JPS62245267A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙豆ｊ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に関し、更に詳しくは、直
接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く正に
帯電し、負静電荷像を可視化して又は正静電荷像を反転
現像により可視化して、高品質な画像を与える正荷電性
現像剤に関する。

ＩＬＩ！ 近年、電子写真複写機等の画像形成装置によって形成さ
れた画像の画質に対する要求は著じるしいものがある。

このため、形成される可視画像の画質に重大な影響を及
ぼすトナー粒径分布に関する提案も多くなされており、
例えば特開昭５４−１３４６３６号公報、特開昭５４−
７２０５４号公報、特開昭５８−１２９４３７号公報、
特開昭５９−４５４５２号公報、特開昭５９−３３４５
９号公報には、いずれも小粒径のトナー分布をもつ現像
剤が提案されている。

しかしながら、これらの提案におけるトナーは小粒径で
あるために、トナー中に通常含有される電萄制御剤の分
散不良の影響を受は易く、これに伴い、トナー間の荷電
分布の不均一性により画像濃度の変動、かぶり等が生じ
るようになり、更に、トナー飛散も生じ易い傾向がある
。

このような荷電分布の不均一性は、ディジタル信号によ
って形成された潜像を現像する際には、特に問題となる
。この場合、現像特性を示す潜像電位−画像濃度（Ｖｓ
　　Ｉ）ｐ）曲線の傾きが小さくなること、及びその傾
きが変動することに起因して、画像濃度が低下し、解像
力、シャープネスも低い不良画像しか得られず、また、
ベタ黒画像や線画像の所謂チリチリ画像（本来均一にト
ナーが乗るべき黒画像に、微小な点状の白、又は灰色の
画像抜けのある画＊）が生じ易い傾向がある。

画像信号がディジタル信号の場合、潜像は一定電位のド
ツトが集って形成され、ベタ部、ハーフトーン部および
ライト部は各々ドツトの密度をかえることによって表現
されている。従ってどの部分も、ｚ値の場合は基本的に
ほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。

この方法においても、最近更に画質向上の要求が高まり
、前述した白黒２値のディザ法から、３値あるいは４値
による多値ディザ法を用いて階調再現性の向上を図る必
要が生じてきた。この多値ディザ法は、ハイライト部に
発生し易い偽輪郭を除去する場合、あるいは中間調とラ
イン画像の混在した画像を同時に再現する際１階調性を
低下させずに、１画素のマトリックスサイズを小さくし
て解像度を向上させる場合にも必須な技術である。

この多値ディザ法におけるディザマトリックスの概念を
第１図（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第１
図（ａ）は２×２の３値のディザマトリックスであり、
領域Ｓ□、Ｓ２．Ｓ、はそれぞれ白、グレイ、黒の３値
の濃度レベルを表わしている。また、第１図（ｂ）は２
×２の４値のディザマトリックスであり、領域Ｓｉ、Ｓ
２．Ｓ、。

Ｓ４はそれぞれ白、薄いグレイ、濃いグレイ、黒の４値
の濃度レベルを表わしている。ドツトサイズは例えば１
６ドツト／腸腸である。

第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ）、（ｂ）は、光
走査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録を行なう
場合の露光強度分布（第２図（ａ）、第３図（ａ））と
、それに対応する静電潜像の電位分布（第２図（ｂ）、
第３図（ｂ））とを表わしたものである。第２図（ａ）
及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成するための
光ビームを出力させる信号出力を表わしたもので、第２
図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によって第１
図（ａ）の５２に相当するグレイＯレベル（以後「Ｍレ
ベル」とする）と、Ｓ３に相当する黒レベル（以後「Ｈ
レベル」とする）とを得る方式である。これは、例えば
ＭレベルはＨレベルの１／２のレーザ出力で得るもので
ある。一方、第３図（ａ）はレーザ出力時間を制御する
パルス巾変調によってＭレベルとＨレベルとを得る方式
である。これは、例えばＭレベルはＨレベルの１／２の
パルス巾とすることによって得られる。

第２図（ａ）及び第３図（ａ）の露光強度分布を有する
光ビームによる潜像の電位分布は、それぞれ第２図（ｂ
）及び第３図（ｂ）のようになるが、特に第３図（ｂ）
のパルス巾変調によるＭレベルの潜像コントラストは、
潜像のＭＴＦ（変調伝達関数）の低下により、Ｈレベル
に比べて小さくなる傾向がある。従って、このＭレベル
の現像後の画像濃度は、輝度変調による第２図（ｂ）の
Ｍレベルの画像濃度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖｓ−
Ｄｐ特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ
）のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの電位コン
トラストを［相］、■で表わす）を再現するには、特に
Ｈレベルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜
像電位Ｖｓに対する画像濃度り、の傾き）が大きいｖｓ
−Ｉ）ｐ特性（図中実線■で示す）が要求される。しか
しながら。

