JPS6222812A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6222812A JPS6222812A JP16373885A JP16373885A JPS6222812A JP S6222812 A JPS6222812 A JP S6222812A JP 16373885 A JP16373885 A JP 16373885A JP 16373885 A JP16373885 A JP 16373885A JP S6222812 A JPS6222812 A JP S6222812A
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- Japan
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- bismaleimide
- resin composition
- resin
- group
- novolak resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあシ、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる０従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹
脂が使用されているが、加工性の面では高温で長時間の
加熱が必要であった◇ また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった◇ これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケ二Ｎフェノールおよび／または７〜ケ二μフエ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（
特開昭５ｆｌｌ−１８４０９９）等が提案されている。
る傾向にあシ、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる０従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹
脂が使用されているが、加工性の面では高温で長時間の
加熱が必要であった◇ また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった◇ これらに代る材料の一つとして、例えばポリイミドおよ
びアルケ二Ｎフェノールおよび／または７〜ケ二μフエ
ノールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９
９４）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（
特開昭５ｆｌｌ−１８４０９９）等が提案されている。
しかし、ここで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移
させたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
ジフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
核置換アリ〃基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しておシ特にボラックタイプの場合、
硬化機も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物性
、耐熱劣化性等に問題があった。
系化合物はポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移
させたものか、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
ジフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
核置換アリ〃基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しておシ特にボラックタイプの場合、
硬化機も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化物性
、耐熱劣化性等に問題があった。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した検果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った◇ 即ち、本発明は、実質的に水酸基を含まないアリμエー
テμ化置換フェノール類ノボフック樹脂およびＮ、Ｎ’
−ビスマレイミド化合物を、後者の二重結合に対する前
者の二重結合の比が１を越え８以下となる量的割合で含
有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明者ら
は先に、該二重結合比として１以下が好ましいアリルエ
ーテル化置換フヱノーμ類ノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ
’−ビスマレイミドを含有してなる熱硬化性樹脂組成物
を見出しているが、本発明の量的割合においても前記目
的に適うと共に、強靭性も若干向上することを見出した
ものである＠以下に本発明の詳細な説明する。
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した検果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った◇ 即ち、本発明は、実質的に水酸基を含まないアリμエー
テμ化置換フェノール類ノボフック樹脂およびＮ、Ｎ’
−ビスマレイミド化合物を、後者の二重結合に対する前
者の二重結合の比が１を越え８以下となる量的割合で含
有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明者ら
は先に、該二重結合比として１以下が好ましいアリルエ
ーテル化置換フヱノーμ類ノボラック樹脂とＮ 、 Ｎ
’−ビスマレイミドを含有してなる熱硬化性樹脂組成物
を見出しているが、本発明の量的割合においても前記目
的に適うと共に、強靭性も若干向上することを見出した
ものである＠以下に本発明の詳細な説明する。
本発明で使用されるアリｙエーテｙ化置換フェノーｙ類
ノボフヲク樹脂とは、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アフルキμ基或すはハロゲン原子で置換された
フェノ−μ類、具体的にはフレジー〃、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノ−〃、ブチルフェノ−μ、オク
チルフェノール、ノニルフェノ−〃、ビニルフェノ−μ
、イソゾロベニルフェノール、フェニルフェノール、ベ
ンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノー
ル、キシレノール、メチ〃ブチｐフェノ−／Ｌ／（夫々
異性体を含む）等の置換フェノールの一種又は二種以上
とホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン等の
アルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる通
常２〜１５の平均核停数を有するノボラック樹脂と塩化
アリμ、臭化アリμ、ヨウ化アリρ等のハロゲン化アリ
ルとをアルカリの存在下反応させて得られる実質的にフ
ェノール性水酸基を含有しない樹脂であり、特にクレゾ
ールノボラック樹脂のアリルエーテル化物が好ましく使
用できる。
ノボフヲク樹脂とは、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アフルキμ基或すはハロゲン原子で置換された
フェノ−μ類、具体的にはフレジー〃、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノ−〃、ブチルフェノ−μ、オク
