JPS62270654A - ポリフエニレンエ−テル−ポリアミド組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の要約 成る種の多官能性相溶化化合物、たとえば脂肪族ポリカ
ルボン酸を使用した相溶化されたポリフェニレンエーテ
ル−ポリアミド組成物として、衝撃強さと延性を改良す
るために、少なくともいくらかのナイロン６．６を含有
する第１のポリアミド成分を使用してポリフェニシンエ
ーテルーポリアミド中間体化合物を製造し、次にこの中
間生成物に、ナイロン６．６とは異なる１種以上のポリ
アミド樹脂またはこのようなポリアミド樹脂とナイロン
６．６との配合物を含んだ第２のポリアミド成分を配合
して、優れた特性を有する相溶化されたポリフェニレン
エーテル−ポリアミド組成物を生成することができる。

発明の背景 相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成
物は種々の基質樹脂および相溶化系を用いて製造されて
きた。これらの熱可塑性生成物では、基質樹脂の強さを
生かしたまま、その弱点を改良した広い範囲のを利な特
性が得られる。相溶化されたポリフェニレンエーテル−
ポリアミド組成物の特性の中では、優れた耐熱性、耐薬
品性、耐衝撃性、加水分解安定性および寸法安定性が特
に有用である。このような相溶化されたポリフェニレン
エーテル−ポリアミド組成物は自動車の外装の用途、た
とえばボディーのパネルに大いに利用されてきた。相溶
化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の
例が、米国特許出願箱７３６．４９０号（ｉ９８５年５
月２０日出願）および米国特許第４，３１５，０８６号
に開示されている。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の優れた特
性は、通常は非相溶性の樹脂同士をトｎ溶性の組合せと
することにより実現されている。

特に有用な一連の相溶化されたポリフェニレンエーテル
−ポリアミド生成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリ
アミド樹脂（特にナイロン６．６）および多官能性相溶
化剤、たとえば脂肪族ポリカルボン酸（たとえばクエン
酸）の組合せに基づくものである。耐薬品性が重要なと
きは、ポリアミド成分を、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアミドおよびゴム耐衝撃性改良剤（使用する場合）の
重量に基づいて全組成物の３５重量％以上含有させる。

この重量割合では、はとんどの場合、相溶化に十分な量
の多官能性相溶化剤を使用するのと同様、ポリアミドが
連続相を形成することができる。

多官能性相溶化剤は、ポリフェニレンエーテル成分とポ
リアミド成分とのグラフト共重合体の形成を促進すると
考えられる。この反応は通常の熱可塑性押出加工の時間
、温度および剪断条件下で起こることが認められている
。このようにして製造されたグラフト共重合体は、系の
樹脂成分の形態学的性質を安定化させる溶融界面活性剤
として働らく。樹脂成分の界面での接着性の向上によっ
ても相溶性が得られる。

ナイロン６．６を利用した相溶化されたポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）／ポリアミド組成物は多くの有利な
特性を有するが、他のポリアミドを含有する組成物も検
討されている。ナイロン６成分を含有する組成物には、
原材料費の低減ならびに延性の利点があるはずである。

しかし経験上、ポリカルボン酸相溶化剤、たとえばクエ
ン酸を利用してナイロン６を含有するＰＰＥ／ポリアミ
ド組成物を製造することは、ナイロン６．６を含有する
ＰＰＥ／ポリアミド組成物の製造より困難であることが
わかっている。一般に、満足な特性を得るには、後者の
場合より厳しい配合条件が要求される。

以下に説明する方法にしたがって製造した場合、脂肪族
ポリカルボン酸化合物で相溶化され、複数のポリアミド
成分を含有するＰＰＥ／ポリアミド組成物が、１種のナ
イロン成分のみを含有する対照組成物より、衝撃強さお
よび延性が優れていることを見出した。

発明の開示 上述の優れた特性を示す相溶化されたポリフェニレンエ
ーテル−ポリアミド組成物は、以下の方法で製造する。

第１の配合工程によりＰＰＥ／ポリアミド中間体生成物
を製造する。この配合工程は、熱可塑性樹脂の製造業界
で通常用いられる手段によって行う。一般に構成成分を
、多くの場合機械的ブレンダで、−緒に混合して、出発
材料のほぼ均一な混合物を製造する。次にこの材料混合
物を配合装置に供給し、これにより熱可塑性樹脂生成物
を生成するのに十分な温度および剪断条件下で配合する
。