従来の小粒径トナーないし現像剤を使用すると。

多くの場合実線■で示すような現像特性を示す傾向があ
り、その場合１画像部度、シャープネスの低下等の種々
の問題を生ずる。

また、ディジタルなドツトの密度により表現されている
潜像を現像する際は、従来のアナログ潜像に比べてこの
Ｖｓ−Ｄ、曲線の精密な制御が必要とされる。１つはデ
ィジタル潜像を現像するにはＶｓ−Ｄ、曲線の傾き（ガ
ンマ）を従来よりは大きくする必要があり、さらにこの
傾きが変動しないように制御する必要がある。しかし、
従来の荷電制御剤を用いた小粒径トナーに生じる電荷の
不均一性は、ｖｓ−Ｄ、曲線の傾きを大きくするのに障
害となり、又この傾きが変動し易い状態を生じさせる。

従来の小粒径トナーに生じる電荷の不均一性は、前述し
たようにベタ黒部及び、線画のチリチリ画像を生じさせ
るが、この電荷の不均一性が画質に与える影響について
、第５図を参照しつつ説明する。

第５図は荷電制御剤を小粒径トナー中に分散させた場合
の、トナー粒子１側当たりのトリポ電荷と、その電荷を
もつトナー粒子の個数との関係（トナーのトリボ電荷分
布）を示すグラフである。第５図を参照して、曲線Ａは
、従来の荷電制御剤をトナー中に分散させた従来のトナ
ーにおける電荷分布を示す、従来の荷電制御剤は小粒径
トナーに対する分散性が悪く、又それ自体の荷電制御性
も低いため、従来の小粒径トナーは１曲線Ａに示すよう
なブロードな荷電分布を示す。

曲線Ａ下部の斜線部分■は、トリボ電荷の特に低いトナ
ーに対応する部分であり、この部分のトナーは、現像部
電界において、現像方向に対し負になる潜像面（通常現
像においては潜像電位の低い部分、反転現像においては
潜像電位の高い部分）にも付着し易いトナーであり、従
ってかぶりの原因となるトナーである。

一方、斜線部分■は、トリポ電荷の特に高いトナーに対
応する部分であり、トリポ電荷が高すぎるためトナーと
キャリアとの間の電気的接着力が強すぎて、キャリアか
ら離れず、従って現像に寄与しないトナーの部分である
。

更に斜線部分■は、適正なトリポ電荷をもつトナーに対
応する部分であり１Ｍレベル及びＨレベルの潜像電位部
をともに良好に現像するトナーの部分である。

また、斜線部分の、■は、適正電荷を有するトナーと、
その他のトナーとの中間領域にあるトナーに対応する部
分であり、現像電界条件により適正に現像されるか、又
はカブリとなりもしくは現像されないトナーの部分であ
る。

ここで、曲線Ａのような電荷分布を有するトナー（従来
の小粒径トナー）でディジタル潜像を現像すると、前述
したようなチリチリ画像やカブリが発生する。

また、高湿下においては、トナートリボ電荷も全体的に
減少して第５図の破線Ｂに示すようになり、チリチリ画
像やカブリの発生は、より顕著になる。

更に、従来のトナーに用いられていた荷電制御剤は、ニ
グロシンに代表されるように通常は濃色を呈しているた
め、例えば鮮やかな有彩色トナーを得るには、その濃色
が大きな障害となっていた。

患」ＬΩ」Ｌ酌 本発明は、上述の欠点を解消し、高画質の画像を与える
小粒径トナー分布をもったトナーを含有する現像剤を提
供するものである。

すなわち１本発明の目的は、鮮鋭性および階調性が高く
、従って高画質の可視画像を形成することのできる静電
荷像用現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐久性のよい静電荷像用現像剤を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、特にディジタル信号によって
形成された潜像を忠実に現像することができる現像剤、
即ち、現像時のＶｓ　−Ｄ、曲線の傾きが大きい現像特
性を示し、画像ドツト間の濃度差を大きくすることが可
能で、ドツトの縁部をシャープに再現でき、且つ、チリ
チリ画像を除去することが可清な現像剤を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けず
に安定した画像を再現することができる現像剤を提供す
ることにある。

本発明の更に他の目的は、鮮やかな有彩色画像を与える
ことができる現像剤を提供することにある。

ヱ」ＬのＩ！ 本発明の現像剤は上記目的達成のために開発されたもの
であり、酸化電位が７５０■Ｖ以下、白色度Ｗが０．５
以上、且つ平均粒径が３．０終■以下の正荷電性化合物
を含有するトナーであって、重量分布による平均粒径が
３〜ｌ０ＪＬＩ１．個数分布における最多数粒子の粒径
が１〜８ＩＬｍ、且つ粒径１６ｐｍを越える粒子数が全
粒子数の２％以下である粒子群からなるトナーを含有す
ることを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは、高い正荷電性を有し、且つ良
好な白色度を有する特定の正荷電性化合物を、更に極め
て小さい微粒子状としてトナー中に含有せしめることに
より、小粒径であって。

しかも、高く均一な摩擦帯電特性を有するトナーが実現
可能であることを見出し、更にこの小粒径トナーを用い
ることにより、上述の目的達成のために極めて効果的な
特性を有する正荷電性現像剤が得られることを知見して
、本発明を完成したものである。

