JPS62250050A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂とポリアミ
ド樹脂を含む樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリフェニレンオキサイドは、その優れた機械的性質及
び電気的性質の故に成形材料用樹脂として有用であるが
、耐油性が不十分である。この点を改善するために、ポ
リフェニレンオキサイドと耐油性の良いポリアミドとを
混合することが知られている（たとえば特開昭５６−１
６５２５）。しかし、ポリフェニレンオキサイドとポリ
アミドは互の相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂
組成物から成形した成形品において、両樹脂が本来右し
ている特性たとえば良好な機械的特性が発揮されないと
いう問題がある。この点を改善するために、分子内に（
ａ）炭素−炭素二重又は三重結合および（ｂ）カルボン
酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸
エステル基、又はエポキシ基を有する化合物を添加して
、耐油性改善を得ながら耐衝撃性を向上させる試みがな
された（特開昭５６−２６９１３号）。

しかしながら、この組成物より作られた成形品の表面外
観が悪くなるという傾向があり、この点に解決すべき問
題が残されている。

［発明の構成］ 本発明者は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリア
ミド樹脂、及び上述した化合物を含む樹脂組成物におい
て、ポリアミドとして末端アミノ基量が末端カルボキシ
ルｌｆｆ１に比較して多いポリアミド樹脂を用いること
によって、この樹脂組成物から作られた成形品の耐油性
が良好なままで成形品の表面外観が著しく改善され、か
つ加えて驚ろくべきことに耐衝撃性などの機械的強度が
一層改善されることを見い出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリフェニレンオキサイド系樹脂５〜８０重
量部 （Ｂ）　　末端アミノ基量が末端カルボキシル基量より
多いポリアミド樹脂９５〜２０重量部（Ｃ）　　上記成
分（八）及び（Ｂ）の合計１ｏｏ重量部に対して０．０
１〜１０重Ｒ部の、分子内に（１）炭素−炭素二重結合
又は炭素−炭素三重結合を有しかつ（２）カルボキシル
基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エ
ステル基、又はエポキシ基を有する化合物 を含む樹脂組成物である。

ここでポリフェニレンオキサイド系樹脂は、それ自体公
知であり、たとえば一般式 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３並びにＲ４は水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル
基およびハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まない
ものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす
整数である〕 で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ
およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルギル基
である。例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン
）エーテル、などが挙げられる。特に好ましいポリフェ
ニレンエーテル樹脂はポリ（２，６−シメチルー１．１
−）］−ニレン）エーテルである。またポリフェニレン
エーテル共重合体どしては上記ポリフェニレンエーテル
繰返し単位中にアルキル三置換フェノールたとえは２．
３．６−トリメチルフエノールを一部含有する共重合体
を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエ
ーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体で
あってもよい。

スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルと
しては上記ポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合
物として、例えばスチレン、α−メヂルスチレン、ビニ
ルトルエン、りＯルスチレンなどをグラフト重合して得
られる共重合体である。

ポリアミド樹脂自体は公知であり、たとえばナイロン−
４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２
、ナイロン６．１０などが挙げられるが、これらに限定
されない。本発明において必須なことは、ポリアミドの
末端アミン基量が末端カルボキシル基量に比較して多い
ことである。このようなポリアミドは、ポリアミドの重
合の際にたとえばカルボキシル基と反応する基を持つ化
合物例えばジアミンを余分に添加することによって得る
ことができる。あるいは、ポリアミドの重合の後に、た
とえばカルボキシル基と反応する基を有する化合物と反
応させることによっても得ることができる。

本発明において、（八）ポリフェニレンオキサイド系樹
脂と（Ｂ）末端アミノ基量が末端カルボキシル基量に比
較して多いポリアミド樹脂は、各々５〜８０重量部及び
９５〜２０重量部の範囲で配合される。

成分（Ｂ）がこれより多くなると成分（Ａ）自体の望ま
しい性質が実現されず、他方、これより少くなると成分
（Ｂ）を加える目的つまり耐油性の改善が達成されない
。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好ましい配合比率は、成分
（Ａ）　３０〜７０重量部、成分（Ｂ）　７０〜３０重
量部である。

成分（Ｃ）は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重
固部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部配合
される。０．０１１重部未満では意図する効果が発揮さ
れず、１０重量部を超えると成形品の外観を悪化させる
場合がある。

本発明において成分（Ｃ）の例としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸
ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たと
えば 〔但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。〕などで示され
る構造を有するもの、無水メチルプジツク酸、無水ジク
［１１コマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ
油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜
種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油
などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化
天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チ
ブリン酸、２−ベンゾン酸、３−ペンテン酸、α−エチ
ルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸
、２−ヘキセン酸、２−メチル−２＝ペンテン酸、３−
メチル−２−ペンテン酸、α−エヂルクロトン酸、２，
２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オ
クテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウ
ンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テ
トラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデセン
酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコ
セン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラエン酸、マイコ
リベン酸、２，４−ペンタジェン酸、２，４−ヘキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジ
エン酸、２，４−ドデカジエン酸、９．１２−ヘキサデ
カジエン酸、９．１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデ
カトリエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリ
エン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイ
コサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸
、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ド
コサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸
、ドコサペンタエン酸、テトラエン酸、ヘキザコセン酸
、ヘキサコシエン酸、オクタデセン酸、トラアコンテン
酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カル
ボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはブタジ
ェン、イソプレンなどの低重合体（たとえば平均分子量
が５００から１ｏｏｏｏぐらいのもの）あるいは高分子
量体くたとえば平均分子量がｉ　ｏｏｏｏ以上のもの）
に無水マレイン酸をイ４加したもの、あるいはカルボン
酸基、エポキシ基などを導入したものなどが挙げられる
。

