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JPS6223966B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6223966B2
JPS6223966B2 JP54137846A JP13784679A JPS6223966B2 JP S6223966 B2 JPS6223966 B2 JP S6223966B2 JP 54137846 A JP54137846 A JP 54137846A JP 13784679 A JP13784679 A JP 13784679A JP S6223966 B2 JPS6223966 B2 JP S6223966B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol
parts
butyraldehyde
isobutyraldehyde
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54137846A
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English (en)
Other versions
JPS5560514A (en
Inventor
Peeteruzen Haro
Yoahimu Kurauze Hansu
Fuitsusheru Kuruto
Zeekunitsu Adorufu
Tsuaunburetsuheru Horusuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS5560514A publication Critical patent/JPS5560514A/ja
Publication of JPS6223966B2 publication Critical patent/JPS6223966B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フエノールとブチルアルデヒドとを
酸性触媒の存在下で縮合させることによりフエノ
ール−ブチルアルデヒド樹脂をベースとする共縮
合生成物を製造する方法に関するものである。
フエノール−ブチルアルデヒド樹脂は、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂に類似してフエノー
ルとｎ−又はイソブチルアルデヒドとの縮合によ
つて製造される。この公知樹脂は、例えば木質繊
維板を製造するための結合剤として使用される。
公知樹脂の欠点は、特にフエノール−ホルムアル
デヒド樹脂を使用する際に著しい量のフエノール
が分離し、それによつて著しい環境汚染が生じる
ことである。更に、これらの製品はホルムアルデ
ヒドを分離し、それによつてその理由から加工が
困難になる。
米国特許第2902458号明細書から、フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂とポリ酢酸ビニルの水性
エマルジヨンとを乳化剤の存在で反応させること
が公知である。この場合、例えばチツプボートを
製造する際又は木材の接着のために使用される生
成物が得られる。この生成物の欠点は、同様に加
工の際に著しい量のフエノール及びホルムアルデ
ヒドが分離されることである。
従つて、本発明の課題は、加工工程でフエノー
ルを分離せず、従つて製品の加工の際に実際に環
境汚染を惹起しない変性されたフエノール−ブチ
ルアルデヒド樹脂を提供することであつた。
この課題は、冒頭に記載した方法において、フ
エノール１モル当りブチルアルデヒド0.8〜2.0モ
ルを使用し、フエノールとブチルアルデヒドとの
縮合前、その間又はその後にフエノール及びブチ
ルアルデヒドに対して、官能基を含有する熱可塑
性プラスチツク５〜50重量％を加えかつ共縮合を
80〜220℃の温度で実施することによつて解決さ
れた。
フエノール−ブチルアルデヒド−縮合生成物を
製造するために使用することができるフエノール
は、特に一般式： を有するものである。上記式中、Ｒはヒドロキシ