チルフェノール、ノニルフェノ−〃、ビニルフェノ−μ
、イソゾロベニルフェノール、フェニルフェノール、ベ
ンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノー
ル、キシレノール、メチ〃ブチｐフェノ−／Ｌ／（夫々
異性体を含む）等の置換フェノールの一種又は二種以上
とホルムアルデヒド、フルフラール、アクロレイン等の
アルデヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる通
常２〜１５の平均核停数を有するノボラック樹脂と塩化
アリμ、臭化アリμ、ヨウ化アリρ等のハロゲン化アリ
ルとをアルカリの存在下反応させて得られる実質的にフ
ェノール性水酸基を含有しない樹脂であり、特にクレゾ
ールノボラック樹脂のアリルエーテル化物が好ましく使
用できる。
本発明において使用されるＮ、Ｎ’−ビスマレイミド化
合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ−７エニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−シンクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシレンビスマ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ。
合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ−７エニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−シンクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシレンビスマ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ。
Ｎ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体ヲ含ム）、
Ｎ、Ｎ′−エチレンビスマレイミＦ、Ｎ、Ｎ−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ’−ビスマレ
イミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端が
Ｎ 、 Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するグレボリマ
ー等が例示できる。
シクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性体ヲ含ム）、
Ｎ、Ｎ′−エチレンビスマレイミＦ、Ｎ、Ｎ−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ’−ビスマレ
イミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端が
Ｎ 、 Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するグレボリマ
ー等が例示できる。
本発明になる樹脂組成物において、アリ）レエーテル化
置換フェノーｙ類ノボラック樹脂とＮ。
置換フェノーｙ類ノボラック樹脂とＮ。
Ｘ−ビスマレノミ）／ｌ−を殉の帯的弯１春汁−箔夫の
二重結合に対する前者の二重結合の比が１を越え３以下
、好ましくは２以下となるように選ぶ０３を越えると耐
熱性が低下するため好ましくない。
二重結合に対する前者の二重結合の比が１を越え３以下
、好ましくは２以下となるように選ぶ０３を越えると耐
熱性が低下するため好ましくない。
ここで、Ｎ 、 Ｎ’−ビスマレイミド化合物はゲル化
が起こらない程度に予めアリル基と反応させておくこと
もできる。
が起こらない程度に予めアリル基と反応させておくこと
もできる。
本発明になる樹脂組成物は熱にょυ容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イミダゾ−）Ｖ類、三フフ化ホウ素・・アミン
塩等のイオン触媒等を添加することによシ硬化を促進す
ることもできる。
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イミダゾ−）Ｖ類、三フフ化ホウ素・・アミン
塩等のイオン触媒等を添加することによシ硬化を促進す
ることもできる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ−
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化軸を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であシ、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して債層応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他
のアリル系樹脂、エボ！ｅシ樹脂、不飽和ポリエフテ／
Ｖ樹脂、フ１ノールイ厨月旨、シリコーン樹Ｈ旨、トリ
アジン樹脂醇を添加してもよい。
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化軸を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であシ、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して債層応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば他
のアリル系樹脂、エボ！ｅシ樹脂、不飽和ポリエフテ／
Ｖ樹脂、フ１ノールイ厨月旨、シリコーン樹Ｈ旨、トリ
アジン樹脂醇を添加してもよい。
かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、Ｍ８、成形
用材料に有用である０次に本発明の詳細な説明するため
に参考例及び！ｊ！施例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではかい。例中、部とあるのは重量単位を示
す。
た熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、Ｍ８、成形
用材料に有用である０次に本発明の詳細な説明するため
に参考例及び！ｊ！施例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではかい。例中、部とあるのは重量単位を示
す。
参考例１
温度計、攪拌器、滴下ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点１００ＣのＯ−りＶゾールノボラック樹脂
１１８部（１当＃、）及び反応溶媒としてアセトン１５
５部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリμ
ｍ８８部（１，１当量）を加え、よく攪拌する。
応器に軟化点１００ＣのＯ−りＶゾールノボラック樹脂
１１８部（１当＃、）及び反応溶媒としてアセトン１５
５部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから臭化アリμ
ｍ８８部（１，１当量）を加え、よく攪拌する。
反応系の温度を６０℃に保ちながら２８ｇ６苛注ソ一ダ
水溶液１５７部（１，１尚ｉ）を２時間で滴下した後６
０ｕｔで昇温し、同温度で８時間保持する。次いで水層
を分液によシ除去し、アセトン及び未反応の臭化アリｐ
を留去した後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微量の無機塩を水洗及びｐ過によシ除去した
後、濃縮することによυアリρ化率１０２４、ＯＨ含量
０．２％の淡黄色粘稠液状樹脂１５４部を得た。
水溶液１５７部（１，１尚ｉ）を２時間で滴下した後６