この熱可塑性樹脂生成物は、成分の混合物または反応生
成物となる。配合装置は一軸スクリユ一または二軸スク
リュー型の押出機とするのが代表的である。溶融配合装
置もこの配合工程での使用に適している。

本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂を、少なくと
もいくらかのナイロン６．６樹脂を含有する第１のポリ
アミド成分と、多官能性相溶化剤、必要に応じて用いる
ゴム耐衝撃性改良剤、および必要であれば通常の安定剤
とともに混合する。

この混合物を押出機の供給口に供給することができ、押
出機では材料を配合してＰＰＥ／ポリアミド中間体生成
物を製造する。

上述の第１の配合工程にひきつづいて、第２の工程でさ
らに配合を行う。好適実施態様では、押出機の主供給口
の下流に第２の添加口を取り付ける。押出過程ではこの
第２の工程を連続的に行うことができる。

この下流側添加口から第２のポリアミド成分をＰＰＥ／
ポリアミド中間体組成物に加え、さらに配合を行う。こ
の第２の工程で装填するポリアミドは、高温および高剪
断条件をあまり受けないので、分解の可能性が少ないこ
とが明らかである。

この実施態様では、配合過程の押出物である（０溶化さ
れたＰＰＥ／ポリアミド最終生成物を通常の方法で乾燥
、ベレット化し、熱可塑性樹脂生成物を得ることができ
る。

別の、前記の態様よりは劣る実施態様では、第１の配合
工程の中間生成物を再配合することによって第２の工程
を行うことができる。たとえば、材料の最初の混合物（
第１のポリアミド成分を含有するもの）を完全に押出し
て、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド中間生成物を
製造することができる。この中間生成物をさらに第２の
ポリアミド成分と混合し、これを（たとえば再押出によ
って）再配合して、最終の相溶化されたポリフェニレン
エーテル−ポリアミド生成物を製造することができる。

本発明で製造する相溶化されたポリフェニレンエーテル
−ポリアミド組成物は、以下のＡ−Ｄを含有するのが代
表的である。

Ａ、１Ｏ−５５ｆｆｌ量部のポリフェニレンエーテル樹
脂、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フェ
ニレンエーテル）。

８．３５−９０重量部の、（ｉ）５−７５重量％のナイ
ロン６．６および（ｉｉ）２５−９５重量％のナイロン
６、ナイロン６．９、ナイロン１０゜ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン４．６および非晶質ナイロンより
なる群から選ばれる第２のポリアミド樹脂を含有する複
数のポリアミド樹脂。本発明の方法は、ポリアミド樹脂
を２つの別の成分として導入する多段法である。第１の
ポリアミド成分は第１の配合工程で使用され、常に少な
くともいくらかのナイロン６．６を含有する。

この第１のポリアミド成分は、相溶化されたポリフェニ
レンエーテル−ポリアミド組成物に使用される全ポリア
ミド樹脂の、１０−５０重量％を構成するのが代表的で
ある。さらにこの第１のポリアミド成分についてだけ説
明すると、この成分の２０重量％以上はナイロン６．６
である。この第１のポリアミド成分の残りの０−８０重
二％は次のポリアミドの１種以上とすることができる。

ナイロン６、ナイロン６．９、ナイロン１０、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、および非晶質ナ
イロンなど。第１のポリアミド成分の全てまたは大半を
ナイロン６．６で構成するのが好ましい。

したがって第２のポリアミド成分は、全組成物中のポリ
アミド樹脂の約５０−９０重量％を構成する。ナイロン
６．６を唯一のポリアミドとして使用するのをさけるこ
とが本発明の目的でもあることから、第２の配合工程で
はさきに列挙したような少なくとも１種の他のポリアミ
ドを用いる。

実施例かられかるように、これらの他のポリアミドとナ
イロン６．６の配合物も使用できる。第２の配合工程で
使用するポリアミドとしてはナイロン６が好ましい。

Ｃ０相溶化に十分な量、代表的には０．１−２゜０部の
多官能性相溶化剤化合物。これは（ａ）式（ＯＲ）で表
わされ、式中のＲが水素またはアルキル、アリール、ア
シルまたカルボニルジオキシ基である基、および（ｂ）
カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハ
ロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、ア
ミノおよびそれらの塩よりなる群から選ばれる、互いに
同じか異なる少なくとも２個の基の両方を含むことを特
徴とする多官能性相溶化剤化合物である。これらのうち
、脂肪族ポリカルボン酸、たとえばクエン酸−水化物お
よび無水クエン酸が好ましい。