ル基に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位に存在する異
性体のいずれかにおいて、水素原子、塩素原子又
は臭素原子又は１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基、５〜18個の炭素原子を有する脂環式基、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基又はブチルシクロヘキシル
基、６〜18個の炭素原子を有する芳香族残基又は
アルアルキル基、例えばフエニル基、α−メチル
ベンジル基、ベンジル基又はクミル基を表わす。
更に、フエノール系アルキルケトン、シクロアル
キルケトン、アリールケトン及びアルアルキルケ
トン並びにフエノール系アルキルカルボン酸、シ
クロアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸及
びアルアルキルカルボン酸を使用することもでき
る。
適当な置換されたフエノールは、例えばｐ−第
三−ブチルフエノール、Ｐ−第二−ブチルフエノ
ール、ｐ−第三−ヘキシルフエノール、ｐ−イソ
オクチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ｐ−ベンジルフエノール（ビスフエノールＡ）、
ｐ−シクロヘキシルフエノール、ｐ−デシルフエ
ノール、ｐ−ドデシルフエノール、ｐ−メチルフ
エノール、ｐ−β−ナフチルフエノール、ｐ−α
−ナフチルフエノール、ｐ−ペンタデシルフエノ
ール、ｐ−セチルフエノール、ｐ−クミルフエノ
ール、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、ｐ−ヒド
ロキシベンゾフエノン、リモネン又は油酸でアル
キル化されたフエノール並びに相当するｏ−及び
ｍ−誘導体、例えばｍ−ブチルフエノール及びｏ
−ブチルフエノール及び上記フエノールの混合物
である。
前記記載から、実際に全てのフエノールが、そ
れらが分子内に公知方法で反応可能であり、場合
により置換されたメチレン架橋を形成して、縮合
生成物を形成することができる位置を有する限
り、本発明で使用可能なフエノール樹脂を製造す
るために使用することができることが明らかであ
る。純粋なフエノールを使用してもよいが、常に
その必要はない。例えばフエノールをアルキル化
し、次いでブチルアルデヒドと反応させて、ポリ
アルキル化されたフエノールと、アルキル化され
ていないフエノールを含有する粗製生成物を形成
させてもよい。前記フエノールの混合物を使用す
ることも可能である。
アルデヒドとしては、ｎ−ブチルアルデヒド及
びイソブチルアルデヒド並びに異性体ブチルアル
デヒドの混合物が該当する。
酸性触媒としては、三塩化燐、オキシ塩化燐及
び五塩化燐、硫酸、濃塩酸及び芳香族スルホン
酸、例えばｐ−トルオールスルホン酸を使用す
る。酸性触媒の必要量は、一般にフエノールに対
して５重量％未満、特に0.1〜１重量％である。
フエノール−ブチルアルデヒド樹脂を製造する
ためには、置換されていないフエノール及びイソ
ブチルアルデヒドを使用するのが有利である。フ
エノール１モルをイソブチルアルデヒド及び／又
はｎ−ブチルアルデヒド0.8〜2.0モル、有利には
1.0〜1.2モルと縮合させる。
フエノール−ブチルアルデヒド樹脂を製造する
ためには、フエノールと酸性触媒を反応容器に予
め装入しかつアルデヒドを連続的に又は分割して
加えることができる。縮合は溶剤不在で実施する
のが有利である。最初から成分の良好な混合を行
うために、この場合フエノールは既に溶融した状
態で装入するかないしはイソブチルアルデヒド又
はｎ−ブチルアルデヒドを装入する前に反応器内
で溶融させる。ブチルアルデヒドを加えると、反
応が開始する。このことは、反応混合物の温度上
昇で認められる。フエノールとブチルアルデヒド
との縮合は、また反応成分を同時に反応器に供給
する形式で実施することもできる。この場合には
反応が制御可能に進行するように留意すべきであ
る。更に、不連続的又は連続的に実施することも
できる。同様に、縮合反応をまた加圧下に高めた
温度で実施することも可能である。この場合に
は、所要滞在時間は短縮される。縮合の際の温度