このような本発明の現像剤におけるトナーのトリボ電荷
の分布を第５図の曲線Ｃに示す、この第５図を見れば１
本発明に用いるトナーが小粒径であるにもかかわらず、
従来の小粒径トナー（曲線Ａないし破線Ｃ）と比べて均
一性が向上したトリポ電荷分布を示し、カブリのない鮮
鋭な高画質画像を与えることが理解できよう。

なお、本発明者らの実験によると、潜像電位の比較的低
い部分では、トリボ電荷の高いトナーが付着する傾向、
すなわち、Ｍレベルの潜像電位には第５図の■の部分に
対応するトナーが付着する傾向があった。ここで、第５
図の曲線Ａのようなトリボ電荷分布を示す従来の小粒径
トナーでディジタル潜像を現像した場合、本来Ｈレベル
に現像されるべきトナー量の相対的減少によりチリチリ
画像が生じるものと推定されるが、これに対して、曲線
Ｃのようなトリポ電荷分布を示す本発明にかかわるトナ
ーを用いれば、上記のようなＨレベル潜像へのトナー付
着量の相対的減少、すなわちチリチリ画像の発生も有効
に抑制されるものと推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明するが、まず本発明の現
像剤中のトナー構成要素である正荷電性化合物について
説明する。

本発明に用いる正荷電性化合物としては、四級アンモニ
ウム塩やピリジニウム塩を除く有機溶媒に可溶な化合物
であり、飽和カロメロ電極に対する酸化電位が、７５０
　ｍＶ以下であるものな使用する。すなわち酸化電位が
低い正荷電性化合物は、自ら電子を放出し易く、正荷電
に帯電し易い特性を淘するため、これを静電荷像現像用
トナーに含有せしめた場合、充分な摩擦帯電量を有し、
しかもトナー粒子間に均一に荷電を与え得る極めて良質
な荷電制御剤となる。

本発明において重要なことは、充分な摩擦帯電量をトナ
ー粒子の個々に、均一に与えることである。もし現像に
充分な摩擦帯電量をトナーに与えるだけであれば、（後
述の実施例で述べるように）ａＯＯ■Ｖ程度の酸化電位
を有する化合物でも充分であるが、そのような化合物は
、若干でもトナー粒子間の分散にバラツキがあると、そ
れが直接トナー粒子間の摩擦帯電量のバラツキとなり、
画像特性、特にｖｓ−Ｄ、特性とトナーのトリボ分布に
影響が現れる。これに対して、酸化電位が７５０■Ｖ以
下、特に７００■Ｖ以下の正荷電性化合物は、トナー粒
子間の分散に若干のバラツキが生じたとしても、該化合
物自身の摩擦帯電能が高いために、直接、画像特性に影
響を与えるような摩擦帯電量のバラツキを、トナー粒子
間に生じさせる傾向は極めて少ない。

尚、本発明において、酸化電位の測定は、試料極および
対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、支持電解質と
しては、０．ＩＮのｎ−テトラブチルアンモニウムパー
クロライドを用いて行なう、もちろん、本発明における
測定法を参照しながら他の測定方法の適用も可能である
。溶媒としては、化合物を溶解し得るものをその都度選
択する。

次に、第６図（ａ）に、上記測定法を用いた際のジ（０
−イソプロピルフェニル）グアニジンの電位−電流曲線
を示し、第６図（ｂ）にジフェニルグアニリノの電位−
電流曲線を示す０本発明においては、酸化ピークの延長
線と横軸との交点を酸化電位とする。なお、この結果は
、塩化メチレンを溶媒として用いて測定した際のもので
ある。

第７図には、この酸化電位と、トナー（スチレン−アク
リル樹脂１００重量部と正荷電性化合物２重量部からな
る）のブローオフトリボとの関係を示したが、この両者
にはきれいな相関があり、酸化電位が低い物質を含有し
たトナーはど、摩擦帯電量は増加している。

なお、本発明における帯電量測定は、被検物質を２００
７３００メツシユの粒径を有する鉄粉キャリアとｔｏ　
：　９０の割合で混合した混合物０．５〜１．５ｇを精
秤し、エレクトロメーターと接続された金属製４００メ
ツシユスクリーン上で、２５ｃｍＨ２Ｏの圧力により吸
引し、その時分離吸引された被検物質と、その電荷量よ
り、単位ｆＬ量当りの帯電量を求める方法による。

上述したように１本発明においては酸化電位が７５０ｍ
Ｖ以下、好ましくは７００層Ｖ以下を示す正荷電性化合
物が使用できる。

本発明では、上記特性を有する正荷電性化合物を、更に
微粒子状として用いる。すなわち、該化合物の平均粒径
は３終曹以下、好ましくは２終腸以下であって、更には
、上記平均粒径は、この化合物が適用されるトナーの平
均粒径の１１５以下であることが好ましい。