相溶化剤は約０．　１部未満では一般に効果がなく、約
２．０部より多く用いてもそれ以上の効果はあまりない
。

Ｄ、必要に応じて用いる、０−２５重量部のゴム状耐衝
撃性改良剤、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン
トリブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン
−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン
／プロピレンジブロック共重合体、またはコア／シェル
ゴム改良剤、たとえば架橋アクリレートのコアと架橋ス
チレンまたは架橋スチレン−アクリロニトリルのシェル
を有するもの。

ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンオキシドと
呼ばれることもある周知の一群の化合物である。適当な
ポリフェニレンエーテルの例とその製造方法が、米国特
許第３，３０６，８７４号、第３．３０６．８７５号、
第３，２５１，３５７号および第３．２５７，３５８号
に開示されている。本発明の組成物には、フェノール系
化合物の酸化カップリングによって得られたホモポリマ
ー、コポリマーおよびグラフトコポリマーが含まれる。

本発明の組成物で基質樹脂として使用するのに好適なポ
リフェニレンエーテルは、２．６−ジメチルフェノール
から誘導した単位を含む。２．６−ジメチルフェノール
および２，３．６−トリメチルフェノールから誘導した
単位を含むＰＰＥ共重合体も含まれる。

特に有用なポリフェニレンエーテルは、固有粘度（ｉ，
Ｖ、　）がクロロホルム中２５℃で測定して約０．１０
ｄｌ／ｇ以上であるポリ（２，６−ジメチル−１．４−
フェニレンエーテル）である。

固有粘度は０．３０−０．６０ｄｌ／ｇであるのが代表
的である。

本発明の実施にあたって有用７ポリアミド樹脂はナイロ
ンとして知られ、アミド基（−〇〇ＮＨ−）の存在によ
って特徴づけられる。ナイロン−６およびナイロン−６
，６が一般に好適なポリアミドで、種々の製造元から市
販されている。

ポリアミドは多数の周知の方法で製造できる。

たとえばナイロン６はカプロラクタムの重合生成物であ
る。ナイロン６．６はアジピン酸とへキサメチレンジア
ミンの縮合生成物である。平均分子量が約１０，０００
のナイロン６．６は、本発明の方法の第１の配合工程で
使用するのに特に好適である。好適なポリアミドは、Ａ
　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ７８９による相対粘度が３５以上
であるのが代表的である。

本発明で使用するのに適した多官能性相溶化剤化合物は
、（ａ）式（ＯＲ）で表わされ、式中のＲが水素または
アルキル、アリール、アシルまたはカルボニルジオキシ
基である基、および（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物
、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステ
ル、酸アミド、イミド、アミノおよびそれらの塩よりな
る群から選ばれる互いに同じか異なる少なくとも２個の
基の両方を含むことを特徴とする。この１群の相溶化剤
としては、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸
エステルおよび酸アミドが代表的である。

（ＲＯ）、Ｒ（ＣＯＯＲＩＩ）。（ＣＯＮＲＩＩＩＲｒ
′り　ｓ式中のＲは炭素原子数２−２０、好ましくは２
−１０の直鎖または枝分れ鎖の飽和脂肪族炭化水素、Ｒ
１は水素または炭素原子数１−１０、好ましくは１−６
、最も好ましくは１−４のアルキル、アリール、アシル
またはカルボニルジオキシ基よりなる群から選ばれ、水
素であるのが特に好ましく、各Ｒ■、はそれぞれ独立に
水素または炭素原子数１−２０．好ましくは１−１０の
アルキルまたはアリール基よりなる群から選ばれ、各■ ＲおよびＲ■はそれぞれ独立に水素または炭素原子数１
−１０．好ましくは１−６、特に好ましくは１−４のア
ルキルまたはアリール基より本質的になる群から選ばれ
、ｍは１、（ｎ＋ｓ）は２以上、好ましくは２または３
、そしてｎおよびＳはそれぞれ０以上である。（ＯＲＩ
）はカルボニル基に対してαまたはβで、少なくとも２
個のカルボニル基の間には２−６個の炭素原子が存在す
ｎＩＩＩ る。置換基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲＩｖは、各基の炭素原子
の数が６未満であるときにはアリールとなりえないのは
明らかである。

