JPS6223964B2

JPS6223964B2 -

Info

Publication number: JPS6223964B2
Application number: JP55024720A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Murakami; Ryozo Sugawara; Kazuya Kuryama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1987-05-26
Also published as: JPS56120719A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低線量の活性エネルギー線照射によ
り、またはラジカル重合触媒の作用により容易に
硬化して可撓性及び密着性に優れた皮膜を与える
樹脂組成物に関するものである。活性エネルギー線照射により硬化する塗料イン
キとして紫外線硬化型塗料インキ、電子線硬化型
塗料等が実用されている。これら塗料インキは重
合性不飽和結合を有する樹脂（以後、重合性樹脂
と称す。）と重合性単量体とから成つており、重
合性単量体の占める役割は非常に重要で硬化速
度、塗膜硬度、密着性などへ多大な影響を与え
る。即ち、硬化速度、塗膜硬度を上げるには重合
性単量体の不飽和結合濃度（官能度）を上げるの
が通常の手段であるが架橋密度の増加による収縮
率増加、ひいては基材への密着性不良、可撓性の
欠如などの欠点が現われ、逆に官能度を低下させ
ると密着性、可撓性は良好となつてくるが硬化速
度の低下、皮膜強度の低下を招く等好ましくな
い。本発明者等は上記欠点に鑑み鋭意研究の結果、
硬化が容易で可撓性及び密着性に優れた硬化皮膜
を形成する高沸点の重合性単量体を見い出し本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明は(A)重合性
不飽和結合を有する樹脂５〜95重量％（以下、％
と略す）と(B)一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基；R₂は炭素
数３〜10個の３価以上のアルコール残基または該
アルコールに炭素数２〜４個のアルキレンオキサ
イドが付加したポリエーテルポリオール残基；
R₃は炭素数１〜10個のアルキル基で置換され
た、または置換されていないフエニル基を示す。
ｌ、ｍはそれぞれ0.1〜5.9、ｎ（但し、ｎはｌ＋
ｍを示す。）は0.2〜5.9の数であり、平均値を表
わす。又、ｘは３以上の整数であり且つｎよりも
大である。〕で表わされる化合物５〜95重量％と
からなる樹脂組成物を提供するものである。本発
明の組成物は低沸点化合物を含んでいないため臭
気が殆んどなく、硬化し易くそして可撓性、密着
性に優れた硬化皮膜を形成する。本発明で使用する(A)重合性不飽和結合を有する
樹脂とは、少くとも１個の重合性不飽和結合を有
する樹脂であり、プレポリマーとも称されるもの
である。その数平均分子量は通常400以上、好ま
しくは600〜30000である。また、重合性不飽和結
合の含有量は通常分子量単位1000当りの平均値で
0.1〜５個、好ましくは0.2〜３個である。かかる
重合性樹脂は種々の方法で得ることができる。即
ち、水酸基含有化合物例えば水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリ
ウレタン、脂肪酸と多価アルコールとの半エステ
ル化物、ヒマシ油等と、ポリイソシアネート例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２・2′・４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート或いはこ
れらジイソシアネートと多価アルコールとの反応
による遊離イソシアネート基含有生成物いわゆる
付加物との反応生成物を介して水酸基含有重合性
化合物例えばβ−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシラウリル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ブレンマーPP1000（日本油脂製）で
代表されるポリエーテルのモノ（メタ）アクリレ
ート等を結合させて得られるものである。また前
記水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸エステ
ルとのエステル交換反応あるいは（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化反応によつても得ることがで
きる。また、エポキシ基含有化合物例えば、ビス
フエノール型エポキシ樹脂、エポサイザーＷ−
100（大日本インキ化学工業製）の如きエポキシ