この正荷電性化合物としては１粒径ｌ終■以下の粒子を
４０個数％以上、特に５０個数％以上含有するものがよ
り好ましく用いられる。

正荷電性化合物の平均粒径が３終部以上の場合には、該
化合物の有する帯電能が十分発揮されず、ｖｓ−ｎ、特
性及びトナートリポ分布が好ましい状態を示さない傾向
が顕著になる他、チリチリ画像が生じてくる。

本発明者等は後述する実施例−１で使用したグアニジン
系の含チツ素化合物を微粉砕及び必要に応じて分級して
、種々の平均粒径を有する正荷電性化合物の試料を作成
して、この試料を含有し。

且つ１本発明にかかるトナー粒度分布を有するトナーを
作り、アモルファスシリコン感光体を用いたレーザーコ
ピア（商品名ＮＰ−９０３０キャノン■製）に適用して
画像出しを行ったところ、初期状態では大きな差がなか
ったが、数１００枚から１０００枚程度のくり返し時に
、平均粒径３ｐ■以上の正荷電性化合物の試料を含有す
るトナーは、Ｈコントラストにおける画像濃度の低下が
認められた。上記試料の平均粒径と、５００枚時におけ
るＨコントラストの画像濃度との関係を第８図に示す。

このような関係が生ずるのは、本発明に用いる正荷電性
化合物の粒度が、トナー表面における該化合物の存在確
率と密接に関係し、この化合物が微細粒子状であるほど
そのトナー表面の存在確率が増加し、潜在的能力をより
顕著に発揮できる状態になっているためと推測される。

正荷電性化合物が所望の粒度を満たさない時は、必要に
応じてＪｅｔ　Ｍｉｌ＋等の微粉砕機によって該化合物
を微粉砕し、使用することが好ましい。

ここに、本発明に用いる正荷電性化合物及びトナーの粒
度は、コールタ−カウンターｔｙｐｅ　Ｈを使ってその
個数を基準として求めたものである。

ここで使用されるアパーチャー径・試料分散方法等は対
象試料物によって適宜選択することができる０例えばｌ
０ＪＬＩＩ程度のトナーであれば１００ルアパーチヤー
を使い、５〜２０％の試料濃度の分散液を５分位超音波
分散した後測定することができ、＊ＩＬｍ程度の化合物
であれば３０＃Ｌアパーチヤーを用い、試料濃度１０〜
２０％、超音波分散時間約１５分後で測定することがで
きる。

本発明に用いる正荷電性化合物は、上記特性を有する他
、更に実質的に無色または白色とみなせるほどの白色度
（Ｗ）をもっているものである。

摩擦帯電性と上記化合物の色について１本発明者らの知
見によれば、一般に、摩擦帯電能の大きい（酸化電位の
低い）化合物は、多くの場合濃色系であり、例えば、鮮
明なカラートナーには適用できない場合が多い。

ここに、固体物質の摩擦帯電機構を考えると。

接触過程と分離過程に大別できる。接触過程は。

物質間で電気二重層が形成され、電荷のやりとりを行う
過程であり、帯電符号はこの過程で決定される。一方、
分離過程は接触していた物質が分離していく過程で、こ
こでは電荷の漏洩が起こる。

今、接触過程を中心に摩擦帯電量を考えると、その大き
さは、化合物がいかに電荷の授受をしやすいか、またい
かに物質間での接触点を多く有しているかに依存する。

後者の接触点の数は、前述した物質の粒径に依存したも
のであり、前者の電荷の授受のし易さは、一般に、物質
の色と相関のあることが多い。

すなわち、物質が正に帯電するには、何らかの形でエネ
ルギーを吸収し、電子を放出することが必要である。従
って、正に帯電し易い物質には、低エネルギーで電子を
放出し、その後安定に存在し得る性質が望まれる。

この２つの性質を化合物の構造と結び付けて考えると、
低エネルギーで電子を放出するには、バンドギャップ（
あるいは仕事関数）が小さいことが必要であり、電子放
出後も安定に存在するには、電子放出後生じた電荷のか
たよりを非局在化することが必要である。すなわち、こ
のような°２つの特性を同時に有する化合物の多くは、
共役二重結合を多数有する。従って、そのような化合物
の多くは、濃色物質であり、淡色物質は非常に少ないの
が現状である。

本発明者らは、鋭意研究した結果、Ｓ色を示す程度に共
役二重結合を有していなくとも、電荷のかたよりを安定
化し得る物質があり、このような物質は濃色性を示さな
いことを知見した。

本発明においては、下記式で定義される白色度Ｗが０．
５以上、好ましくは０．５５以上である正荷電性化合物
を使用する。尚、下記式は、色彩科学ハンドブック（株
式会社南江堂発行）２３７頁右欄７行目に記載されてい
る。