０ｕｔで昇温し、同温度で８時間保持する。次いで水層
を分液によシ除去し、アセトン及び未反応の臭化アリｐ
を留去した後トルエン１５５部を仕込み樹脂を溶解させ
る。次いで微量の無機塩を水洗及びｐ過によシ除去した
後、濃縮することによυアリρ化率１０２４、ＯＨ含量
０．２％の淡黄色粘稠液状樹脂１５４部を得た。
実施例１
参考例１で得た樹脂（ＡＬＮとする）、特開昭５８−１
８４０９９記載の方法によ）合成したＯ−アリルフェノ
ールノボラック（比較用）およびＮ、Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビア、マレイミド〔三井東圧社品（Ｂ
ＭＩとする）〕を、ＢＭＩに対する各アリル化合物の二
重結合当量比を第１表に示す割合で混合した樹脂組成物
を得、１８０℃にてＢステージ化後２００℃にて５０Ｖ
−で１時間プレス成型後、２８０℃にて５時間後硬化す
ることによシ硬化物を得た０ 各硬化物の物トｉを第１表に示す。本発明の組成物は、
１１１ｄ懇ｆ生、強靭性のバランスに侵れていることが
わかる。
８４０９９記載の方法によ）合成したＯ−アリルフェノ
ールノボラック（比較用）およびＮ、Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビア、マレイミド〔三井東圧社品（Ｂ
ＭＩとする）〕を、ＢＭＩに対する各アリル化合物の二
重結合当量比を第１表に示す割合で混合した樹脂組成物
を得、１８０℃にてＢステージ化後２００℃にて５０Ｖ
−で１時間プレス成型後、２８０℃にて５時間後硬化す
ることによシ硬化物を得た０ 各硬化物の物トｉを第１表に示す。本発明の組成物は、
１１１ｄ懇ｆ生、強靭性のバランスに侵れていることが
わかる。
ｆｌＴＭＡ法による
米！ ８１６℃×７日後
米ｓ ＪＩＳＫ６９１１に準拠
Claims (1)
- 実質的に水酸基を含まないアリルエーテル化置換フェノ
ール類ノボラック樹脂およびＮ，Ｎ′−ビスマレイミド
化合物を、後者の二重結合に対する前者の二重結合の比
が１を越え３以下となる量的割合で含有してなる熱硬化
性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373885A JPS6222812A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP85112529A EP0178546B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Thermosetting resin composition |
| DE85112529T DE3587534T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-03 | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung. |
| US06/793,531 US4632966A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Thermosetting resin composition of an allylated novolak and a bis-maleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373885A JPS6222812A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222812A true JPS6222812A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH0562609B2 JPH0562609B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=15779734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16373885A Granted JPS6222812A (ja) | 1984-10-15 | 1985-07-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222812A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989005315A1 (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| US5166290A (en) * | 1987-11-30 | 1992-11-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| JP2010540746A (ja) * | 2007-10-02 | 2010-12-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物 |
| WO2016104195A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2016104196A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16373885A patent/JPS6222812A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989005315A1 (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| US5166290A (en) * | 1987-11-30 | 1992-11-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| US5173545A (en) * | 1987-11-30 | 1992-12-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| JP2010540746A (ja) * | 2007-10-02 | 2010-12-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化組成物およびこれを用いて製造した硬化物 |
| WO2016104195A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2016104196A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2016104195A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2017-06-15 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2016104196A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2017-06-22 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| CN107001547A (zh) * | 2014-12-25 | 2017-08-01 | 昭和电工株式会社 | 热固性树脂组合物 |
| US10160856B2 (en) | 2014-12-25 | 2018-12-25 | Showa Denko K.K. | Thermosetting resin composition |
| US10689493B2 (en) | 2014-12-25 | 2020-06-23 | Showa Denko K.K. | Thermosetting resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0562609B2 (ja) | 1993-09-08 |
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