JPS62227908A

JPS62227908A - シラン化合物変性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62227908A
Application number: JP7100386A
Authority: JP
Inventors: Iwakazu Hattori; 岩和服部; Noboru Shimada; 嶋田　昇; Fumio Tsutsumi; 堤　文雄; ▲榊▼原　満彦; Mitsuhiko Sakakibara
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651746B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リビングポリマーの活性基末端に特定のシラ
ン化合物を反応させることによって得られ、シリカ、炭
酸力ルシウｌ１、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤と
の親和性が高く、良好な引張特性および耐摩耗性を示す
シラン化合物変性重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を使用
して、共役ジエン化合物および／またはビニル芳香族化
合物を重合して得られる（共）重合体（以下、単に「重
合体」という）は、合成ゴムあるいは合成樹脂として汎
用されている。

しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウム
などの白色充填剤を配合した加硫物は、引張弾度が低い
ため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤
として多量のシランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤が用いられている。

このようなシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、白色充填剤を用いる加硫物でも充分に高い引張特
性を有し、かつ製造プロセスも前車な重合体を開発する
には、重合体中にシリカなどの充填剤と親和性の良好な
官能鵡を導入し、しかもこの官能基が重合体の製造時や
保管時には、安定でかつ加硫物製造時にシリカやフィラ
ーなどと相互作用することが必要である。

かかる観点から、シリカと親和性の高いシラン化合物に
よって変性された重合体として、例えば次にような先行
技術が提案されている。

すなわち、特公昭４９〜３６９５７号公報（以下「先行
技術ｌ」という）には、加工性改良を目的として、有機
リチウム化合物を触媒に用いＪｌｉ量体を重合して得ら
れるリチウム末端重合体に、少なくとも３個の反応性部
位を有する化合物、例えばシリコンテトラハライド、シ
リコンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオダイド
などのシリコンテトラハライド、あるいはトリクロロメ
チルシラン、トリクロロエチルシランなどのトリへロシ
ランなどを反応させることにより該シラン化合物を中心
にした技分かれ重合体を生成する方法が提案されている
。しかしながら、先行技術１によって得られた重合体は
、該シラン化合物に結合しているハロゲン原子末端が全
てリチウム末端重合体と反応して、珪素原子にはシリカ
と反応性を有する官能基が残存しないため、シリカとの
親和性が低く、シリカを充填剤に用いた加硫物の引張強
度は不充分なものである。

また、特公昭５２−５０７１号公報（以下「先行技術２
」という）には、有機リチウム触媒を用いて単量体を重
合する途中で、ハロゲン化アルキルシラン化合物、アル
コキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物などのシ
ラン化合物よりなるカップリング剤を連続的に添加して
シラン化合物変性重合体を製造する方法が開示されてい
る。

しかしながら、この先行技術２で得られる重合体は、重
合反応終了時にはシラン化合物中のハロゲン原子やアル
コキシ基の殆どが重合体の活性末端と反応して消失する
ため、この重合体を用いてシリカなどを充填剤として組
成物を製造してもシリカとのＥｌ和性が低く、これを用
いた加硫物の引張強度は不充分なものである。

さらに、特開昭５６−１０４９０６号公報（以下Ｉ−先
行技術３」という）には、アルカリ金属または有機アル
カリ金属を触媒として単量体を重合して得られるリビン
グポリマーの活性末端１個当たり１分子中に少な（とも
２個の加水分解性の官能基を有するシラン化合物を１分
子以上反応させてポリマー末端のみをシラン化合物で変
性した重合体が開示されている。しかしながら、この重
合体は、末端に加水分解性の官能基が付いていおり、し
かもその官能基量が多いため、容易に加水分解、縮合反
応を生起し、有機溶剤に不溶となる。

