JPS62277427A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであり
、さらに詳しくは、短時間に高い極限粘度を有する色調
に優れたポリエステル、取り分はサーモトロピック液晶
性を有するポリエステルを製造する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来より、ポリエステルは、一般成形品としての用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ強度２曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が
不十分であるため、高物性を要求される分野には適して
いなかった。

近年、繊維、フィルムもしくは成形品のいずれかを問わ
ず１強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材に
対する要望が高まっている。

既に、かかる高物性を有するポリエステルの先鞭として
、也Ｊ、ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと４
−ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており。

かかるサーモトロピック液晶性ポリエステルに注目が集
まっている。このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は通常のサーモドロピンク液晶性を示さないポリエステ
ルに数倍する機械的物性を有しており、高機能性高分子
に新しい可能性を見出した。

一般に、このサーモトロピック液晶性ポリエステルは、
製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４−ア
セトキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応によ
りポリエチレンテレフタレートを解重合させ２次いでそ
の解重合物を第二工程で重縮合させることにより製造さ
れる。ところが。

この製造方法には大きく分けて次の２つの欠点があった
。すなわち、■第二工程での重縮合反応速度が極めて緩
慢であって生産性が低い。また、■高い極限粘度を有す
るサーモドロピンク液晶性ポリエステルを製造すること
が困難である。

これらの問題点を解決するための方策については、現在
盛んに研究されており、特許にも多数提案されている。

たとえば、特開昭６０−２２１４１２号公報には、芳香
族オキシカルボン酸とポリアルキレンテレフタレートと
をアセチル化剤の存在下に接触させる方法が開示されて
いるが、この提案も本質的には芳香族オキシカルボン酸
の水酸基をアセチル化するに足る量の酸無水物（芳香族
オキシカルボン酸と酸無水物は当量で使用する）を添加
するだけであるので、結果的にはこの方法も反応速度の
促進効果の点では未だ不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来技術においては、生産性をある程度改
良することはできても７依然低生産性であることに変わ
りはなく、かつ、得られるポリエステルの極限粘度が不
十分であったり、たとえ高極限粘度のポリエステルが得
られたとしても、その製造には極めて長時間を要するた
め、得られるポリエステルの色調が劣ったりするという
欠点が残されていた。

したがって１本発明の主たる目的は２繊維、フィルム、
その他の成形品に特に適する。高極限粘度で色調に優れ
たポリエステル、取り分は物性に優れたサーモトロピッ
ク液晶性を有するポリエステルを短時間に製造すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記のごとき問題点のないポリエステル
の製造方法について鋭意研究の結果、芳香族オキシカル
ボン酸と、特定の極限粘度のポリアルキレンテレフタレ
ートと、それらの全水酸基の当量数及び全グリコール末
端基の当量数の和を越える量の低級脂肪酸の酸無水物と
を混合し、しかるのち重縮合を完結させることが極めて
効果的であることを知見し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は１式（１）で表される芳香族オキシ
カルボン酸成分とポリアルキレンテレフタレート成分と
からポリエステルを製造するに際し、芳香族オキシカル
ボン酸と、極限粘度０．２ａ／ｇ以下のポリアルキレン
テレフタレートと、該芳香族オキシカルボン酸の全水酸
基の当量数及び該ポリアルキレンテレフタレートの全グ
リコール末端基の当量数の和を越える量の低級脂肪酸の
酸無水物とを混合し、しかるのち重縮合を完結させるこ
とを特徴とする少なくとも０．５　ｄｌ／ｇの極限粘度
を有するポリエステルの製造方法を要旨とするものであ
る。

（式において、　Ａｒは２価の芳香族基を示す。ただし
、芳香環は置換基で置換されていてもよい。）本発明の
方法により製造したポリエステルの極限粘度〔η〕は、
少なくとも０．５　ｄ！／ｇ、好ましくは０．５〜１．
０　ｄ！／ｇ、最適には０．６〜０．８　ｄｌ／ｇテあ
る。極限粘度が少なくとも０．５４１７ｇでないと目的
とする曲げ特性を始めとする各種の物理的２機織的物性
値が劣る。

本発明におけるポリエステルの製造に用いられる極限粘
度０．２Ｊ／ｇ以下のポリアルキレンテレフタレートと
は、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の公知の任意の各種のホモポリマー
やコポリマーの低重合度ポリマー、オリゴマーあるいは
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の七ツ
マ−をもを包含するものであるが、特にポリエチレンテ
レフタレートが好適であり、かかるポリエチレンテレフ
タレートの極限粘度は、　　０．２ａＪ／ｇ以下、好ま
しくはＯ，］Ｊ／ｇ程度である。これらの範囲を越えて
極限粘度が高くなり過ぎると、得られるポリエステルの
ランダム性が失われ易く、芳香族オキシカルボン酸成分
だけが局部的にホモポリエステルを構成し、これが結晶
として溶融体から析出し異物となることがあるので好ま
しくない場合がある。

