刷版の
非画像部を、エッソ（株）製有機溶剤“アイソパーＥ　
Ｈに浸漬した状態で、連続加重しながら傷をつける。傷
をつけた印刷版を、湿し水を使わない平台校正機で印刷
してインキ着肉性となる部分の加重を測定するものであ
る。

傷によりインキ着肉性となるところの加重が大きい印刷
版はど、引掻き強度が優れていることを意味する。

表１には、実施した本発明の特徴である化合物の化学（
１１１造式が示しである。市販品、もしくは前）ホの方
法で合成した未反応物を減圧蒸溜によって除去したもの
を用いた。

実施例１〜１８、比較例１〜５ 厚み０．２４ｍｍのアルミ板上に、住友デュレズ（株）
製フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライ
１〜レジンＰＣ−１＞を１ミクロンの厚みに塗布し、２
　０　０　’Ｃ、３分間硬化さｔ！基板とした。

この上に下記の組成のテトラヒドロフラン溶液を塗布し
、１２５°Ｃ、３５秒間加熱処理して厚さ２ミクロンの
感光性層を設けた。

（１）数平均重合度５．６のフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂とナフトキノン−１。

２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとの部分エステ
ル化物（エステ化率４９％） １００部 （２）　４．４−ジフェニルメタンジイアネー１〜３０
部 （３）ジブチル錫ジアセテ−１〜　　　　０．２部続Ｃ
ブでその上に下記の組成のシリコーンゴム絹酸物（溶媒
ｎ−ヘプタン／メチルイソブチルケトン＝８５／１５重
便比）を塗工し、１２０’Ｃで４分間乾燥、硬化さＵた
。厚さ２ミクロン。

（１）α、ω−ジヒドロキシポリジメヂルシロキリーン
（数平均重合度２０，０００＞　　　　１００部（２）
ビニルトリス（メチルエチルヶｊ−オキシム）シラン　
　　　　　　　　　　　　　１０部（３）ジブチルスズ
ジアセテ−１−０，０１部（４）表２に記載されている
添加物、添加♀ざらにその上に東しく株）ｒ！Ａポリプ
ロピレンフィルムを“トレファン″（厚さ１０ミクロン
）をラミネートして、印刷用原版を作成した。

ｉｑられた印刷用原版に、ネガフィルムを真空密着し、
オーク製作所′＠ＪＵＶメタ−ｒＵＶ４０２ＡＪにおけ
る照度１１　ｍＷ／−で、右輪電気（株）製メタルハラ
イドランプ「アイドルフィン２０００Ｊで６０秒間露光
を行なった。次いでフィルムをはがしてｎ−へブタン／
エタノール（５０１５０重迅比）からなる現像液を含む
現像パッドを用いて現像したところ、露光部のシリコー
ンゴムが除去されて感光性層が露出し、非露光部はシリ
コーンゴム層が残っている画像再現性良好な印刷版、も
しくは露光部、非露光部共にシリコーンゴム層が剥離し
てしまっている画像再現性の不良な印刷版が１ｑられた
。その画像再現性の結果は表２に示しである。実施例１
〜１８と比較例１とを比較してみると、本発明の特徴で
ある化合物が接着付与性能を有しており、良好な画像再
現性を与えることがわかる。

画像再現性が良好な印刷版をオフセット印刷機に取り付
け、東洋インキ（株）製氷なし平版用インキを用いて、
湿し水を使用せずに印刷したところ、優れた画像再現性
を有する印刷物が１ｑられた。

また画像再現性の良好な印刷版が得られた印刷用原板に
関して、原板の製作から室温で３日間、保存した印刷用
原板およびそれから３０日間、４０℃、７０％ＲＨの条
件で保存した印刷用原板から１ｑられる印刷版の引掻き
強度をそれぞれ測定した。その測定結果は表２に示しで
ある。以後、前者の条件のものは初期印刷版とし、後者
を保存印刷版と称する。

表２から明らかなごとく、実施例１〜１８の印刷版用原
板の引掻き強度は、保存後もほとんど変らないのに対し
、比較例２〜５の引掻き強度が保存によって低下しいる
ことがわかる。

実施例１９〜２７、比較例６〜１０ 実施例１と同様の基板上に、実施例１と同様の感光性層
を５２けた。

次いで各側とも、表３に記載の化合物をｎ−ヘプタン／
メチルイソブチルケトン（８５／１５ｍ最比）に溶解し
た組成物を塗布し、１００’Ｃで２分間加熱して中間層
を設けた。各中間層の膜厚は表３に記載しておる。

次に、該中間層上に次の組成を有するシリコーンゴム組
成物（ｎ−へブタン溶液）を塗膜５し、１２０’Ｃで４
分間１ノ０然してシリコーンゴム１εｊを設けた。

（１）α、ω−ジヒドロギシポリジメヂルシロキ１ノ゛
ン（数平均重合度２０，０００＞　　　　１００部（２
）ビニル１〜リス（メチルエチルヶ１〜オキシム）シラ
ン　　　　　　　　　　　　　　１０部（３）ジブチル
スズジアセテート　　０．０１部さらにその上に実施例
１と同様に″トレファンパをラミネー１−ｔ、て、印刷
用原板どした。