コノため、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固がで
きないという致命的な問題点を有する。

また、この重合体は、加水分解や、縮合反応を起こし易
いため、製造時や保存時もしくは加硫物を得るための配
合時に、既に多くのシリカとの親和性を有する官能基が
消失するため、シリカを用いた加硫物となしても充分に
高い引張強度特性を示さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物において
も、充分に高い引張強度および耐摩耗性を持ち、しかも
通常の操作では実質的に加水分解せず、製造が容易なシ
ラン化合物変性重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した
結果、リビングポリマーに特定のシラン化合物を特定割
合で反応させて得られるシラン化合物変性重合体は、シ
リカなどと反応可能な官能基を特定量有するため、シリ
カなどの白色充填剤との親和性が高く、この加硫物は良
好な引張特性を示すことを見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ
金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポ
リマーの活性末端１個当たり、一般式（Ｉ）ＸｎＳｉ　（ＯＲ）４−、、・・・・・・・・　（■）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるシラン化合物を
０．４〜０．６分子の割合で反応させることにより、２
分子のりピングポリマーをカップリングさせ、しかも実
質的に加水分解しない５ｉ−０−Ｒ結合を有するシラン
化合物変性重合体の製造方法を提供するものである。

本発明で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用する場合に咳
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応じて
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類および第３級アミン
類などを挙げることができる。

また、本発明に使用される有機アルカリ金属触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ｌ、４−ジリチオブタン、ブチルリ
チウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアルキルリ
チウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、ス
チルベンジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明で使用される単量体としては、有機金属触媒を使
用してリビング重合できる単析体全てが含まれ、例えば
共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニルピリジン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタア
クリレート、アクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

このうち、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合
物が、好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、２
．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロブレン
、ｌ、３−ペンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられ
るが、他のｔｆｉｔ体との共重合性の容易さから１．３
−ブタジェンあるいはイソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンは、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

共役ジエンの繰り返し単位としては、主として次のよう
になる。

Ｒ直ｌ　。

ＣＨｚ　　　Ｃ＝　ＣＨＣＨｚ−、ｒ−ｒ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。）また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族
ビニル化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

−ＣＨｚ　ＣＨ−−ＣＲ２ＣＨ− （ただし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、またはハロゲン原子を示す。）なお、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とを併用する場合の割合は、共役ジ
エン／芳香族ビニル化合物（モル比）＝１００１０〜４
０／６０、好ましくは９５１５〜５５　／　４５である
。

本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重
合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不
活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さ
らに必要に応じてルイス塩基をを一括仕込み、あるいは
断続的もしくは連続的に添加して重合を行う。重合温度
は、通常、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは一８０〜
＋１２０°Ｃ１重合時間は、通常、５分間〜２４時間、
好ましくは１０分間〜１０時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させても
、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重
合反応は、バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカ
リ金属触媒およびリビングポリマーを失活させないため
に、重合系内にハロゲン化化合物、酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力無くす
ような配慮が必要である。

本発明の重合体は、このようにして重合系内で得られる
リビングポリマーの活性末端に、特定のシラン化合物を
特定量反応させ、２分子のりピングポリマーをカップリ
ングさせることにより、実質的に加水分解しない５ｉ−
０−Ｒ結合を有する重合体である。本発明のりピングポ
リマーと反応させるシラン化合物は、１分子中に４個の
官能基を有するシラン化合物であって、下記一般式％式
％（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
、ｎはＯ〜２の整数を示す）すなわち、本発明のシラン
化合物は、ハロゲン原子を有することあるアルコキシシ
ラン化合物であり、このうちＲとしてはα位の炭素に炭
素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数
が２個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基またはフ
ェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素
基が好ましい。また、ｎがＯの場合にはテトラアルコキ
シシランであり、ｎが１の場合はモノハロゲン化トリア
ルコキシシランであり、ｎが２の場合にはジハロゲン化
ジアルコキシシランであり、いずれの官能基もリビング
ポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。

特に、ｎが２であるジハロゲン化ジアルコキシシランが
、リビングポリマーをカップリングすることにより加工
性を改良し、しかもシリカなどと親和性の高い官能基を
重合体に付与する観点から好ましい。