化油、エポキシ化ポリブタジエン等と重合性カル
ボン酸例えば（メタ）アクリル酸との反応によつ
ても得ることができる。更にカルボキシル基含有
化合物例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂、
カルボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル
基含有ポリブタジエン、前記水酸基含有化合物と
無水マレイン酸、無水フタル酸等との半エステル
化物、マレイン化油、マレイン化ポリブタジエン
等の加水分解物等にグリジシル基含有重合性化合
物例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を結
合せしめることによつても得ることができる。そ
の他に、通常使用されている所謂、不飽和ポリエ
ステル樹脂も挙げることができる。これら(A)重合性樹脂に前記一般式で表わされる
化合物が併用される。かかる化合物は（メタ）ア
クリル酸、炭素数３〜10個の３価以上、好ましく
は３〜６個のアルコールまたは該アルコールに炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドが付加した
ポリエーテルポリオール及び芳香族カルボン酸の
三原料をエステル化反応させることにより得るこ
とができる。そして上記原料の反応比率を変える
ことにより一般式中のｌ、ｍを種々変えた生成物
を得ることができる。前記一般式中のｌ及びｍはそれぞれ0.1〜2.9の
範囲が望ましく、１〜2.5の範囲が最も好まし
い。又、ｎ（但し、ｎはｌ＋ｍを示す）は0.2〜
2.9、好ましくは２〜2.9の範囲が最も好ましい。
同様に４価アルコールではｌ及びｍは0.1〜3.9、
好ましくは１〜3.5、ｎは0.2〜3.9、好ましくは２
〜3.9；５価アルコールではｌ及びｍは0.1〜4.9、
好ましくは１〜4.5、ｎは0.2〜4.9、好ましくは３
〜4.9；６価アルコールではｌ、ｍは0.1〜5.9、好
ましくは１〜5.5、ｎは0.2〜5.9、好ましくは４〜
5.9の範囲が最も好ましい。かかる一般式で示される化合物の具体的な製法
は例えば３価アルコールを用いた場合次の通りで
ある。炭素数３〜10個の３価アルコールまたは炭素数
３〜10個の３価アルコールに炭素数２〜４個のア
ルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリ
オール１モル、芳香族カルボン酸１モル及びエス
テル化触媒（例えばパラトルエンスルホン酸）を
トルエン中で130〜160℃に加熱し、次いで（メ
タ）アクリル酸1.8モル及びハイドロキノンを
（メタ）アクリル酸に対し１重量％加え100〜130
℃に加熱後、苛性洗浄、水洗し低沸点物を除去す
ることにより平均二重結合数、即ち、一般式中ｌ
が1.8である生成物が得られる。かかる一般式の化合物の製造原料である多価ア
ルコールとしてはグリコール残基がアルキレン基
であるものと、ポリオキシアルキレン基であるも
のがあり、その例としては以下のものがあげられ
る。３価アルコール：グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等及び前記３価
アルコールにアルキレンオキサイド、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等が付加したもの４価アルコール：ペンタエリスリトール等及びそ
れらに前記のアルキレンオキサイドが付加した
もの５価アルコール：ベンチツト等及びそれらに前
記のアルキレンオキサイドが付加したもの６価アルコール：ジペンタエリスリトール、ソル
ビツト等及びそれらに前記のアルキレンオキサ
イドが付加したものまた、芳香族カルボン酸としては例えば、安息
香酸、オルトメチル安息香酸、パラターシヤリブ
チル安息香酸、パラーノルマル−オクチル安息香
酸等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、(A)重合性樹脂と(B)前記
一般式の化合物とからなり、それらの使用比率が
前者５〜95％、後者５〜95％、好ましくは前者30
〜80％、後者20〜70％からなるものである。かかる樹脂組成物には必要により公知の高沸点
重合性単量体を加えて、硬化性、皮膜の性能等を
改良することができる。そしてその配合量は、(B)
前記一般式の化合物に対して30％以下、好ましく
は10％以下が適当である。本発明組成物を硬化させるにはラジカル重合触
媒を用いる方法と紫外線硬化による方法が行わ
れ、使用されるラジカル重合触媒としては有機過
酸化物、アゾ化合物、レドツクス触媒等が挙げら
れ、具体的には過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、キユメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、Ｎ・N′−ジメチルアニ