本発明におけるポリエステルの製造に用いられる芳香族
オキシカルボン酸としては前記式（Ｉ）で示される公知
の任意の芳香族オキシカルボン酸が用いられるが、サー
モトロピック液晶性ポリエステルを得るためには、生成
するサーモトロピック液晶性ポリエステルの剛直部分を
担うため、基本的にはバラ配同性もしくはアンフイ配同
性の化合物が選ばれることが必要である。好ましい具体
例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸、４−ヒドロキシ−３−クロル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸等の化合物があげられるが。

４−ヒドロキシ安息香酸が最適である。しかしながら、
生成するポリエステルの液晶性を損ねない限り、オルト
　メタ、アナ、エビ、カタ、べり、プロスの各配向性の
化合物を共重合することもできる。

以下９本発明の方法が特に好適に適用できる例として第
−構成単位としてポリエチレンテレフタレート、第二構
成単位として４−ヒドロキシ安息香酸とから得られるポ
リエステルを例にとって９本発明の製造方法を説明する
。

第−構成単位と第二構成単位の比率は、好ましくはモル
比で５：９５〜９５：５であり、特に好ましくは３０ニ
ア０〜７０：３０であり、サーモトロピック液晶性ポリ
エステルを得るためには、第一構成単位と第二構成単位
の比率は好ましくはモル比５０：５０〜７０　：　３０
の範囲で適宜選択すればよい。

本発明の製造方法において、低級脂肪酸の酸無水物は、
４−ヒドロキン安息香酸の全水酸基の当量数とポリアル
キレンテレフタレートの全グリコール末端基の当量数の
和を越える１用いて５４−ヒドロキシ安息香酸及びポリ
アルキレンテレフタレートと混合することが必要である
。したがって、芳香族オキシカルボン酸の水酸基の数、
すなわち芳香族オキシカルボン酸のモル数、及びポリア
ルキレンテレフタレートとしてポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＵＴ）を用いた場合、極限粘度が０．１４１７
ｇのときは１２００〜１５００当量／１ｏｎ−ＰＵＴ、
極限粘度が０．２Ｊ／ｇのときは６００〜７００当Ｐｉ
　／　ｔｏｎ−ＰＥＴの和以上の低級脂肪酸の酸無水物
を用いるのが適当である。

かかる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素原子１〜８
個の低級脂肪酸の酸無水物、たとえば無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水モノクロル酢酸。

無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロ
ム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水
モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフル
オロ酢酸、無水ブロム酢酸。

無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸。

無水β−ブロムプロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸
、無水プロピル酢酸、無水吉草酸、無水ピハル酸等が挙
げられるが２価格と沸点のレベルからいって、無水酢酸
が特に好適に用いられ、以後の説明は無水酢酸（Ａｃｚ
Ｏ）で代表させる。

本発明においては、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルと前記した量の無水酢酸とを反応機に仕込み、以下の
反応スケジュールで反応させるのが特に好適である。ま
ず、（ａ）不活性雰囲気で。

１５０℃を越えない温度で、３０分〜４時間反応させる
。温度が１５０℃を越えたり１反応時間が３０分未満で
あると反応が不十分となり１重縮合段階における反応速
度が緩慢になる時があるため好ましくない。一方、　４
時間以上反応させても、効果は飽和状態となるだけであ
るから、経済面でこれも好ましくない。ついで、（ｂ）
不活性雰囲気で、１５０℃〜２３０℃の温度で、３０分
〜８時間反応させる。温度が２３０℃越えたり１反応時
間が３０分未満であると１反応が不十分となり、最終的
に得られるポリエステルの極限粘度が上昇しなくなった
り、４−ヒドロキシ安息香酸が前記したようにホモポリ
エステルを形成したり、４−ヒドロキシ安息香酸が４−
アセトキシ安息香酸となって飛散したり、　ＡｃｚＯが
飛散したりして好ましくない。一方、８時間以上反応さ
せても、効果は飽和状態となるばかりか却って得られる
ポリエステルの色調を損ねるだけであるから、これも好
ましくない。その後、（ｃ）不活性雰囲気で、２３０℃
から２５０℃〜２９０℃の温度まで昇温し、遅くとも温
度が２７０’Ｃに到達した時点で、フルバキュームまで
６０分以上、好ましくは。