このように、前記一般式のハロゲン原子の数（すなわち
ｎ）は、２以下である。すなわち、本発明のシラン化合
物の珪素−ハロゲン原子結合は、反応性が高く、他の官
能基であるアルコキシ基に先行してリビングポリマーと
反応し、通常、重合体末端には珪素−ハロゲン原子結合
が残らない。

しかし、リビングポリマーとハロゲン原子を３個以上含
むシラン化合物とを反応させると、重合体末端に珪素−
ハロゲン原子結合が残り易く、またその他官能基である
アルコキシ基の割合が少なくなって珪素原子に結合する
フリーの官能基の量が少なくなり、その結果シリカとの
親和性が低下することになる。また、珪素原子−ハロゲ
ン原子結合を有する重合体は、重合体溶液からスチーム
により脱溶する際、あるいは空気中で保存する際に、水
分により容易に加水分解し、ノλロゲン化水素を発生し
、取り扱い上も好ましくない。

本発明で使用されるシラン化合物の具体例としては、例
えばテトラエトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシモノクロロ
シラン、トリーｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフ
エノキシモノクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン
、ジ−ｔ−ブトキシジクロロシラン、ジフェノキシジク
ロロシラン、ジトリルジクロロシラン、トリエトキシモ
ノブロムシラン、トリーｔ−ブトキシモツプロムシラン
、トリフエノキシモノブロムシラン、ジェトキシジクロ
ロシラン、ジーＬ−ブトキシジブロムシラン、ジフェノ
キシジブロムシラン、トリエトキシモノクロロシラン、
トリーＬ−ブトキシモノヨードシラン、トリフエノキシ
モノヨードシラン、ジエトキシジョードシラン、ジーＬ
−ブトキシジョードシラン、ジフエノキシジョードシラ
ン、テトラ−（２−エチル−ヘキサノキシ）シランなど
を挙げることができる。これらのシラン化合物のうち、
特にジフェノキシジクロロシラン、テトラ−（２−エチ
ルヘキサノキシ）シラン、ジトリルジクロロシランが好
ましい。

これらのシラン化合物は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。

本発明のシラン化合物変性重合体は、前記シラン化合物
をリビングポリマーの活性末端１個当たり、０．４〜０
．６分子、好ましくは０．５分子反応させて得られるも
のである。

すなわち、リビングポリマーの活性末端１個当たり、本
発明の４官能性のシラン化合物を０．４分子未満反応さ
せると、生成したシラン化合物変性重合体当たりシラン
化合物に起因する未反応の官能基を２個含む重合体が５
０％以下で、かつ未反応の官能基を１個含む重合体が５
０％以上となり、この重合体を用いて加硫物を作製して
も加硫時に残存しているフリーの官能基の量が少なすぎ
て加硫物性が低下する。一方、リビングポリマーの活性
末端１個当たり、本発明の４官能性のシラン化合物を０
．６分子を超えて反応させると、生成したシラン化合物
変性重合体当たりシラン化合物に起因する未反応の官能
基を２個含む重合体が５０％以下で、かつ未反応の官能
基を３個含む重合体が５０％以上となり、重合体の製造
工程で架橋反応が生起し易（、さらに該製造工程で官能
基が消失するため、加硫物性の低下の原因となる。

本発明の４官能性のシラン化合物をリビングポリマーの
活性末端１個当たり、０．４〜０．６分子反応させると
、生成したシラン化合物変性重合体当たりシラン化合物
に起因する未反応の官能基を１個含む重合体が０〜１５
％、２個含む重合体が５０〜９０％、３個含む重合体が
実質的に存在しない重合体が得られ、後続する重合体の
凝固工程などにおいても架橋が生起し難く、かつこれに
シリカなどの充填剤と配合して組成物となしてもシリカ
などの充填剤と親和性を有し、その結果加硫物性にも優
れる重合体が得られる。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と４個の
官能基を有するシラン化合物との反応は、リビングポリ
マーの重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるい
は該シラン化合物を含む打機溶液中にリビングポリマー
の？容液を添加することにより実施される。反応温度は
、−１２０〜＋１５０°Ｃ１好ましくは一８０〜＋１２
０℃であり、反応時間は１分〜５時間、好ましくは５分
間〜２時間である。