本発明において、Ｃ及びＶとはＪＩＳ　　Ｚ８７２１に
定められた色の三属性による表示方法における彩度（Ｃ
ｈｒｏｍａ）及び明度（Ｖａｌｕｅ）を表わす。

本発明における正荷電性化合物の彩度（Ｃ）及び明度（
Ｖ）は、以下のようにして求めることができる。すなわ
ち、正荷電性化合物を少量透明なビニール袋に採取し試
料とする。一方、標準色票としてＪＩＳ　　２８７２１
に準拠した標準色票の光沢板（日本規格協会発行）を使
用し、試料と標準色票とをＪＩＳ　　Ｚ８７２３で定め
られた表面色の比較方法に準じた方法によって比較し、
（精度を上げる為に、マスクの使用、及び試料を採取し
たビニール袋と同一のビニール袋を標準色票にかぶせる
等は好ましい方法である。）、彩度（Ｃ）。

明度（ｖ）必要ならば色相（Ｈ）を決定する。

本発明に用いる正荷電性化合物がトナーの色に与える影
響においては、該化合物の白色度だけでなく、多量の場
合はその添加量も重要である。

トナーに内添する際の正荷電性化合物の使用量は、結着
樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分
散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものでは無いが、他の性能をも
考慮すると、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して
正荷電性化合物０．１〜２０重量部（より好ましくは０
．５〜１０重量部）の範囲で用いられる。

この程度の添加量の範囲においては、白色度ＷＯ０５以
上、好ましく彩度（Ｃ）がｌθ以下であり、且つ白色度
Ｗが０．５５以上、より好ましくは０．６以上である場
合、上記化合物の添加は、実質的にトナーの色に悪影響
を及ぼさない。

上述したように、本発明に使用される荷電制御剤は、■
酸化電位が７５０ｍＶ以下であり、■３絡−以下の平均
粒径を有し、■白色度Ｗが０．５以上である条件を満足
する正荷電性化合物である。

このような正荷電性化合物は、■含窒素有機化合物、■
含リン有機化合物、■金属錯体および■有機金属化合物
等に見い出される。さらに具体的には、含窒素有機化合
物としては、アリール基で置換されたアミノ基を１個以
上有する化合物、含リン有機化合物としては、アリール
基で置換されたホスフィノ基を１個以上有する化合物、
金属錯体としては、カルボキシル基とアミ７基を配位子
として有するある種の金属錯体、アミ７基と水酸基を配
位子として有するある種の金属錯体、有機金属化合物と
しては、アリール基が直接結合した金属化合物、等が挙
げられる。

尚、本発明におけるトナーに悪影響を与えない限り、従
来公知の荷電制御剤を１本発明に用いる荷電制御剤たる
上記正荷電性化合物と組み合わせて使用することもでき
る。しかしこの場合には。

公知の荷電制御剤の添加量は１本発明で使用する正荷電
性化合物の添加量より少ない場合に、好ましい結果を得
ることができる。又、本発明に用いる正荷電性化合物は
白色度が高い為、所望の色のトナーを得たい場合、併用
する公知の着色剤の色をひきたたせるばかりか、その着
色剤の添加量を少なくすることも可撤である。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒１群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンサイ
エローＧ、　　ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、七ノ
アゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知のいかなる染顔
料をも、単独であるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共ｆｆｌ　合体、スチレン
−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体。

スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレンーヤレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン
、パラフィンワックスなどがあげられ、単独で或いは混
合して使用できる。

また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定して
あげると、下記のものが単独で或いは混合して使用でき
る。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンな
ど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジェン共重合体（モノマー比５〜３０　：　９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フ
ェノール変性テルペン樹脂。

本発明の現像剤を二成分系現像剤として用いる場合には
、上記正荷電性化合物を含有するトナーとキャリア粉と
を混合して現像剤とする。

この際トナーには、トナー重量に対して６０重量％、好
ましくは３０重量％までの磁性体を含有させ得る。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる。

また、本発明の現像剤は、上記トナーに更に磁性材料を
含有させて、−成分磁性トナーからなる現像剤としても
よい、この際の磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄
；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの
金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウムのような金属の合金およびその
混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μ腸程度の
ものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは、樹脂成分１００重量部に対し４０−１５０
重量部である。

又１本発明に用いるトナーに、必要に応じて添加剤を混
合した場合、よりよい結果が得られる。

添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の
如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研摩
剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウ
ム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラー２り、酸化スズ等の導電性付与剤、あ
るいは低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

これらの添加剤はトナーと同極性もしくはほとんど帯電
を示さないものを使用した時に、本発明の効果を一層ひ
きたたせる０例えばコロイダルシリカの場合には、キャ
リヤーあるいはスリーブと摩擦して負帯電性を示すシリ
カは好ましくない。

本発明に用いる静電荷像現像用トナーを作製するには、
前記本発明に“係る荷電制御剤をビニル系ないし非ビニ
ル系熱可塑性樹脂、及び着色剤としての顔料又は染料、
必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、
エクストルーダー等の熱混練機を用いて熔融、混線及び
練肉して樹脂類を互に相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して本
発明にかかる粒度分布のトナーを得ることが出来る。

あるいは、結着樹脂溶液中に所定の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー、あるい
は芯及び殻からなるカプセルトナー等の方法を応用して
本発明に用いるトナーを得てもよい。

