JPS62273249A - 大理石調物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、大理石調物品に関し、詳しくは、クラックや
歪のない、美麗に光を散乱する半透明性の大理石調物品
に関するものである。

（従来の技術） 従来より不飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウム
とよりなる重合性シロップを注型法にて常圧硬化して、
゛°大連理石調物品を製造することは公知であり、その
優れた外観等の性能ゆえに需要が増えてきている。しか
し、注型法では生産性が悪く、プレス成形法等の加熱加
圧硬化による方法が望まれている。

プレス成形法では、特開昭５８−９０９２１号にみられ
るような水酸化アルミニウム等の充填剤を配合したＳＭ
Ｃを８０〜１２０℃という低温で成形して人造大理石を
得る方法が提案されているが、未だ透明性に劣り、本格
的には採用されていない。

（発明が解決しようとする問題点） の 加熱加圧成形法によって半透明性＝美麗な天理石鯛物品
を得るのは非常に回能であった。その理由としては、１
）樹脂の収縮（硬化収縮及び熱収縮）に起因する樹脂と
充填剤や補強材との界面の接着不良による不透明化、２
）樹脂の低収縮化による樹脂自体の不透明化という一見
相客れない要因が考えられる。

本発明者らは、これらのことを考慮し、鋭意研究した結
果、特定の不飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン系重
合体および充填剤としての水酸化アルミニウムを特定の
比率で組合せて用いることて、本発明を完成するに至っ
た。

従って、本発明の目的は、生産性の良い加熱加圧成形法
により、クラックや歪のない半透明性の美麗な大理石調
物品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
水素化ビスフェノールＡｔ−１０〜１００モルチ含有す
る多価アルコールを、必須成分として導かれるα、β−
エチレン性不飽和ポリエステル囚　　　　　　　　　　
３０〜５０重量％、架橋性単量体の）　　　　　　　　
２０〜５０重量％およびポリスチレン系重合体（Ｃ）２
０〜４０重量％（ただし、囚、（Ｂ）および（Ｑ成分の
合計は１００重量％である。）からなる樹脂組成物（Ｉ
）　１００重量部に対して、水酸化アルミニウム２０〜
３００重量部を分散した後、加圧成形・硬化して得られ
る大理石調物品に関するものである。

本発明におけるα、β−エチレン性不飽和ポリエステル
囚は、通常の方法、例えばα、β−不飽和二塩基酸に必
要に応じて飽和二塩基酸を混合して得た酸成分と多価ア
ルコールとを不活性ガス気流中で１５０〜２５０℃の温
度範囲で縮合反応せしめて得られる酸価５〜５０の範囲
、分子量８００〜１０．ＯＯ’０の範囲のものであるが
、水素化ビスフーＩ−／−ルＡｔ−多価アルコール中１
０〜１００モルチの範囲の量で用いて導かれるものであ
る。α。

β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を得るための必須
成分の１つである多価アルコール中の水素化ビスフェノ
ール人含有量が１０モルチより少ない量では、成形硬化
して得られる物品の透明性が悪くなり、しかも硬化時に
ポリスチレン系重合体（Ｑが分離して、物品の表面が汚
染されるため好ましくない。

α、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を得るために
使用されるα、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマ
レイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマル暇、無水マレ
イン酸などを挙げることができ、飽和二塩基酸としては
、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などを挙げることができる。

また、α、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を得る
ための多価アルコールとしては、水素化ビスフェノール
Ａ以外に必要ならばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコール、クロロ
ピレングリコール、１．３−フタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡ
のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物
、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが使用できる
。

この不飽和ポリエステル囚の使用量は、樹脂組成物（Ｉ
）中３０〜５０重量％の範囲である。この範囲外では、
樹脂組成物（Ｉ）の粘度が高くなり、水酸化アルミニウ
ム分散時の作業性が悪くなったり、硬化して得られる物
品の透明性が悪くなシ大理石調物品として価値の低いも
のしか得られない。

本発明における架橋性単量体口としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どを挙げることができ、特にスチレンが有効であり、単
独あるいは他の単量体と併用して使用することが好まし
い。

架橋性単量体０３）の使用範囲としては樹脂組成物（Ｉ
）中２０〜５０重量％である。２ｏ重ｆ１％よシ少ない
と樹脂組成物（Ｉ）の粘度が高くなり水酸化アルミニウ
ム分散時の作業性が悪くなり、５０重ｉｓを超える多量
になると硬化して得られる物品の透明性が悪くなる。