は、200℃までであつてよい。しかしながら、ア
ルデヒドを良く混合しながらフエノールに加えか
つ還流煮沸することにより、比較的温和な条件で
縮合を実施することもできる。縮合の際に生成す
る水は、例えばイソブチルアルデヒドと共沸混合
物を形成する、従つて共沸の方法によつて公知装
置を用いて系から容易に分離することができる。
縮合が進行するに伴い、反応混合物の温度は上昇
する。バツチの大きさに関係して、反応混合物を
４〜７時間105℃の温度に加熱する。しかしなが
ら、溶剤、例えばトルオール又はキシロールの存
在で実施してもよいが、この手段は引続いて溶剤
を更に除去する必要があるために付加的なコスト
上昇をもたらす。縮合反応は、ｎ−ブチルアルデ
ヒド又はイソブチルアルデヒドが縮合されるまで
の間継続する。縮合の継続は、反応混合物から試
料を回収し、その試料から水を除去しかつ軟化点
を測定することにより追跡することができる。無
水フエノール−ブチルアルデヒド−縮合物の軟化
点は、80〜120℃である（DIN53180に基いて測
定）。
フエノールとブチルアルデヒドから縮合生成物
を製造する際には、通常の調整剤を使用すること
ができる。これらの物質としては、尿素、環式尿
素、例えばエチレン−及びプロピレン尿素、アミ
ノトリアジン並びに前記化合物のメチロール−又
はアルコキシメチル誘導体が該当する。また、尿
素又はアミノトリアジンの重縮合生成物を縮合開
始時又はその際中に又は共縮合工程で装入するこ
とも可能である。
縮合終了後、フエノール−ブチルアルデヒド樹
脂を中和してもよい。このためには、アンモニ
ア、アミン並びにまたカセイソーダ溶液及びカセ
イカリ溶液を使用することができる。塩基として
は、アンモニアを選択するのが有利である。樹脂
を中和することによつて、再分離及び副反応が十
分に阻止される。中和を実施する場合に限り水、
過剰アルデヒド及び縮合反応の揮発性副生成物を
除去する。揮発性生成物は減圧下に留去するのが
有利である。容易に揮発する生成物の留去は、官
能基を含有する熱可塑性プラスチツクの添加前又
はその後に実施することができる。
官能基を含有する熱可塑性プラスチツクとして
は、フエノール−ブチルアルデヒド樹脂、フエノ
ール又はイソブチルアルデヒドと220℃までの温
度で反応することができる全ての重合体が理解さ
れるべきである。ポリスチロール、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及び非変
性合成ゴムを除いて、全ての熱可塑性プラスチツ
クが該当する。熱可塑性プラスチツク内に含有さ
れている官能性基は、下記原子団であつてよい：
エステル基、アミド基、ヒドロキシ基、アミン
基、カルボキシル基、無水物基、SH基、カルバ
メート基、イソシアネート基、尿素基、Ｎ−メチ
ロール基及びNH基並びにハロゲン原子。熱可塑
性プラスチツクとしては、単重合体又は共重合体
が該当する。熱可塑性プラスチツクの例は、ポリ
酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン
系不飽和C3〜C5−カルボン酸のエステル、例え
ばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチル
エステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸ブチルエステル、クロトン酸プロピルエステ
ル、マレイン酸ジブチルエステル、フマル酸ジエ
チルエステル、マレイン酸モノメチルエステル及
びフマル酸モノブチルエチルの単重合体である。
更に、特に有利なものは、エチレンとビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及
び酪酸ビニルの共重合体、エチレンとエチレン系
不飽和C3〜C5−カルボン酸、例えばアクリル酸
ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステルの
共重合体並びに前記単量体の他に別の単量体、例
えばC3〜C5−エチレン系不飽和カルボン酸、そ
のアルコール及び／又はアミノアルコールとのア