適当なポリカルボン酸の例にはクエン酸、リンゴ酸、ア
ガリシン酸があり、その種々の商業的形態、たとえば無
水および水和酸も含まれる。これらのうちクエン酸は好
適な相溶化剤の１種であるつ本発明で有用゛な酸エステ
ルの例には、たとえばアセチルクエン酸エステル、モノ
および／またはジステアリルクエン酸エステルなどがあ
る。本発明で有用な適当な酸アミドには、たとえばＮ、
　Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジプ
ロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、
Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジドデシ
ルクエン酸アミド、およびＮ−ドデシルリンゴ酸アミド
がある。以上のポリカルボン酸の誘導体も本発明の実施
にあたって有用である。特に好適な誘導体は以上のカル
ボン酸の塩で、アミンとの塩および、好ましくはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩などがある。適当な塩
の例にはリンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リ
ンゴ酸カリウムおよびクエン酸カリウムがある。

通常の添加剤、たとえば顔料、熱および色安定剤、補強
充填剤および他の充填剤、難燃剤、金属相乗剤および加
工助剤はすべて、本発明の実施にあたって用いることが
できる。

以下の実施例は本発明のいくつかの実権態様を例示する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。特記しないかぎり、すべての部は重量基準である。

実施例１および２ 数種のブレンドを製造した。その組成は、４９重量部の
固有粘度がクロロホルム中、２５℃で測定して約０．４
５ｄｌ／ｒであるポリ（２，６−ジメチル−１．４−フ
ェニレンエーテル）、０．７０部のクエン酸−水和物相
溶化剤、１０部のゴム改質剤（クラトン−Ｋｒａｔｏｎ
　　Ｄ　１１０２、シェルケミカル−５ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅＩＩｌｉｃａｌ、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロック共重合体）、０．３０部のイルガノックス−
Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７　Ｂヒンダードフェノール安定
剤、０．１０部のＫｌ安定剤、および１０部の特定のナ
イロンであった。

組成物の以上の配合成分を、３０ｍｍのウニルナ−・ア
ンド・ブフレイデラ−ＣＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆ’１ｅ
ｉｄｅｒｅｒ　）二軸スクリュー押出機の供給口に供給
した。

押出機は５５０″Ｆに設定し、下流側に添加口を取りつ
けてあった。

さらに３１部の、表中に明示したナイロン成分を下流の
添加口に供給した。

得られた押出ストランドをベレットに細断し、乾燥し、
温度分布を５５０″Ｆに、金型温度を１５０”Ｆに設定
した二ニーベリー（Ｎｅνｂｕｒｙ　）　３オンス射出
成形機でＡＳＴＭ試験片に成形した。第１表に記載した
試験結果はすべて、ＡＳＴＭ試験規格にしたがって実施
したものである。

ナイロン６．６と示したポリアミド成分は、ナイロン・
ポリマーズ社（Ｎｙｌｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）のＮＰ
−１０，０００であった。ナイロン６はナイロン・コー
ポレーション・オブ・アメリカ社（ＮｙｌｏｎＣｏｒｐ
、ｏｆ’　Ａａｅｒｉｃａ　）のナイロン（Ｎｙｃｏａ
　）　４７１であった。実施例１では、両方のナイロン
の５０：５０の混合物を、押出機の供給口ならびに下流
の添加口の両方で使用した。実施例１で特性が向上して
いるのが明らかである。本発明の方法を使用してナイロ
ン６．６成分を押出機の供給口に供給し、ナイロン６成
分をその下流で供給した実施例２では、ノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強さおよび延性が格段に向上しているのがわ
かる。ダイナタップ衝撃テストでの破損の種類は、延性
破損をＤ、１本の割れが入ったが試験片は破断しない延
性破損をＳｐ、そして多数の破片を生じる脆性破慣をＢ
で示す。