得られた印刷用原板を実施例１と同様に画像露光し、現
像したところ、前述の実施例、比較例と同様に画像再現
性の良好な印刷版、もしくはシリコーンゴム層がすべて
剥離した印刷版が得られた。

その各側における画像再現性を表３に示しである。

その結果から、実施例１９〜２７１こ示される中間層を
構成する化合物は、比較例６と比較して接着付与性能を
持ち、優れた画像再現性を有する印１：す版を与えるこ
とがわかる。

また得られた印刷版の引掻き強度を表３に示しであるが
、実施例１９〜２７が保存印刷版においても強度を保持
しているのに対して、比較例７〜１０では保存印刷版に
おいて強度が低下してしまついる。

実施例２８〜３５、比較例１１〜１２ 実施例１に示された基板上に、数平均重合度５゜６のフ
ェノールホルムアルデヒドノホラツク樹脂とナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとの４
９％エステル化物のテ１〜ラヒドロフラン溶液を塗工し
、８０’Ｃで１分間乾燥させて感光性層とした。厚さ２
ミクロン。

該感光性層上に、表４に示された添加物を表示した添加
量だけ含有する実施例１と同様のシリコーンゴム組成物
を塗工し、１２０’Ｃで４分間加熱し、厚さ２ミクロン
のシリコーンゴム層を設けた。

次いで実施例１と同様に、“トレファンパをラミネート
して、印刷川原板を１９だ。

ｉＷられた印刷用原板を、実施例１と同様の条件で画像
露光した後、仝而に４秒間の露光を行なった。次に゛ト
レファン″を剥離して、４０″Ｃのジエチレングリコー
ル／モノエタノールアミン（９５／　５　ｆｆ１ｆｆｉ
比）に浸漬した後、ナイロンブラシを用いて水で現像し
、印刷版を得た。各個における印刷版の画像再現性を表
４に示しである。表中、画像再現性が良好とあるのは、
露光部はシリコーンゴム層および感光性層が除去されて
基板が露出し、インキ着肉性となっており、非露光部は
シリコーンゴム層が残存してる状態である。表中、画像
再現性が不良とあるのは露光部、非露光部共にシリコー
ンゴム層が剥離し、感光性層もしくは基板が露出してい
る状態である。

実施例２８〜３５と比較例１１とを比較すると、各実施
例に示した化合物が接着付与性能を有しており、画像再
現性の良好な印刷版を与えることがわかる。

また表４に示したように、保存印刷版は引掻き強度を初
期印面り版の引掻き強度と比較した場合、実施例２８〜
３５のものが比較例１２よりも強度を保持していること
がわかる 実施例３６〜４０、比較例１３．１４ 実施例２８と同様の基板、感光性層上に、表５の各個に
示した化合物を含有するｎ−へブタン／メチルイソブチ
ルケトン（’８５　／　１５　％ｍ比）を塗布して、１
００℃で１分間加熱して、中間層を設けた。中間層の厚
みはそれぞれ表５に示しである。

次に該中間層上に実施例］９と同様にシリコーンゴム層
を設けて、その上に“トレファン″をラミネートして印
刷用原板を得た。

得られた印刷用原板を、実施例２８と同様に露光、現像
したとろ、画像再現性の良好な印刷版もしくはシリコー
ンゴム層がすべて剥離した画像再現性不良な版がｊｑら
れた。各個それぞれの結果を表５に示しである。

実施例３６〜４０と比較例１３とを比較すると各実施例
に示した化合物が接着付与性能を有しており、画像再現
性の良好な印刷版を与えることか：ｔ）かる。

また表５に示したように、保存印９：す版の引掻き強度
を初期印刷版の引掻き強度と比較した場合、実施例３６
〜４０のものか比較例１４よりも強度保持性か著しく優
れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明は上述のこと＜　’ＩＶ定の化合物をシリコーン
ゴム層に含有させることにより、シリコーンゴム層と感
光性層の接着力を高める効果をもち、又従来から知られ
ていた接着付与性能を４４する化合物に比べて、経時的
にも高い引掻き強度、すなわら高い版面強度を保持する
効果を有する。

表１−１　　　添加物の構造式と略記号Ｃ１１２ ＣＨ３−ＣＨ （ｍは平均６） 表１−２ 表１−３ ６ト１゜ （ランダム共重合体、ｍは平均５、ｎは平均２０）ｑ　
（比較例） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ｒ　（比較例
） トーμ・シリコーン製　ブライマーＤ Ｓ　（比較例） （ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ｒ＊Ｔｉ表２ 表３ 表４ 表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に積層して構成
   される水なし平版印刷用原板において、シリコーンゴム
   層が下記（ I ）、（II）、（III）のうち少なくとも一
   種類の化合物を含有して得られるシリコーンゴムを主成
   分とすることを特徴とする水なし平版印刷用原板。 （ I ）ウレタン結合を有する炭化水素基、および加水
   分解性基がケイ素原子に直結したシランもしくはシロキ
   サン、 （II）尿素結合を有する炭化水素基、および加水分解性
   基がケイ素原子に直結したシランもしくはシロキサン、 （III）一般式（Ａ）で示される一価の有機基、および
   加水分解性基もしくは水酸基がケイ素原子に直結したシ
   ランもしくはシロキサン、 式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子も
   しくは１価の炭化水素基、Ｒ＾５は２価の炭化水素基）
   。