本発明におけるポリスチレン系重合体（Ｑとしては、ス
チレン単独又はスチレンを７０重量％以上含んでなる単
量体混合物を重合して得られるポリスチレン又はポリス
チレン系共重合体であり、その分子量は５０００〜１０
０万程度である。ポリスチレン系重合体（Ｑの使用量と
しては、樹脂組成物（Ｉ）中２０〜４０重量％の範囲で
ある。２０重量％より少ないと、成形硬化時の収縮が大
きくなりクラックや歪が発生しやすくなり、また得られ
る物品の表面平滑性や透明性が悪くなる。逆に４０重量
％より多くなると、樹脂組成物（Ｉ）の粘度が高くなり
水酸化アルミニウム分散時の作業性が悪くなったり、硬
化して得られる物品の表面光沢が悪くなる。

ポリスチレン系重合体（Ｑを得るに際し、スチレンと必
要により共重合される単量体成分としては、例えばメタ
クリル酸又はそのエステル類、アクリル酸又はそのエス
テル類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、ブタ
ジェンなどを挙げることができるが、そのような単量体
成分の使用量は、ポリスチレン系重合体（Ｃ）を構成す
る全単量体中３０ｔｆｔ％以下にする必要がある。スチ
レン以外の単量体成分を３０重量％より多址に用いて得
られた重合体では、成形硬化して得られる物品の透明性
が悪くなる。

本発明で用いられる樹脂組成物（Ｉ）は、前記したα、
β−エチレン性不飽和ポリエステル（３）、架橋性単量
体（Ｂ）およびポリスチレン系重合体（Ｑからなり、例
えばこれらの３成分を撹拌下に混合して得られる。

このようにして得られる樹脂組成物（Ｉ）に水酸化アル
ミニウムを分散するが、水酸化アルミニウムの使用量は
、樹脂組成物（Ｉ１１００重量部に対して２０〜３００
重量部の範囲の割合である。この使イｂ 用量が２０重量部より少ないと、成形硬水時の収縮率が
大きくなり、得られる物品に歪や艶むらが生じやすくな
る。また、３００重量部より多くなると、水酸化アルミ
ニウム分散時の作業性が悪くなり、得られる物品の透明
性も悪くなる。

水酸化アルミニウムを分散するには、例えばバンバリー
型ニーダ−等の低速混線機、ディスパー等の高速撹拌機
、塗料製造用の顔料分散機あるいは混練ロールなどを用
いれば良いが、中でも混線力の強い低速混線機が好まし
い。

樹脂組成物（Ｉ）に水酸化アルミニウムを分散するに際
し、分散工程の前後あるいは分散中に、必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲の各種充填剤、内部離型剤
、重合禁止剤、増粘剤、繊維状補強材、揺変剤、可塑剤
、難燃剤や耐炎剤、着色剤などを加えてもよい。

水酸化アルミニウムと併用可能な充填剤としては、例え
ば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、石英、ケイ
酸カルシウム、ガラスパウダーなどを挙げることができ
る。内部離型剤としては、例えばステアリン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが使用できる
。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ベンゾ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用できる。

増粘剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが使
用できる。繊維状補強材としては、例えばガラス繊維、
ミルドファイバー、ビニロン繊維、アルミナウィスカー
などが使用できる。

本発明において、樹脂組成物（Ｉ）に水酸化アルミニウ
ムを分散した後に加圧成形硬化するには、硬化剤を添加
配合して、プレス成形、射出成形、トランスファー成形
、押出成形等の加熱加圧成形法によって成形硬化すれば
よく、例えば８０〜１６０℃程度に加熱された合せ金型
内や押出機で成形すると、表面光沢にすぐれクラックや
歪のない半透明の美麗な大理石調物品を得ることができ
る。

硬化剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ブチル
シクロヘキシル）ハーオキシジカーボネー）、　　１，
１，３．３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエートなど通常
のものを使用することができる。硬化剤の添加時期は特
に制限なく、水酸化アルミニウムの分散工程の前後ある
いは分散中のいずれでもよく、硬化剤の添加量は樹脂組
成物（Ｉ）の重量を基準として０．３〜３０％に相当す
る量とするのが普通である。

（発明の効果） 本発明の大理石調物品は、単純なものから複雑なものま
でその形状のいかんにかかわらず加熱加圧成形法により
生産性良く製造され、しかも従来の加熱加圧成形法によ
る大理石調物品にみられたクランクや歪あるいは表面光
沢の欠如といった欠点が全くない半透明性の美麗なもの
である。