なお、珪素原子−ハロゲン原子を有するシラン化合物で
は、このハロゲン原子の反応性が速く、反応はシラン化
合物の添加とほぼ同時に終了するが、アルコキシ基とり
ピングポリマーとの反応はハロゲン原子に比べてかなり
遅い。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性重合体を凝固した後、熱ロールも
しくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性重合体を得る
ことができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性重合体の分子量は、広
い範囲にわたって変化させることができるが、ムーニー
粘度（ＭＬｌ、４．１００℃）は、通・　　常、ｌＯ〜
１５０、好ましくは１０〜１００の範囲であるとよい。

また、本発明のシラン化合物変性重合体が共重合体であ
る場合には、リビングポリマーの構造に阜じてブロック
共重合体あるいはランダム共重合体として得られる。

さらに、本発明のシラン化合物変性重合体は、例えば赤
外吸収スペクトルにより、５ｉ−０−Ｃ結合に起因す・
る１、１００ｃｍ−’付近の吸収、５ｉ−０−φ結合に
起因する１、２５０ｃ１）−’付近の吸収、あるいは５
ｉ−Ｃ結合に起因する１、１６０ｃｍ−’付近の吸収な
どにより、その構造を確認することができる。

か（て、本発明のシラン化合物変性重合体は、単独また
は天然ゴム、シス−１，４ポリイソプレンをはじめ、乳
化重合スチレン−ブタジェン共重合体、溶液重合スチレ
ン−ブタジェン共重合体、低シス−１，４ポリブタジエ
ン、高シス−１，４ポリブタジエン、エチレンプロピレ
ンジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、ＮＢＲなどとブレンドし使用され、必要ならば芳香
族系、ナフテン系、パラフィン系などのオイルで油展し
、次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの白色充填剤、ステ
アリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加
硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え組成物となすこ
とができる。

なお、前記組成物中には、シラノール縮合剤として知ら
れているジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジプチル錫ラウレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第−鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エステル、
キレート化合物を配合することもできる。

得られる組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレッド
、アンダートレッド、サイドウオール、ビート部分など
のタイヤ用途を始め、ホース、ヘルド、靴底、窓枠、シ
ール材、その他の工業用品などの用途に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。また、実施例中の各種の測
定は、下記の方法に拠った。

すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物
の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化お
よび赤外吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した。

ブタジェン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン合計は、６９９　ｃｍ−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外吸収スペクトル法により、予め求めてお
いた検量線により測定した。

加硫物性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランポーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が０．５ｋ
ｇ、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３
０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、
また測定温度は室温とした。

ランボーン摩耗指数は、シリコン化合物未変性のスチレ
ン−ブタジェン共重合体をｌＯＯとして示した。数値の
大きいほど、耐摩耗性が良好である。

実施例１攪拌機、ジャケット付きの内容積５１のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン２．５００ｇ、スチレン
１００ｇ、ｌ、３−ブタジェン４００ｇおよびテトラヒ
ドロフラン２５ｇを導入した。次いで、オートクレーブ
内の温度を１０℃にした後、毎分２回転で攪拌しながら
冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム０．３５０Ｇを添加
して３０分間重合した。このポリマー溶液を一部取り出
してムーニー粘度（ＭＬ、。４．１００℃）を測定した
ところ１０以下であり、またこのものの赤外吸収スペク
トルを第１ａ図に示す。

次に、残りのポリマー溶液にジフェノキシジクロロシラ
ンのシクロヘキサン？容？（ｉ５．４７ｍｊ？（濃度０
．５０モル／ｊ２．ｎ−ブチルリチウムに対するジフェ
ノキシジクロロシランのモル比は、０．５０に相当する
）を加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失し
、溶液粘度が高くなった。さらに、５０°Ｃで３０分間
反応させた。