その時間が９０分となるような減圧スケジュールで減圧
を開始する。温度が２９０℃越えたりすると。

得られるポリエステルの色調を損ねるだけであるし、一
方、減圧スケジュールが６０分未満であると。

４−ヒドロキシ安息香酸が４−アセトキシ安息香酸とな
って飛散したりしてともに好ましくない。しかるのち、
（ｄ）通常２５０〜２９０℃の温度で、　１ｔｏｒｒ程
度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で酢酸（ＡｃＯ
Ｈ）を溜出させつつ２重縮合反応させることによって、
ポリエステルを製造することができる。

本発明においては、前記した二つの構成単位の他、たと
えば２，２−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、　４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル、１，６−ヘキサンジオール。

シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール、
ナフタル酸、イソフタル酸、フタル酸２アジピン酸、セ
バシン酸、２．２〜ビス（４゛−カルボキシフェニル）
プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）エーテル等が共重合成分
好適に用いられる。

また２通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明の方法によりポリエステルを製造する際には、た
とえば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物
の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム。

マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムある
いはコバルトなどの化合物が用いられ、一方、有機スル
ホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、Ｏ−スルホ
無水安息香酸（Ｏ５Ｂ）などの化合物が用いられるが三
酸化アンチモン（ｃＳ）やＯ３Ｂが特に好適に用いられ
る。前記触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単
位１モルに対し通常０、Ｉ　Ｘｌ０−’〜１００　Ｘｌ
０−’モル、好ましくは０．５×１０−４〜５０Ｘ１０
−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜１０　Ｘ　１０−’
モル用いられる。

また２本発明の方法によれば、たとえば熱的特性値とし
ては融点２００℃以上、熱変形温度６０℃以上、好まし
くは融点２２０℃以上、熱変形温度１００℃以上、最適
には融点２２０〜２５０℃８熱変形温度１００〜１３０
℃のポリエステルが得られるが、かかるポリエステルは
耐熱性と各種の物理的１機械的特性値とを兼ね備えてい
る点で好ましいものである。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有し１色調にも優
れたポリエステルを短時間に製造することができる理由
は十分解明されているわけではないが、以下のように推
察される。

■ポリアルキレンテレフタレートの全グリコール末端基
の当量数を越える量の低級脂肪酸の酸無水物を添加して
ポリアルキレンテレフタレートと反応させるので、ポリ
アルキレンテレフタレートのグリコール末端が有効にア
セチル化され。

もって重縮合時の反応速度が著しく増大する。

■同時に、芳香族オキシカルボン酸の全水酸基の当量数
を越える量の低級脂肪酸の酸無水物を添加しているので
高価なアシル芳香族オキシカルボン酸を用いなくてもよ
く、かつ、アシル芳香族オキシカルボン酸を用いたとき
よりもさらに重縮合時の反応速度が速い。

■アシル芳香族オキシカルボン酸を用いないのでアシル
芳香族オキシカルボン酸が単独でホモポリエステルを形
成することがな（、異物が極めて少ない。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお１例中、ポリマーの〔η］は、フェノール−四塩化
エタン等重量混合溶媒中２０”Ｃで測定した溶液粘度か
ら求めた。また、ポリアルキレンテレフタレートの全グ
リコール末端基は、極限粘度から逆算した全末端基数か
ら後述するカルボキシル末端基数を引いて求めた。また
、カルボキシル末端基はベンジルアルコール中で１／１
ｏ規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。また
、サーモドロピンク液晶性はホットステージ付Ｌｅｉｔ
ｚ偏光顕微鏡で確認した。

参考例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し、エステル化反応率９５χのビス−（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート及び／またはその低重合
体（ＢＩＩＥＴ）を得た。

このＢＨＥＴにＣ３をポリエステルの構成単位１モルに
対し２Ｘ１０−’モル添加し、重縮合時間を適宜選択す
ることにより、第１表に示す種々の〔η〕のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。

参考例２ ジメチルテレフタレートと１．４〜ブタンジオールとを
常法によりエステル交換してメタノールを溜出させたの
ち、触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステル
の構成単位１モルに対し５Ｘ１０−’モル添加して予備
重縮合し、　〔η〕が０．１５ｄ！／ｇのポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）を製造した。