したがって、本発明の大理石調物品は、浴槽・キッチン
カウンター・洗面化粧台等の住宅機材、釦生地、建材・
車輛部品等のＦＲＰ用途に広く用いられるものである。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。

なお、以下に用いる部は特にことわりのないかぎり重量
部を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸７８．４部、イン７タル酸３３．２部、
フロピレンゲリコール４１．８部（Ｃ），５５モル）お
よび水素化ビスフェノールＡｌ２Ｏ部（Ｃ），５０モル
）を常法により不活性気流中１５０〜２３０°Ｃの温度
で１５時間縮合反応させ、酸化２５の不飽和ポリエステ
ルを得た。

次いで、この不飽和ポリエステル５５部、スチレン４５
部およびハイドロキノン０．０１部を混合して相互溶解
せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂（Ｉ）と
いう。）を得た。この樹脂（Ｉ１１００部とポリスチレ
ン（分子量約１０万）２５部とを混合して得た樹脂組成
物１２５部、水酸化アルミニウム（昭和軽金属■製、ハ
イジライ）Ｈ−３１０）２００部、硬化剤のｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート１．３部、ステアリン酸亜鉛２
部およびガラス繊維（６ｍｘ長）２０部をバンバリー型
ニーダ−にで混合し、加熱加圧成形用材料を得た。

この材料７５０ｇを３００Ｘ３００朋の金型内に入れ、
１３５℃、５分間、７０トンの圧力条件で成形した。そ
の結果、光透過率１０％で美麗に光を散乱する半透明性
であり、収縮率０．１５％でクラックやそり歪のない、
厚さ５ｎの天理石調成形品を得た。

実施例２ 無水マレイン酸９８部および水素化ビスフェノールＡ２
６０部より実施例１と同様にして、酸価３０の不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル５０部、ス
チレン５０部およびハイドロキノン０．０１部を混合し
て相互溶解せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹
脂（２）という。）を得た。この樹脂（２１１００部と
スチレン系共重合■製、ハイシライトＨ−，３１０）２
００部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート１
．３部、ステアリン酸亜鉛３部およびガラス繊維（６部
長）２０部よシ、実施例１と同様にして加熱加圧成形用
材料を得た。この材料を実施例１と同様にして成形した
ところ、光透過率１５チで美麗に光を散乱する半透明性
であυ、収縮率０．１６　％でクランクやそり歪のない
、厚さ５１１Ｎの天理石調成形品を得た。

比較例１ 無水マレイン酸７８．４部、イソフタル酸３３．２部お
よびプロピレングリコール７９．８部より実施例１と同
様にして、酸価３５の不飽和ポリエステルを得だ。この
不飽和ポリエステル５５部、スチレン４５部およびハイ
ドロキノ１０．０１部を混合して相互溶解せしめ、不飽
和ポリエステル樹脂（以下、比較用樹脂（Ｉ）という。

）を得た。

実施例１における樹脂ｆｉｌの代りに比較用樹脂（Ｉ）
を同量使用する以外は実施例１と同様にして比較用成形
品を得た。得られた比較用成形品は、光透過率５％で白
色不透明の外観を有し、収縮率はｏ、　１５　％である
が、表面にポリスチレン様の樹脂が浮き出して表面光沢
に欠けたものであった。

比較例２ 実施例１におけるポリスチレンを使用しなかった以外は
実施例１と同様にして比較用成形品を得た。この比較用
成形品は、光透過率３チで白色不透明の外観を有し、全
面に艶むらを示した。

比較例３ 実施例１におけるポリスチレンの量を１０部とする他は
実施例１と同様にして比較用成形品を得た。この比較用
成形品は、光透過率４％で白色不透明の外観を有し、艶
むらを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化ビスフェノールＡを１０〜１００モル％含有
   する多価アルコールを、必須成分として導かれるα，β
   −エチレン性不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜５０重量
   ％、 架橋性単量体（Ｂ３）２０〜５０重量％ およびポリスチレン系重合体（Ｃ）２０〜４０重量％（
   ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１０
   ０重量％である。）からなる樹脂組成物（ I ）１００
   重量部に対して、水酸化アルミニウム２０〜３００重量
   部を分散した後、加圧成形・硬化して得られる大理石調
   物品。