次に１本発明にかかるトナーを二成分現像剤として用い
たときのキャリアについて述べる。

本発明にかかるトナーと共に、使用されるキャリアの粒
径は、一般に使用されている５０〜１２０弘■のものも
用いられ得るが、本発明の効果をより高めるためには、
これより小粒径の５〜５０終腸、再には５〜３０終會の
ものを用いることが好ましい。

更に、現像剤担持体（現像スリーブ等）と、潜像相持体
（感光面等）との間のリークの防止と、潜像担持体面に
付着したキャリア粒子による潜像担持体面の傷つきを防
止するため、キャリアは、その表面を樹脂で被覆させる
か、又は、磁性体粒子を樹脂中に分散含有せしめたもの
であることが好ましく、また、キャリアの抵抗率は１０
・ΩＣ履以上、特に１０１３Ωｃｌ１以上が好ましい。

更に、キャリア粒子は、球形（長軸／短軸く３）である
方が、現像剤層の均一化のために好ましい。

キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００重量部に
対して、トナーが通常３〜５０重量部、好ましくは５〜
３０重量部である。

＆１立皇】 上述したように本発明によれば、小粒径でしかも高く且
つ均一な摩擦帯電量分布を示すトナーを含有する現像特
性に優れた静電荷像現像用現像剤が得られる。

本発明の現像剤を用いることにより、鮮鋭性および階調
性が高く、しかもカブリやチリチリ画像のない高画質画
像を種々の条件下で得ることが可能となり、特にディジ
タル信号によって形成される静電ＮＩ像をも忠実に現像
することが可能となる。

更に１本発明の現像剤を用いれば、白色度の高い荷電制
御剤の特性に基づき、鮮明な有彩色画像が得られる。

見ム３ 以下本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、
これは本発明をなんら限定するものではない、なお以下
の配合における部数はすべて重量部である。

０℃に熱した２本ロールで混練した。混線物を自然放冷
して、カッターミルで粗粉砕した後。

ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに
風力分級機を用いて分級して重量平均粒径７ＩＬｍ１個
数分布における最多数粒子の粒径が４ｇｍ、１６ＩＬｓ
を越える粒径の粒子数が全粒子数の１％の微粉体を得た
。

平均粒径２０〜３０ＩＬｌの樹脂被覆球形鉄粉キャリア
（抵抗率１０１３０ｃ１０ｌ３０部に対し、トナーとし
ての上記微粉末を１０部の割合で混合して現像剤を作成
した。

なお、トリーＰ−）リルグアニジンは、微粉砕機により
微粉砕しさらに分級したもので、酸化電位５３０ｍＶ（
溶媒：塩化メチレン）、白色度０゜９、平均粒径１．３
＃Ｌｌｌ（粒度分布は、１ｇ１以下の粒子を６０個数％
以上含む）を有する含チツソ有機化合物である。

第９図に本発明の現像剤を適用し得る電子写真プリンタ
の一実施例を示す、第９図を参照して、レーザ変調ユニ
ット１に入力された電気信号は。

変調されたレーザ光として出力され、スキャナ・ミラー
２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４の長手方向を
走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転し、レーザビ
ームを二次元的に走査することを可能ならしめる。

感光体としては、アモルファスシリコン、セレン、Ｃｄ
Ｓ、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波
長（７８０ｎｍ〜ａ　ＯＯｎｍ）に感度を持つように増
感されている。このような感光体として、本実施例では
アモルファスシリコン感光体を用い、ＡＣ除電器５で感
光体表面の電位を平準化した後、帯電器６で３８０Ｖに
帯電する。その後、レーザビーム露光を行なって、感光
体にイメージ・スキャン方式により、３値のディザ法に
よるドツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図（
ａ）のようにレーザ光のパルス巾変調によって形成され
る。ＷＩ像電位はＨレベルが２５０ｖ、Ｍレベルが１２
０ｖであった。

このようなドツト潜像を、前述したトナーを含む本発明
の現像剤を収容した現像器９あるいは１０によって反転
現像せしめた。この時、現像バイアスは、直流分として
２８０ｖを印加した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器１１によ
って転写紙１２上に転写され、定着器１３によって転写
紙１２に定着された。また、転写されないで感光ドラム
４上に残ったトナーはクリーナ１４で補集される。こう
して転写紙上に形成された画像は、Ｈレベルで画像濃度
１．３４、Ｍレベルで０．６９を示し、ベタ部の画像濃
度が十分高く、ドツトの切れがシャープであり、且つ中
間調の再現の目安としての写真画像もきれいに再現され
、更に、チリチリ画像も見られなかった。この時のＶｓ
−Ｄ、特性を第１０図に示す。

又、１万枚の複写をくり返し行なったが、得られた画像
濃度において、Ｈレベルの変動が±０．０７以内、Ｍレ
ベルの変動が±０．１５以内であリ、ｖｓ　−Ｄ、特性
に大きな変化が認められなかった。更に、環境条件を３
５℃、８５％及び１５℃、１０％にしたところ、いずれ
も常温常湿と同様に良好な画像が得られ、これらは１万
枚のくり返しの使用においても大きな変化が認められな
かった。