次いで、２．６−ジーＬ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）
を重合体１００ｇ当たり０．７ｇ加え、一部を減圧乾燥
し、残りのポリマー溶液をスチームで脱溶後、１００℃
の熱ロールで乾燥した。

得られたシラン化合物変性重合体の全収量は４９５ｇで
あり、またムーニー粘度（ＭＬ、。１．１００℃）は３
２であった。この重合体は、テトラヒドロフランに溶解
しても不溶分はなかった。

この変性重合体の赤外吸収スペクトルを第１ｂ図に示す
。第１ｂ図から、本発明の重合体は、スチーム処理して
も、５ｉ−０−φ結合が存在していることが分かる。

以下の実施例においても、５ｉ−０−ψ結合が存在して
いることが確認された。

このシラン化合物変性重合体を下記配合処方で加硫し、
物性を評価した。すなわち、１４５°Ｃの熱ロールでポ
リマー、シリカ、ＤＢＴＤＬ、ステアリン酸、酸化亜鉛
を予備混煉りし、その後５０℃のロールで残りの配合剤
を混煉りした。この配合物を成形して、１４５℃でプレ
ス加硫した。

以下の実施例においても、全て同様の方法により加硫を
実施した。本実施例の結果を第１表に示す。

配合処方　　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　１００シリカ　　　　　　　　　
　　　　　４０（日本シリカ■製、ニブシールＶＮ３）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　３老化防止剤；８１ＯＮＡ
”　　　　　　　１〃　　　ＴＰ”　　　　　　　　　
０．８加硫促進剤、Ｄ”　　　　　　　　　　０．６〃
　　　ＤＭ＊４　　　　　　　１．２トリエタノールア
ミン　　　　　　　　１．５ＤＢＴＤＬ“５　　　　　
　　　　　　１．０合計　　　　　　　　　　　　　１
５１．１＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフ
ェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド＊５）ジブチル錫ジラウレート比較例１実施例１のジフェノキシジクロロシランの代わりに、特
公昭４９−３６９５７号公報記載のテトラクロロシラン
を同量用いた以外は、実施例１と同様にスチレン−ブタ
ジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得られた重
合体の加硫物性を第１表に示す。

比較例２比較例１のｎ−ブチルリチウムの量を０．３７５ｇに増量し、テトラクロロシランの添加量を
ｎ−ブチルリチウムに対して０．２５モル比に減量した
以外は、比較例１と同様にスチレン−ブタジェン共重合
体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物
性を第１表に示す。

実施例１および比較例１〜２から、本発明の重合体はシ
ラン化合物でカップリングし、さらにスチーム脱溶して
も実質的に加水分解されないＳ】−〇−Ｒ結合を有する
ため、重合体の引張強度および耐摩耗性が顕著であり、
本発明のシラン化合物の特異性が明白である。

比較例３実施例１のｎ−ブチルリチウムの使用批を０．２１０ｇ
に減量し、ジフェノキシジクロロシランの代わりに、特
開昭５６−１０４９０６号公報記載のメチルトリエトキ
シシランをｎ−ブチルリチウムと当モル用いた以外は、
実施例１と同様にスチレン−ブタジェン共重合体の変性
を行った。

重合結果と得られた重合体の加硫物性を第１表に示す。

本発明の重合体は、平均してシラン化合物の４個の官能
基のうち２個をカップリングに使用し、残り２個の官能
基を配合剤との反応に使用していると考えられ、比較例
３に示した特開昭５６−１０４９０６号公報記載の末端
反応性重合体とは明らかに特異な引張特性を示している
。

実施例２〜３実施例１のジフェノキシジクロロシランをそれぞれｎ−
ブチルリチウムに対して、０．４０モル比と、０．６０
モル比とに変量した以外は、実施例１と同様にスチレン
−ブタジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得ら
れた重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