ミド又はエステルを重合して含有するエチレンの
共重合体である。その他の、該当する熱可塑性プ
ラスチツクの例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、例えばポリカプロラクタ
ム及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの
縮合生成物、ポリエステル、例えばテレフタル酸
とエチレングリコールから成るもの、スチロール
と無水マレイン酸との共重合体、スチロールとマ
レイン酸との共重合体、スチロールとエチレン様
不飽和C3〜C5−カルボン酸のエステルとの共重
合体、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、
ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂及び酸化ポリエチレンワツクスである。熱
可塑性プラスチツク内の官能基は、網状化が可能
である量で存在すべきである。大抵の場合、共縮
合において網状化を行なうためには、既に官能基
の含有率0.1重量％で十分である。熱可塑性プラ
スチツク内の官能基の最低含有率は、極度に変動
してよくかつ例えば官能基の反応性に左右され
る。共縮合後均一な混合物が生成する限り、熱可
塑性プラスチツクは十分量の官能基を含有する。
それに対して、フエノール−ブチルアルデヒド樹
脂をポリエチレン又はポリスチロールと一緒に
170〜190℃の温度に加熱すると、冷却の際に脱混
合する生成物が得られる。従つて、例えばエチレ
ン及び酢酸ビニル及び／又はアルキルアクリレー
トから成る共重合体においては、既に酢酸ビニル
又はアルキルアクリレート５％の単量体含有率で
十分である。熱可塑性プラスチツクの分子量は、
広い範囲内で変動してよくかつ本発明による縮合
生成物を製造する際に使用するために制限はな
い。熱可塑性プラスチツクは、固型で並びに有機
溶剤に溶かすか又は水性分散液として装入するこ
とができる。分散液としては、一次ないしは二次
分散液が該当する。分散液ないしは重合体溶液
を、本発明による共縮合生成物を製造するために
使用することができる。しかしながら、熱可塑性
プラスチツクを予め溶液ないしは分散液から単離
してもよい。
官能基の含有率に基いて、熱可塑性プラスチツ
クはフエノール−ブチルアルデヒド樹脂で網状化
可能である。熱可塑性プラスチツクとフエノール
−ブチルアルデヒド樹脂との共縮合は、本発明で
はフエノールとブチルアルデヒドの縮合前、その
間又はその後に実施する。フエノール−ブチルア
ルデヒド樹脂を脱水後熱可塑性プラスチツク又は
熱可塑性プラスチツクの混合物と反応させるのが
有利である。この反応は不連続的又は連続的に80
〜250℃、有利には120〜180℃の範囲内の温度で
実施することができる。反応時間は広い範囲内、
例えば１分〜５時間の間で変動してもよい。この
反応時間は、主として反応温度に左右される。５
時間を越える反応時間、例えば180℃で10時間熱
処理しても、反応生成物に殆んど影響を及ぼさな
い。後続反応、即ち熱可塑性プラスチツクとフエ
ノール−ブチルアルデヒド樹脂との反応は減圧、
常圧並びにまた加圧下で高めた温度で連続的又は
不連続的に実施することができる。共縮合の際に
は、フエノール及びブチルアルデヒドに対して熱
可塑性プラスチツク又は熱可塑性プラスチツクの
混合物５〜50重量％、有利には10〜25重量％加え
る。後続縮合において、なお溶融可能である共縮
合物が生成する。
後続反応において熱可塑性プラスチツクを溶液
の形ないしは分散液として使用する場合には、系
から溶剤又は水を除去する必要がある。この除去
は、共沸蒸留又は減圧下に揮発成分の留去によつ
て特に温和に行なうことができる。共縮合物の融
点は、DIN53180に基いて測定したところ60〜170
℃を示した。この共縮合物を通常の装置内で粉砕
しかつ有利には粉末化する。これらは、特に溶融
接着剤として使用されかつ繊維フリース用結合剤
として特に有利であることが立証された。更に、
この共縮合物は接着剤混合物、木材接着剤、鋳型
心砂結合剤を製造するため又は合成ゴム混合物用
粘着化剤として使用することができる。
この共縮合物は、なかんずく自動車内装用消音