成分（Ｃ）化合物は、上記した不飽和結合（１）を２つ
以上、及び／又は上記した官能基（２）を２つ以上台ｌ
υだものであってもよい。二種類以上の成分（Ｃ）化合
物を用いることもできる。

本発明において、ポリアミドの末端アミノ基対末端カル
ボキシル阜のモル比（以下、末端基比という）が１より
大きいこと、及び成分（Ｃ）を加えることが重要な特徴
である。これによって、意外にも、表面外観の優れた成
形品を与える樹脂組成物が得られまた機械的強度が著し
く改善される。

通常用いられるポリアミド樹脂は末端基比が１ないしは
それ以下である。また、射出成形用のポリアミドにおい
て、溶融粘度を適痕に調節するために重合成分に末端封
止剤を加えることが行われているが、そのようなポリア
ミドの末端基比は１より小さい。本発明に従い末端基比
が１より大きいポリアミドを用いると、末端基比が１以
下のポリアミドを用いた場合に比べて成形品の外観及び
機械的強度が飛躍的に良くなる。このことは、全く予想
されなかったことであり、決定的な理論的理由付けは今
のところないが、成形品の電子顕微鏡写真によるとポリ
アミド母相中に分散したポリフェニレンオキサイド系樹
脂の粒子の粒径が小さく、かつ均一である。ポリアミド
の末端基比の違いによってこのような顕著な違いが起る
ことは驚きである。末端基比は、好ましくは１．１以上
、より好ましくは１．３以上である。本発明において成
分（Ｃ）を加えないと、上記改善が達成されない。

上記した各成分（＾）〜（Ｃ）は、任意の順に慣用の方
法で配合し、加熱溶融して射出成形することができる。

なお、本発明の組成物に、更に慣用の添加物たとえばゴ
ム様物質、充填剤、難燃剤、可塑剤などを加えることも
できる。加工性を改良するためのスチレン系重合体を添
加することも可能である。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 実施例において、成分（Ａ）としてポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテルを用いた。成分（
Ｂ）ポリアミドとしては、二種類のナイロン−６を用意
した。第一のポリアミドは、８．４Ｘ　１０−５モル／
ｇの末端アミノ基、１．８Ｘ１０−”モル／ｇの末端カ
ルボキシル基を持つ。第二のポリアミドは、４．６Ｘ　
１０−５モル／９の末端アミノ基、７、ＯＸ　１０’モ
ル／ｇの末端カルボキシル基を持つ。

分子量は共に１３．０００である。この二種類のポリア
ミドを適宜配合することによって、意図する末端基比を
持つポリアミドを得た。なお、このように二種のポリア
ミドの配合によらずに、重合時に末端基比を調節した物
を用いても成形品において同じ結果が得られた。成分（
Ｃ）としては無水マレイン酸を用いた。

上記各成分を配合した配合物を減圧ベント付き二軸押出
機で２９０℃の温度で押出してペレットを先ず作った。

このベレットを、シリンダ一温度２８０℃、射出圧力１
　、２０ＯＮｇ／　ｃ＃ｉＮ金型温度８０℃に設定した
射出成形機により成形品を作った。

成形品の評価として、ＪＩＳに７１１０に準拠するアイ
ゾツトインパクトテストを行った。成形品の外観は肉眼
で観察した。また、成形品においてポリアミド母相中に
分散するポリフェニレンエーテル樹脂の状態を知るため
に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。上記アイゾ
ツト試験片より小片を切出し、ミクロトームにより面出
し処理したのち、超音波をかけながらメチレンクロライ
ドで２分間ソルベントエツチングし、金］−ティングし
た後、ＳＥＭにて観察した。

ポリアミドの末端基を種々変えた例、また成分−１２＝ （Ｃ）を含まない例の結果を゛ト記表１に丞す。

比較例１　（ＮＨ２／Ｃｏｏｌ−１＝　０．６６）、比
較例２（同０．９２）、実施例２（同１．５５）及び実
施例４（同４．７７）で得た成形品の電子顕微鏡写真を
参考写真１〜４として添付する。ポリフェニレンオキザ
イドの粒子の粒径及び粒径分布の違いが明瞭に判る。

出　　願　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５〜８０重
   量部 （Ｂ）末端アミノ基量が末端カルボキシル基量より多い
   ポリアミド樹脂９５〜２０重量部 （Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に
   対して０．０１〜１０重量部の、分子内に（１）炭素−
   炭素二重結合又は炭素−炭素三重結 合を有しかつ（２）カルボキシル基、酸無水物基、酸ア
   ミド基、イミド基、カルボン酸 エステル基、又はエポキシ基を有する化合 物 を含む樹脂組成物。 ２、成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキシル基の
   比が１．０１以上である特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂組成物。 ３、成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキシル基の
   比が１．１以上である特許請求の範囲第２項記載の樹脂
   組成物。