本発明のプラスチック製品が示す延性の挙動は、熱可塑
性樹脂の多くの有用な用途、特に自動車工業において極
めて重要な特性である。

実施例３−５ 実施例１で説明したのと同じ方法で第２の一連のブレン
ドを製造した。ゴム成分はスチレン−ブタジェン−スチ
レン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）　トリブロック共重合体（シェルケ
ミカル社、クラトンＤ−１１０２）または選択的に水素
化したスチレン−エチレン／プロピレン（Ｓ−ＥＰ）ジ
ブロック共重合体（シェルケミカル社、クラトンＧ−１
７０２）とした。実施例３では押出の前に１０部のナイ
ロン６．６と３１部のナイロン６の混合物を製造した。

この混合物のうち１０部を主供給口でのブレンド中に使
用し、３１部を下流側で加えた。この一連の実施例では
、３０ｍｍ０ｍｍウニルナ−ド・ブフレイデラー押出機
に実施例１−２とは異なるもっと緩やかなスクリューの
形状を用いたので、押出物が受ける剪断の程度は低めで
ある。

この一連の実験では、同様の総体的改善傾向が特にノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さおよび延性に関して認められ
た。ノツチ付きアイゾツト衝撃強さの絶対値は低くなっ
ているが、これはおそらくスクリューの形状が過酷でな
いためである。

昭和　　年　　月　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）第１の工程で（ｉ）ポリフェニレンエーテル
   樹脂、（ｉｉ）２０−１００重量％のナイロン６，６樹
   脂および０−８０重量％の別のポリアミド樹脂からなる
   第１のポリアミド成分、および（ｉｉｉ）相溶化に十分
   な量の多官能性相溶化剤化合物を配合することにより、
   ポリフェニレンエーテル−ポリアミド中間体組成物を生
   成し、そして（ｂ）第２の工程で上記ポリフェニレンエ
   ーテル−ポリアミド中間体組成物に、ナイロン６、ナイ
   ロン６，９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１
   ２、ナイロン４，６および非晶質ナイロンよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂またはかか
   るポリアミドとナイロン６，６との配合物を含んだ第２
   のポリアミド成分を配合することにより、複数のポリア
   ミド樹脂を含有する相溶化されたポリフェニレンエーテ
   ル−ポリアミド生成物を生成する工程を含む衝撃強さお
   よび延性の優れた相溶化されたポリフェニレンエーテル
   −ポリアミド組成物の製造方法。 ２、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が、２，６−ジメ
   チルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノー
   ル単位よりなる群から選ばれた単位から主として構成さ
   れ、その固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約
   ０．１−０．６ｄｌ／ｇある特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、上記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレンエーテル）である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、上記多官能性相溶化剤が（ａ）式（ＯＲ）で表わさ
   れ、式中のＲが水素、アルキル、アリール、アシルまた
   はカルボニルジオキシ基である基、および（ｂ）カルボ
   ン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン
   化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノお
   よびそれらの塩よりなる群からそれぞれ独立に選ぶこと
   のできる少なくとも２個の基の両方を含む化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、上記多官能性相溶化剤化合物がクエン酸である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、上記相溶化剤が、相溶化されたポリフェニレンエー
   テル−ポリアミド生成物の重量に基づいて０．２−２．
   ０部のクエン酸である特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、上記ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂がさ
   らに、ポリフェニレンエーテル成分とポリアミド成分の
   合計重量に基づいて約２５重量部以下のゴム状耐衝撃性
   改良剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、上記ゴム状耐衝撃性改良剤がスチレン−ブタジエン
   −スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン
   ／ブチレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン
   −エチレン／プロピレンジブロック共重合体、および架
   橋ブチルアクリレートのコアと架橋スチレンのシェルを
   有するコア／シェル改良剤よりなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記第１および第２のポリアミド成分が両方で、ポ
   リフェニレンエーテル樹脂、第１および第２のポリアミ
   ド成分および必要に応じて加えるゴム状耐衝撃性改良剤
   の合計重量に基づいて、相溶化されたポリフェニレンエ
   ーテル−ポリアミド生成物の３５重量％以上を構成する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、上記第１の工程の配合を熱可塑性樹脂用の押出機
   の供給口にて行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、上記第２の配合工程を、上記第２のポリアミド成
   分を上記押出機に上記供給口より下流の添加口で供給す
   ることにより行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、さらに、以上の工程の熱可塑性押出物を乾燥しペ
   レット化する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造した生成
   物。