マツトを製造する際に使用される。この種のマツ
トは、繊維をドラム又はシーブ上に粉末状共縮合
生成物と一緒に配置し、引続き加熱下にプレスす
るか又は成形品に加工することによつて得られ
る。この際、共縮合物は溶融しかつ冷却後個々の
繊維を結合して、成形体を形成する。こうして製
造されたマツトは、その都度のプレス度に基いて
種々に異つた比重を有する、一般には20〜100
Kg／m3である。このマツトは通常溶融接着剤とし
て共重合体を10〜40重量％含有する。この種のマ
ツトは、溶融接着剤を含有しているために熱時に
直接他の材料、例えば金属、木材、織物、繊維フ
リース又はそれら自体と結合させることができ
る。
次に、実施例につき本発明を詳細に説明する。
実施例中記載の「部」は「重量部」である。
「％」は物質の重量に対するものである。縮合物
の融点は、DIN53180に基いて測定した。
実施例 １ 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた
フラスコ中にフエノール282部及びｐ−トルオー
ルスルホン酸３部を装入し、約50℃で溶融する。
この融液中に激しく撹拌しながら５〜８分以内に
イソブチルアルデヒド238部を混入させる。この
場合、80〜90℃に上昇する。混入の終結後、還流
下に４時間撹拌し、この際に内部温度は95〜100
℃に徐々に上昇する。引続き、濃アンモニア3.5
部を急速に配量する。まず、常圧で130℃までの
塔底温度で低沸点成分を留去する。この蒸留物は
イソブチルアルデヒド約25部と水40部とからな
る。このフエノール−イソブチルアルデヒド樹脂
は、フエノール１モル当りイソブチルアルデヒド
１モルを縮合して含有する。次に、130℃に加熱
したフエノール−イソブチルアルデヒド樹脂にエ
チレン65％と酢酸ビニル35％とからなる共重合体
85部を添加する。この共重合体は120ｇ／10min
のメルトインデツクスを有していた。該反応成分
を十分に混合する。次に、該反応混合物から30ミ
リバールの圧力で全ての揮発性成分を留去する。
この場合、反応混合物の温度を160℃に上昇させ
る。この共縮合は160℃で30分後に終結する。明
るい褐色を呈する軟化点、95〜105℃の樹脂510部
が得られる。この樹脂を粉末に粉砕し、この形で
繊維フリース用結合剤として使用する。
この場合、再生セルロース繊維（特にポリエス
テル又はポリアミドからなる合成繊維の僅少含分
を有する天然繊維）100部を前記の共縮合物粉末
30部と空気流中で混合し、空気圧式装置上に配置
してフリースにする。次に、このフリースを約
200℃の温度で加熱した金属バンド（有孔薄板）
間で圧縮して密度約30〜40Kg／m3のシート状物に
する。この際に逃出する廃ガスは環境を損ねる成
分を含有しない。この固化フリースは、再び加熱
し、圧縮して成形体、例えば自動車工業用のクツ
シヨン及び消音材料にすることができる。
本発明による共縮合物で製造される成形体は、
自動車工業で使用される製品に課される全ての品
質要求を満足する。この難燃性は、米国規格
FNVSSNo.302のものに相当する。
実施例 ２ 実施例１に記載したのと同様なフラスコ中でフ
エノール282部とｐ−トルオールスルホン酸３部
を混合し、約50℃で溶融する。この融液中にエチ
レン65％と酢酸ビニル35％とからなる共重合体
（メルトインデツクス120ｇ／10min）47部を混入
し、引続きイソブチルアルデヒド238部を約５分
以内に滴加する。この場合反応混合物の温度は約
80℃に上昇する。混入の終結後、還流下に４時間
撹拌し、この際に内部温度は95℃に上昇する。引
続き、濃アンモニア3.5部を急速に配量し、まず
常圧で低沸点成分を約130℃までの塔底温度で留
去する。この蒸留物は、イソブチルアルデヒド27
部と水39部とからなる。その後に、慎重に圧力を
減少させ、約20ミリバールで全ての揮発性成分を
留去し、この圧力下で反応混合物の温度を160℃
まで上昇させる。残留物として、明るい褐色を呈
する軟化点98℃の共縮合物が得られる。該縮合物
は、溶融接着剤としてガラス繊維マツトと金属
（鉄薄板）との接着に使用され、結合剤として繊
維フリースに使用される。