実施例１ 参考例１で得た〔η〕が０．１　ａ／ｇ、全グリコール
末◇高基の当量数１，１２３当量／ｌｏｎのＰＥＴと、
４−ヒドロキシ安息香酸（４１１８Ａ）をモル比で１：
１．５　（水酸基の当量数がｌ　ｔｏｎのＰＥＴに対し
７５００当量）となるように不活性雰囲気下の重縮合反
応機に仕込み、無水酢酸を９０００当ｉ／１ｏｎ−ＰＥ
Ｔ添加し、　１５０　′ｃで１時間攪拌混合した。その
後、５時間かけて２３０℃まで順次昇温し、そのまま２
時間攪拌混合した。

次いで、さらに２時間かけて２７０℃まで昇温し。

しかるのち、フルバキューム（１ｔｏｒｒ）まで９０分
となるような減圧スケジュールで減圧を開始した。

最終的に通常２７０℃の温度で、　０．３　ｔｏｒｒの
減圧下に３時間、溶融相で重縮合反応させた結果、極限
粘度０．７５．　　Ｌ値が７５．２．　ａ値が−１，１
，ｂ値が８．９で色調に優れた異物のないサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルが得られた。

実施例２〜４．比較例１〜５ 実施例１において用いたポリエステルに代えて。

参考例１で得た種々の〔η〕のポリエステルを用い、か
つ、無水酢酸の添加量を種々変更した以外は実施例１と
ほぼ同様に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエス
テルを得た。結果を第１表に示した。

実施例５〜８ 反応条件を変更した以外は実施例１とほぼ同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果
を第２表に示した。

実施例９ ＰＥＴと４−ヒドロキシ安息香酸のモル比を２：１とし
た以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーーＥ−１
−ロピック液晶性を有しないポリエステルを得た。結果
を第２表に示した。

実施例１０ 芳香族オキシカルボン酸として４−ヒドロキシ安息香酸
と３−ヒドロキシ安息香酸をモル比で７：３として用い
た以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモドロピ
ンク液晶性を有しないポリエステルを得た。結果を第２
表に示した。

実施例１１ 芳香族オキシカルボン酸として２−オキシ−６−ナフト
エ酸を用いた以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサ
ーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第２
表に示した。

実施例１２ ＰＥＴのかわりに参考例２で得たポリブチレンテレフタ
レートを用いた以外は実施例３とほぼ同様に反応させて
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第
２表に示した。

（本発明の効果） 本発明によれば。

＋１）色調と物理的１機械的強度に優れた高罹限粘度の
ポリエステルを得ることができる。

（２）原料の昇華が僅少で１重合時間が短く、異物のな
いポリエステルを経済的に製造できる。

（３）本発明によって得られるサーモトロピック液晶性
ポリエステルは特に高物性を要求される用途に使用され
る素材として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（ I ）で表される芳香族オキシカルボン酸成
   分とポリアルキレンテレフタレート成分とからポリエス
   テルを製造するに際し、芳香族オキシカルボン酸と、極
   限粘度０．２ｄｌ／ｇ以下のポリアルキレンテレフタレ
   ートと、該芳香族オキシカルボン酸の全水酸基の当量数
   及び該ポリアルキレンテレフタレートの全グリコール末
   端基の当量数の和を越える量の低級脂肪酸の酸無水物と
   を混合し、しかるのち重縮合を完結させることを特徴と
   する少なくとも０．５ｄｌ／ｇの極限粘度を有するポリ
   エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式において、Ａｒは２価の芳香族基を示す。ただし、
   芳香環は置換基で置換されていてもよい。）（２）得ら
   れるポリエステルがサーモトロピック液晶性ポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製
   造方法。 （３）ポリエステルの製造条件が次の各工程からなる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステルの製
   造方法。 （ａ）不活性雰囲気下、１５０℃を越えない温度で３０
   分〜４時間反応させる工程 （ｂ）不活性雰囲気下、１５０〜２３０℃の温度で３０
   分〜８時間反応させる工程 （ｃ）不活性雰囲気下、２３０℃から２５０℃〜２９０
   ℃の温度まで昇温し、遅くとも２７０℃に到達した時点
   で、フルバキュームまで６０分以上かける減圧スケジュ
   ールで減圧を開始する工程 （ｄ）Ｍ圧下、２５０℃〜２９０℃の温度で数十分〜数
   時間重縮合する工程 （４）ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテ
   レフタレートであり、芳香族オキシカルボン酸が４−ヒ
   ドロキシ安息香酸であり、低級脂肪酸の酸無水物が無水
   酢酸である特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項
   記載のポリエステルの製造方法。