リン、Ｎ・N′−ジイソプロピルパラトルイジ
ン、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。かかる
触媒の使用量は樹脂組成物に対し0.1〜４％が適
当である。又、放射線硬化による場合には、電子
線、ガンマー線、紫外線等の放射線が使用され
る。電子線の場合の照射条件について言えば、加
速電圧が0.1〜2Mevの電子線加速器を用い、線量
率0.1〜30Mrad／secで照射するのが好ましい。
紫外線の場合は紫外線により解離してラジカルを
発生する公知の光増感剤を用いることにより行わ
れる。かかる光増感剤としては、例えばベンゾイ
ン、そのアルキルエーテル類、ヒバロイン類、ブ
チロイン類、ベンゾフエノン、アンスラキノン、
多核キノン類、ジスルフイド類、ベンジル等が挙
げられる。その使用量は樹脂組成物に対し0.2〜
５％が適当である。硬化物が金属への密着性に優れ更に可撓性を有
する性質を利用して本発明の硬化性組成物は感光
性のワニス、塗料、インキなどに有効に使用され
る。以下に本発明を実施例に従つて説明する。例中
の部は重量部を示す。合成例１グリセリン92部、安息香酸122部、パラトルエ
ンスルホン酸３部、シクロヘキサン30部を仕込
み、窒素雰囲気中で150℃２時間エステル化反応
を行ない、次いで冷却しアクリル酸130部、ハイ
ドロキノン３部、シクロヘキサン120部を加え、
120℃で４時間エステル化反応を行なつた。反応
液を弱アルカリ水洗浄及び水洗の後、ハイドロキ
ノンを少量加え、低沸点物を留去して淡黄色透明
の液状物(1)を得た。得られた化合物の水酸基価は
45であり、また２重結合数ｌは1.8であることが
NMRにより確認された。合成例２ペンタエリスリトール136部、安息香酸244部、
パラトルエンスルホン酸３部、トルエン50部を反
応させ、次にアクリル酸130部、ハイドロキノン
３部、トルエン130部から合成例１と同様にして
黄色透明の液状物(2)を得た。得られた化合物の水
酸基価は30であり、またNMRよりｌが1.8と確認
された。合成例３ジペンタエリスリトール254部、安息香酸244
部、アクリル酸260部、パラトルエンスルホン酸
６部、ハイドロキノン６部、トルエン300部から
合成例１と同様にしてワツクス状の化合物(3)を得
た。（水酸基価55）NMRより化合物ｌが3.6と確
認された。合成例４合成例１において、アクリル酸150部をメタク
リル酸155部に代え、以下同様の操作により黄色
液状物(4)を得た。（水酸基価50）化合物はNMRよ
りｌが1.8であることが確認された。合成例５合成例１と同様の操作によつて、グリセリン１
モルにエチレンオキサイドが３モル付加したポリ
エーテルポリオール224部、安息香酸122部、アク
リル酸140部を用いて淡黄色液状物(5)を得た（水
酸基価25）。NMRにより得られた化合物はｌが
1.9と確認された。実施例１１・３−ブチレングリコール412部、イソフタ
ル酸249部、テトライソプロピルチタネート0.06
部を160℃で１時間、次いで200℃で１時間保つた
後、140℃迄冷却してフマル酸87部、アジピン酸
109.5部、テトライソプロピルチタネート0.02部
を加え、更に160℃で１時間、次いで210℃で酸価
が10以下になる迄加熱して水酸基含有ポリエステ
ルを得た。一方、ヘキサメチレンジイソシアネート345
部、Ｎ−メチルモルホリン0.04部を65℃に加熱
し、そこにβ−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト355部を加えて同温度で５時間反応せしめた。
この反応混合物227部、上記水酸基含有ポリエス
テル250部、合成例１で得た液状物(1)200部、Ｎ−
メチルモルホリン0.07部、ハイドロキノン0.07部
を65℃で８時間反応せしめ、次いでβ−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート80部を加えて更に１時
間反応して樹脂組成物を得た。得られた重合性樹
脂の数平均分子量は750であり、不飽和基濃度
（分子量単位1000当りの重合性不飽和結合の平均
個数）1.8であつた。得られた樹脂60部に合成例１で得た液状物(1)40
部を加えて樹脂組成物を得た。実施例２キシロール97部、スチレン110部、アクリル酸
ブチル75部、β−ヒドロキシエチルアクリレート
30部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート0.7
部、ラウリルメルカプタン8.7部を110℃に加熱
し、そこにスチレン220部、アクリル酸ブチル150
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート60部、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート8.7部、ラウリ