又、この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大き
な変化を起していなかった。

支１■二」 実施例１で使用したトリーＰ−１リルグアジン７部の代
わりに、１．８−ジアミノナフタレンを配位子とするＣ
Ｏ錯体を５部用いる他は、実施例−１と同様にしてトナ
ーおよび現像剤を得、更に実施例１と同様にして画像を
得た。得られた画像は、画像濃度において、Ｈレベルで
１．３２、Ｍレベルで０．６５を示し、ベタ部の画像濃
度が十分高く、ドツトの切れがシャープであり、中間調
の再現の目安としの写真画像もきれいに再現され且つ、
チリチリ画像も見られなかった。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、得られた画像濃
度において、Ｈレベルの変動が±０．０７以内、Ｍレベ
ルの変動が±０．１５以内であり、ｖｓ　−Ｄｐ特性に
実用上変化が認められなかった。さらに環境条件を３５
℃、８５％及び１５℃、１０％にしたところ、いずれも
常温常湿と同様に良好な画像が得られ、これらは１万枚
のくり返しの使用においても実用上変化が認められなか
った。

なお、１．８−ジアミノナフタレンを配位子とするＣＯ
錯体は、微粉砕したものであり、酸化電位４２０ｍＶ、
白色度０．６．平均粒径１．２ＩＬｍ（粒度分布は、１
ル■以下の粒子を６０個数％以上含む）を有する金属錯
体である。

工笠１」 トリーｐ−トリルグアニジン７部の代わりに酢酸セリウ
ムを７部用いる他は、実施例−１と同様にしてトナーお
よび現像剤を得、実施例１と同様に画像を得た。

得られた画像は、画像濃度において、初期からＨレベル
０．３、Ｍレベルで０．２１と実用に供し難いものであ
り１画像もチリチリ画像であった。

なお、使用した酢酸セリウムは、酸化電位８５０ｍＶ、
白色度０．９、平均粒径１．９１Ｌｍ（粒度分布は、Ｉ
ＩＬ以下の粒子を５０個数％以上含む）を有する金属塩
である。

０℃に加熱した２本ロールで混練した。混線物を自然放
冷し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級して重量平均粒径７終薦１個数分布における最多
数粒子の粒径が５μｍ、１６ＩＬ■を越える粒径の粒子
数が全粒子数の０％の微粉体を得た。

次いで、上記微粉末１００部に、アミンシリコンオイル
で処理した疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社
製）０．４部をサンプルミルで混合し、本発明の現像剤
たる一成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販のレーザーコピア（商品名′ＮＰ−９
０３０．キャノン■製）に適用して画像出しした。

得られた画像は１画像源度においてＨレベルで１．４１
、Ｍレベルで０．６５を示し、ベタ部の画像濃度が十分
高く、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の
目安としての写真画像もきれいに再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、画像濃度におい
てＨレベルの変動が±０　、０７以内、Ｍレベルの変動
が±０．１５以内であり、Ｖｓ−Ｄｐ特性に実用上変化
が認められなかった。さらに環境条件を３５℃、８５％
及び１５℃、１０％にしたところいずれも常温常湿と同
様良好な画像が得られ、これらは１万枚のくり返しの使
用においても実用上変化が認められなかった。

なお、Ｎ　、　Ｎ　′、　Ｎ　”　−トリナフチルグア
ニジンは微粉砕分級を行なったものであり、酸化電位３
５０ｍＶ、白色度０．９１粒径１．２１Ｌｓ（粒度分布
は、１＃Ｌｍ以下の粒子を７０個数％以上含む）を有す
る含チツソ有機化合物である。

１１■二」 Ｎ、Ｎ・′、　Ｎ　”　−）リナフチルグアニジン３部
の代わりに４．４′−ビス〔２，４−ジクミジノー１．
３．５−１リアシリル−６−アミノコ−ジフェニルメタ
ンを５部用いる他は、実施、例−３と同様にしてトナー
を得、更に実施例３と同様にして画像を得た。

得られた画像は、画像濃度においてＨレベルで１．３８
、Ｍレベルで０．６０を示し、ベタ部の画像濃度が十分
高く、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の
目安としての写真画像もきれいに再現され、チリチリ画
像も見られなかった。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、得られた画像濃
度においてＨレベルの変動が１０．０７以内、Ｍレベル
の変動が±０．１５以内であり、ＶＳ−Ｄｐ特性に実用
上変化が認められなかった。さらに環境条件を３５℃、
８５％及び１５℃、１０％にしたところいずれも常温常
温と同様良好な画像が得られ、これらは１万枚のくり返
しの使用においても実用上変化が認められなかった。

なお、４．４′−ビス〔２，４−ジクミジノ−１，３，
５−）リアシリル−６−７ミノ〕−ジフェニルメタンは
微粉砕し分級を行ったものであり、酸化電位３９０ｍＶ
、白色度０．８．平均粒径１、ＩＩＬｍ（粒度分布はｌ
＃Ｌ以下の粒子を６０個数％以上含む）を有する含チツ
ソ有機化合物である。