実施例 ３ 実施例１に記載したのと同様なフラスコ中でフ
エノール282部及びｐ−トルオールスルホン酸３
部を50℃で溶融し、５〜８分以内にイソブチルア
ルデヒド238部を混合する。この場合、温度は80
〜90℃に上昇する。イソブチルアルデヒド添加の
終結後、還流下に４時間撹拌し、この際に内部温
度は95〜100℃に上昇する。引続き、（25％の）濃
アンモニア3.5部を急速に添加し、まず常圧で130
℃までの塔底温度で低沸点成分を留分する。この
蒸留液は、イソブチルアルデヒド26部と水41部と
からなる。このフエノール−イソブチルアルデヒ
ド樹脂は、フエノール１モル当りイソブチルアル
デヒド１モルを縮合して含有している。エチレン
60％と酢酸ビニル40％からなる共重合体（メルト
インデツクス18ｇ／10min）85部の添加後、圧力
を減少させ、20〜30ミリバールで160℃までの塔
底温度で全ての揮発性成分を反応混合物から留去
する。共縮合は160℃の温度で30分以内に終結す
る。
残留物として明るい褐色を呈する軟化点95℃〜
100℃の共縮合物約500部が得られる。この共縮合
物を粉砕し、粉末の形で結合剤として鉱物繊維か
らなる繊維フリースに使用する。
実施例 ４ 実施例１に記載したのと同様な撹拌フラスコ中
でフエノール282部及びｐ−トルオールスルホン
酸３部を装入し、50℃で約８分以内にイソブチル
アルデヒド238部と混合する。この場合、温度は
80℃〜90℃に上昇する。引続き、還流下に４時間
煮沸し、この際に内部温度は95〜100℃に上昇す
る。還流時間の終結後、（25％の）濃アンモニア
3.5部を急速に配量し、まず常圧で低沸点成分を
約130℃までの塔底温度で留去する。このフエノ
ール−イソブチルアルデヒド樹脂は、フエノール
１モル当りイソブチルアルデヒド１モルを縮合し
て含有している。次いで、このフラスコ内容物に
ポリカプロラクタム100部を添加し、慎重に真空
にし、20ミリバールで全ての揮発性成分を留去
し、この場合反応混合物の温度を210℃に上昇さ
せる。この温度は１時間210℃に保持する。
残留物として褐色を呈する軟化点96℃の共縮合
物498ｇが残留する。該縮合物は、結合剤として
ポリエステル又はポリアミドからなる繊維フリー
スに使用される。
実施例 ５ 実施例１の記載と同様な撹拌フラスコ中にフエ
ノール282部及びｐ−トルオールスルホン酸３部
を装入し、50℃で約８分以内にイソブチルアルデ
ヒド238部を混合する。この場合、温度が80〜90
℃に上昇する。引続き、還流下に４時間煮沸し、
この際に内部温度が徐々に95〜100℃に上昇す
る。還流時間の終結後、濃アンモニア3.5部を急
速に添加し、常圧で低沸点成分を約130℃までの
塔底温度で留去する。フエノール１モル当りイソ
ブチルアルデヒド１モルが縮合したフエノール−
イソブチルアルデヒド樹脂が生成する。アジピン
酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合生成物85部
の添加後、慎重に真空に施こし、20〜30ミリバー
ルで220℃で全ての揮発性成分を留去する。温度
は220℃で２時間保持する。
残留物として暗色を呈する軟化点103℃の共縮
合物が得られる。該縮合物は、結合剤としてガラ
ス繊維フリースに使用される。
実施例 ６ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えたフラスコ中
で、酸性媒体中のモル化１：1.2のｐ−オクチル
フエノールとイソブチルアルデモドとの縮合によ
つて得られたｐ−オクチルフエノール−イソブチ
ルアルデヒド樹脂300部を140℃で溶融し、エチレ
ン65％と酢酸ビニル35％からなる共重合体60部を
混合する。この融液を160℃に加熱し、この温度
で２時間撹拌する。この樹脂をなお熱いまま取出
し、冷却後に粉砕する。
生成物として褐色を呈する軟化点82℃の共縮合
物が得られる。該縮合物を粉砕し、重量比１：
0.2で木屑と混合する。この混合物を180℃で圧縮
して板にする。
実施例 ７ 実施例１に記載したのと同様なフラスコ中でフ
エノール282部及びｐ−トルオールスルホン酸３
部を50℃で溶融し、５〜８分以内にイソブチルア