ルメルカプタン17.5部、酢酸ブチル26部を滴下
し、10時間、110℃に保持した後、冷却してハイ
ドロキノン0.1部、合成例２で得た液状物(2)90
部、合成例５で得た液状物(5)90部を加えて反応混
合物を得た。またイソホロンジイソシアネート100部、β−
ヒドロキシエチルアクリレート43部、合成例２で
得た液状物(2)50部、合成例３で得たワツクス状化
合物(3)30部、合成例５で得た液状物(5)120部、ハ
イドロキノン0.1部を65℃で３時間加熱し、そこ
へ上記の反応混合物600部、ジブチルチンジアセ
テート0.1部を加え、同温度に10時間保持した後
メタノール10部を加え、更に加熱して樹脂組成物
を得た。生成した重合性樹脂の不飽和基濃度は
1.0であつた。実施例３ PPG−Diol1000（三井東圧社製、水酸基含有ポ
リエーテル、水酸基価112）500部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート168部を90℃で２時間加熱し
てから、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート
144部、ジブチルチンジアセテート0.08部を加
え、３時間加熱後メタノール16.3部を加え、更に
加熱して重合性樹脂を得た。その数平均分子量は
1600であり、不飽和基濃度は1.2であつた。この
樹脂60部に合成例４で得た液状物(4)40部を加えて
樹脂組成物を得た。実施例４クロダイムＴ−18（クロスビー社製、ダイマー
酸）348部、PM−8701−Ｌ（日本乳化剤社製、ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物）
1152部、イソフタル酸263部、テトライソプロピ
ルチタネート1.67部を160℃で２時間加熱し、次
いで230℃で酸価が５以下になる迄加熱した後、
酢酸ブチルで不揮発分80％に希釈して反応混合物
を得た。一方イソホロンジイソシアネート242部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート114.4部、合成
例２で得た液状物(2)590部を65℃に４時間加熱し
た後、そこへ上記反応混合物1028部、ジブチルチ
ンジアセテート0.2部を加え、更に６時間保持
し、次いでメタノール19.5部を加え加熱した後、
ジイソプロパノールアミン3.9部を加えて樹脂組
成物を得た。生成した重合性樹脂の数平均分子量
は3200であり、不飽和基濃度は0.85であつた。比較例１実施例１において合成例１で得た液状物(1)に代
えてトリメチロールプロパントリアクリレートを
同量使用した以外は全く同様にした。比較例２実施例４において合成例２で得た液状物(2)をペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート190部、
ペンタエリスリトールアクリレート400部に代え
た以外は全く同様にして樹脂組成物を得た。上記各例で得た組成物を使用しての紫外線硬化
試験及び得られた硬化皮膜の性能を第１表に示
す。応用例１各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物
に第１表に示す増感剤を加え、第１表の硬化条件
により皮膜の硬化を行つた。得られた皮膜の物性
は第１表に示す。

【表】応用例２実施例１で得られた樹脂組成物100部にメチル
エチルケトン20部、キシロール30部を加え、更に
チタン白／シアニンブルー（９／１）の混合顔料
をPWC20％の割合で加えたものを膜厚10μにな
る様に塗布し、窒素ガス雰囲気中で300KVの加速
電圧の電子線を５メガラツド照射した。得られた
硬化塗膜は諸性能に優れていた。応用例３実施例３で得られた樹脂組成物100部に過酸化
ベンゾイル１部を加えたものを鋼板上に膜厚30μ
に塗布し、150℃で15分間焼付けた。得られた塗
膜は鉛筆硬度Ｈであり、密着性、耐衝撃性、屈曲
性に優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 重合性不飽和結合を有する樹脂５〜95重
量％と (B) 一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基；R₂は炭
素数３〜10個の３価以上のアルコール残基また
は該アルコール炭素数２〜４個のアルキレンオ
キサイドが付加したポリエーテルポリオール残
基；R₃は炭素数１〜10個のアルキル基で置換
された、または置換されていないフエニル基を
示す。ｌ、ｍはそれぞれ0.1〜5.9、ｎ（但し、
ｎはｌ＋ｍを示す。）は0.2〜5.9の数であり、
平均値を表わす。又、ｘは３以上の整数であ
り、且つｎよりも大である。〕で表わされる化合物５〜95重量％とからなる樹脂
組成物。