比較例４実施例１のｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｇに’ｂｌ
し、ジフェノキシジクロロシランをｎ−ブチルリチウム
に対して当モルにした以外は、実施例１と同様にスチレ
ン−ブタジェン共重合体の変性を行った。重合結果と得
られた重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

比較例４から、リビングアニオンとシラン化合物とのモ
ル比が重要であることが分かる。

実施例４実施例１のジフェノキシジクロロシランの代わりに、ジ
−ｔ−ブトキシジクロロシランを同モル量用いた以外は
、実施例１と同様にスチレン−ブタジェン共重合体の変
性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第
１表に示す。

実施例５実施例１のｎ−ブチルリチウムを０．２５０ｇに減量し
、ｌ、３−ブタジェンを５００ｇ重合した後、ジフェノ
キシジクロロシランの代わりにテトラ−（２−エチル−
ヘキサノキシ）シラン；（Ｃ１）＋Ｃｌ１ｚＣ１）ｚＣ
ＩＩｚＣ１ｌ（Ｃｚｌｌｓ）ＣＩｌｚＯ）　４　Ｓｉを
ｎ−ブチルリチウムに対して０．５０モル比ｍ−た以外
は、実施例１と同様にブタジェン重合体の変性を行った
。重合結果と得られた重合体の加硫物性の結果を第１表
に示す。

比較例５実施例１と同様の重合方法でｎ−ブチルリチウムを０．
１７５ｇに減量し、■、３−ブタジェン５００ｇを重合
した。この際、シラン化合物での変性を実施しなかった
。重合結果と得られた重合体の加硫物性の結果を第１表
に示す。

比較例６ジフェノキシジクロロシランを０．４１５ｇにＮｉ１ｔ
し、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３モル比にした以
外は、実施例１と同様にスチレン−ブタジェン共重合体
の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性
の結果を第１表に示す。

比較例６から、リビングアニオンとシラン化合物とのモ
ル比が重要であることが分かる。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属を用い
て単量体を重合して得られるリビングポリマーと特定の
シラン化合物を特定の割合でカップリング反応させるこ
とにより、実質的に加水分解しないＳｉ−〇−Ｒ結合を
有するシラン化合物変性重合体を製造する方法であり、
得られるシラン化合物変性重合体は、従来、高引張強度
の得られなかったシリカなどの白色充填剤の配合におい
ても高引張強度を示し、その結果、着色が可能な高引張
強度で良好な耐摩耗性を有する加硫物を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は、赤外吸収スペクトルである
。特許出願人　　株式会社ブリデストン代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 ′Ｆ！Ｌ　　峯史　（ｃｍ−’）（ｉｌｌｂ　　図 ′ｉ　奴　（ｃｍ−’）手続ネ甫正立Ｆ（自発）昭和６１年５月７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を用い
て単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末
端１個当たり、一般式（ I ）Ｘ＿ｎＳｉ（０Ｒ）＿４＿−＿ｎ・・・・・・・・（
I ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子で
あるハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水
素基、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるシラン化合
物を０．４〜０．６分子の割合で反応させることを特徴
とするシラン化合物変性重合体の製造方法。
（２）単量体が共役ジエン化合物および／またはビニル
芳香族化合物である特許請求の範囲第１項記載のシラン
化合物変性重合体の製造方法。
（３）一般式（ I ）で表されるシラン化合物のＲがα
位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基、β位の
炭素に炭素原子が２個以上の炭化水素基が結合した炭化
水素基、またはフェニル基もしくはトルイル基で示され
る芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第１項または
第２項記載のシラン化合物変性重合体の製造方法。
（４）一般式（ I ）で表されるシラン化合物のｎが２
である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
のシラン化合物変性重合体の製造方法。
（５）シラン化合物変性重合体が大気圧下でスチーム処
理しても、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃
）の上昇が１５以下である特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項記載のシラン化合物変性重合体
の製造方法。