ルデヒド238部と混合する。この場合、温度は80
〜90℃に上昇する。イソブチルアルデヒド添加の
終結後、還流下に４時間煮沸し、この際に内部温
度が95〜100℃に上昇する。引続き、濃アンモニ
ア3.5部を急速に添加し、まず常圧で130℃までの
塔底温度で低沸点成分を留去する。フエノール１
モル当りイソブチルアルデヒド１モルが縮合した
フエノール−イソブチルアルデヒド樹脂が生成す
る。ポリ塩化ビニル85部の添加後、圧力を減少さ
せ、20〜30ミリバールで160℃までの塔底温度で
揮発性成分を留去する。温度は160℃でなお30分
間保持する。残留物として褐色を呈する軟化点92
〜94℃の共縮合物481部が残留する。該縮合物
は、結合剤としてセルロース繊維からなるフリー
スに使用される。
実施例 ８ 実施例１の記載と同様な撹拌フラスコ中にフエ
ノール282部及びｐ−トルオールスルホン酸３部
を装入し、50℃で10分以内にイソブチルアルデヒ
ド238部を混合する。この場合、温度は80〜90℃
に上昇する。該反応混合物を還流下に４時間煮沸
し、この際に内部温度は95〜100℃に上昇する。
還流時間の終結後、濃アンモニア3.5部を急速に
添加し、常圧で低沸点成分を約130℃までの塔底
温度で留去する。フエノール１モル当りイソブチ
ルアルデヒド１モルが縮合したフエノール−イソ
ブチルアルデヒド樹脂が生成する。引続き、アジ
ピン酸とグリコールとからなるポリエステル85部
を添加し、慎重に真空化し、20ミリバールで160
℃までの塔底温度で全ての揮発性成分を留去す
る。共縮合は160℃で20分以内に終結する。
明るい褐色を呈する軟化点80℃の共縮合物462
部が得られる。該縮合物は、結合剤としてポリア
ミド繊維、ポリアクリル繊維又はポリエステル繊
維からなるフリースに使用される。
実施例 ９ 実施例１の記載と同様なフラスコ中にフエノー
ル282部及びｐ−トルオールスルホン酸３部を装
入し、50℃で約10分以内にイソブチルアルデヒド
238部を混合する。この場合、温度は約90℃に上
昇する。イソブチルアルデヒド添加の終結後、還
流下に４時間煮沸し、この際に内部温度は徐々に
95〜100℃に上昇する。引続き、濃アンモニア3.5
部を急速に添加し、差当り常圧で低沸点成分を約
130℃までの塔底温度で留去する。フエノール１
モル当りイソブチルアルデヒド１モルが縮合した
フエノール−イソブチルアルデヒド樹脂が生成す
る。次いで、該フラスコ内容物に尿素−ホルムア
ルデヒドを基礎とする市販の軟質樹脂100部を添
加し、慎重に真空化し、20mmHgで160℃までで全
ての揮発性成分を留去する。共縮合は160℃で10
分後に終結する。残留する共縮合物（440部）は
128℃の軟化点を有する。該縮合物は、結合剤と
してセルロース繊維からなるフリースに使用され
る。
実施例 10 実施例１の記載と同様なフラスコ中にフエノー
ル282部及びｐ−トルオールスルホン酸３部を装
入し、50〜60℃で約10分以内にｎ−ブチルアルデ
ヒド238部を混合する。この場合、温度は80℃に
上昇する。混入の終結後、還流下に４時間撹拌
し、この際に内部温度は徐々に102℃に上昇す
る。引続き、濃アンモニア3.5部を急速に添加
し、まず常圧で低沸点成分を約130℃までの塔底
温度で留去する。フエノール１モル当りｎ−ブチ
ルアルデヒド１モルが縮合したフエノール−ブチ
ルアルデヒド樹脂が生成する。エチレン65％と酢
酸ビニル35％とからなる共重合体85部の添加後、
真空化し、20〜30ミリバールで160℃までの塔底
温度で揮発性成分を留去する。共縮合は、160℃
の温度で30分後に終結する。
暗褐色を呈する軟化点60℃の共縮合物462部が
得られる。共縮合を160℃で６時間行なうと、軟
化点62℃の共縮合物が得られる。該共縮合物は、
結合剤としてポリ塩化ビニル繊維からなる繊維フ
リースに使用される。
実施例 11 実施例１の記載と同様なフラスコ中にフエノー
ル282部及びｐ−トルオールスルホン酸３部を装
入し、50℃で10分以内にイソブチルアルデヒド
238部を混合する。この場合、温度は約90℃に上
昇する。イソブチルアルデヒド添加の終結後、該
反応混合物を還流下に４時間煮沸し、この際に内
部温度は徐々に95〜100℃に上昇する。その後