止Ｊし隨λ Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−トリナフチルグアニジンを３部の代わ
りに、ジ−ｏ−トリルグアニジンを７部用いる他は、実
施例−３と同様にしてトナーを得、更に実施例３と同様
にして画像を得た。

得られた画像は、初期においては２画像源度でＨレベル
で１．３２．Ｍレベルで０．６１を示し、良好であった
が、複写回数をくり返すに従って、著しく画像濃度が低
下し、複写枚数５００枚では、Ｈレベルで０．６３．Ｍ
レベルで０．４１となり、カブリも多く、チリチリ画像
も見られ、実用に供し難いものであった。

また、３５℃、８０％の環境条件下では、初期の画像か
ら１画像源度においてＨレベルで０．７１、Ｍレベルで
０．３８であり、使用に耐えないものであった。

なお、ジー０−）リルグアニジンは、酸化電位６００　
ｍＶ、白色度０．９、平均粒径３．３＃Ｌｍ（粒度分布
は、２＃Ｌ−以下の粒子が３０％以下である）を有する
含チツソ有機化合物である。

０℃に熱した２本ロールで混練した。混線物を自然放冷
し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級して重量平均粒径６μｍ、個数分布における最多数
粒子の粒径が４７ＬＩＩ、１６μ腸を越える粒径の粒子
数が全粒子数の１％の微粉体トナーを得た。

次いで上記トナー微粉末１００部に、粒径３０〜５０終
−の樹脂被覆球形キャリア９００部を混合して現像剤と
した。

このトナーを市販のレーザービームプリンターに適用し
て画像出しをおこなったところ、画像濃度１．３５の鮮
やかな青色画像が得られ、カブリもなく、画像の鮮鋭さ
も充分満足し得るものであった、又、２０００枚の複写
をくり返し行なったが、画像濃度１．３３とほとんど変
動はなく、画像の鮮鋭さの低下も認められなかった。さ
らに複写環境を３５℃、８５％及び１５℃、１０％にし
たが、いずれも常温、常湿と同様に良好な画像が得られ
た。

なお、トリス（２、４、６−ドリメチルフエニル）ビス
マスは、微粉砕したものであり、酸化電位６８０ｍＶ、
白色度０．９、平均粒径０　、９　ＪＬＩ（粒度分布は
、ｌ＃Ｌ■以下の粒子を５０個％以上含む）を有する有
機金属化合物である。

を狡遣」 トリス（２，４，６−）リメチルフェニル）ビスマス７
部の代わりに、２−アミノ−５−メチルフェノールのＺ
ｎ錯体を５部用いる他は、実施例−５と同様にしてトナ
ーを得、更に実施例５と同様にして画像を得た。

得られた画像の画像濃度は、１．３０と良好↑あったが
、画像の色調は、２−アミノ−５−メチルフェノールの
Ｚｎ錯体の影響で黒青色であり、鮮鋭さに欠ける画像で
あった。

なお、該Ｃｏ錯体は、酸化電位５２０ｍＶ、白色度０．
４、平均粒径３．７終■を有する金属錯体である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は多値ディザマトリックスの概念
を示す図であり、第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ
）、（ｂ）は３値記録を行なう場合の露光強度分布と静
電潜像の電位分布を示す特性グラフであり・、第４図は
多値の潜像の現像特性を示すグラフであり、第５図は、
トナー粒子ｌ側当りのトリボ電荷とその電荷を有するト
ナー粒子の個数との関係を示すトリボ電荷分布図であり
、第６図（ａ）、（ｂ）は本発明に用いる正荷電性化合
物の酸化電位にかかわる電位−電流曲線を示す図であり
、第７図は本発明に用いる正荷電性化合物にかかわる酸
化電位−トナートリボ曲線を示す図であり、第８図は本
発明に用いる正荷電性化合物にかかわる化合物の粒度−
画像濃度曲線を示す図であり、第９図は本発明の現像剤
を適用する電子写真プリンターの具体例を概略的に示す
図であり、第１０図は本発明現像剤の現像特性を示すグ
ラフである。 １・・・レーサ変調ユニット ２・・・スキャナ・ミラー ３・・・ｆ・θレンズ ４・・・感光ドラム ５．６・・・コロナ放電器 ９・・・第１現像器 １０・・・第２現像器 ｆ！ＵＬ５＝第５図 第５図 トソ次−ｔＡ （）−ナー、ｆｔ＋＋４ｒＩｉ’ｔ５）Ｘ７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化電位が７５０ｍＶ以下、白色度Ｗが０．５以上、且
   つ平均粒径が３．０μｍ以下の正荷電性化合物を含有す
   るトナーであって、重量分布による平均粒径が３〜１０
   μｍ、個数分布における最多数粒子の粒径が１〜８μｍ
   、且つ粒径１６μｍを越える粒子数が全粒子数の２％以
   下である粒子群からなるトナーを含有することを特徴と
   する正荷電性現像剤。