に、尿素20部を添加し、還流下にさらに２時間煮
沸させる。濃アンモニア3.5部の添加後、まず常
圧で130℃までで及び次に20〜30ミリバールの真
空下に160℃までで全ての揮発性成分を留去す
る。フエノール１モル当りイソブチルアルデヒド
１モルが縮合したフエノール−イソブチルアルデ
ヒド樹脂が生成する。
引続き、尿素で変性されたフエノール−イソブ
チルアルデヒド樹脂を160℃の温度で30分以内に
エチレン65％と酢酸ビニル35％とからなる共重合
体85部と共縮合する。
残留物として明るい褐色を呈する軟化点96℃の
共縮合物435部が残留する。該縮合物は結合剤と
してセルロース繊維からなる繊維フリースに使用
される。
実施例 12 撹拌機、冷却器、温度計及び水循環装置を備え
たフラスコ中にキシロール640部、塩酸の存在下
でのモル比１：1.1のフエノールとイソブチルア
ルデヒドとの縮合によつて得られたフエノール−
イソブチルアルデヒド樹脂400部及びプロピオン
酸ビニル−メチルアクリレート共重合体の50％水
性分散液160部を装入し、還流温度に加熱する。
該混合物を４時間撹拌し、この際に水を重合体分
散液から水循環装置を介して搬出する。引続き、
真空下に180℃の塔底温度が達成されるまでキシ
ロール及び低沸点成分を留去する。残留する共縮
合物（470部）は、135℃の軟化点を有する。該縮
合物をテトラヒドロフランに溶解し、溶解した形
で加熱すると粘着する薄いフイルム（溶融粘着シ
ート）の製造に使用することができる。
また、この共縮合物は粉末の形で繊維フリース
用結合剤としても使用することができる。
実施例 13 撹拌機、冷却器及び温度計を備えたフラスコ中
で、オキシ三塩化燐の存在下でのモル比１：1.1
のフエノールとイソブチルアルデヒドとの縮合に
よつて得られたフエノール−イソブチルアルデヒ
ド樹脂を140℃で溶融し、スチロール70％、イソ
ブチルアクリレート20％及びマレイン酸モノブチ
ルエステル10％からなる共重合体80部を混合す
る。この混合物を180℃に加熱し、この温度で30
分間撹拌する。この共縮合物をなお熱時に取出
し、冷却後に粉砕する。明るい褐色を呈する軟化
点118℃の共縮合物472部が得られる。該縮合物
は、結合剤として再生繊維からなる繊維フリース
に使用される。
実施例 14 実施例１に記載した方法により、再生セルロー
ス繊維100部及び実施例１に記載した共縮合物30
部からフリースを得、引続き圧縮して成形体にす
る。該圧縮工程で生じる廃ガスのフエノール含量
を検査した。該含量は、0.01％であつた。
比較実施例 実施例14を繰り返すが、本発明による共縮合物
の代りにフエノール−ホルムアルデヒド樹脂（軟
化範囲98〜100℃）30部を使用する。圧縮して成
形体にする際に廃ガスのフエノール含量を測定す
る。この場合には、３％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールとブチルアルデヒドとを酸性触媒
    の存在下で縮合させることによりフエノール又は
    フエノール誘導体及びブチルアルデヒドをベース
    とする共縮合生成物を製造する方法において、 フエノール１モル当りブチルアルデヒド0.8〜
    2.0モルを使用し、フエノールとブチルアルデヒ
    ドとの縮合前、その間又はその後にフエノール及
    びブチルアルデヒドに対して、官能基を含有する
    熱可塑性プラスチツク５〜50重量％を加えかつ共
    縮合を80〜220℃の温度で実施することを特徴と
    するフエノール−ブチルアルデヒド樹脂をベース
    とする融点が60〜170℃の温度を有する共縮合生
    成物を製造する方法。
JP13784679A 1978-10-28 1979-10-26 Phenollbutylaldehyde resin based cocondensation product*its manufacture and fusion adhesive containing same Granted JPS5560514A (en)

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