JPS62225503A - テレケレポリマ−及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、開始剤としてジチオカルバメート−化合＠を
用いてラジカル重合するエチレン系不飽和モノマー七基
礎とするテレケレポリマー及びその製法に関する。

テレケレポリマ−（Ｔｅ１ｅｃｈｅｌｅ　Ｐｏ１．ｙｍ
ｅｒｅ　）はポリマー鎖末端に反応性の官能基を有し、
かつ一般に比較的小さい分子量（Ｍｎ＜５０００）を有
し、かつ大抵は狭い分子量分布を有するボ従来の技術 テレケレポリマーは高分子の脚状又は網状化ポリマーの
ための低粘性出発物實として特に１披である。しかしな
がら重要なテレケレポリマー、例えば鎖末湘部にアミノ
−、ヒドロキシ−又はカルボキシル基金有するものの広
汎な適用には、その製造の経済性に乏しいことが従来脇
側対立する。

屡々テレケレポリマー又はその前段階物の末端基は使用
さ扛る重合開始剤の成分から生成される。大抵の公知の
製法は高純度の反応体（陰イオン重合、シュボン（Ｄｕ
　Ｆｏｎｔ　）によるグルツペンートランスファーーボ
リメリずチオン（Ｇｒｕｐｐｅｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）　）又は高価な開始
剤、例えば官能化されたアゾ化合物（ベルギー匡１（Ｂ
Ｅｊ　）特Ｉｆｆ第７６８７１９号明細魯参照）全心安
とする〇 簡単な反応体を用いるテレケレポリマーの製法も公知で
あるが、これは重合されるべき僅かなモノ叩−だけに限
る。例えはヒドロキシーテレケレポリマーの製造のため
の開始剤としての過酸化水素の使用は、ブタジェン（マ
クロモレキュラーレのヒエミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅＯｈｅｍｉｅ　）　１８３巻３０６頁（１９
８２年））及びアクリレート（マクロモレキエラーレ・
ヒエミー、Ｒａｐｌ　Ｃｏｍｍｕｎ、　３巻７６５頁（
１９８２年〕；特開昭５８−６９２０６号明細’４ｉ　
（２５゜４．１９８３））の重合だけに限る。

最後に、開始剤として簡単なジチオカルバメート−化合
物、例えば二硫化テトラメチルチウラム又は二硫化テト
ラエチルチウラムを用いるテレケレポリメタクリル酸メ
チル及びポリスチロールの製造も公知であシ、広汎な適
用にはあまシ重要ではないジチオカルバメート−基金ポ
リマー鎖末端に有するポリマーが得られる（ポリマー−
プレテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）　７
巻１９７頁（１９８２年）；マクロモレキュラ−し・ヒ
エミー２７巻１４２頁（１９５８年））。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の課題は、できるだけ多数のエチレン系不
飽和モノマーを基礎とする、あ１り経費のかからない方
法で良好に調整可能な分子量分布で簡単に入手できる重
合開始剤を用いて製造することかでき、かつ多方面の通
用に重要な反応性基ｔポリマー゛鎖末端に有するテレケ
レポリマーを得ることである。

問題点を解決するための中膜 この課題は、ジテオカルバメート−開始剤を用いてラジ
カル重合されるエチレン系不飽和モノマーを基礎とする
テレケレポリマーによって解明さｎｌこれは、カルバメ
ート−基の他に１個又は数個のその他の官能性反応基を
有する、二硫化チウラム及びジチオカルバメートを用い
る重合によって得られること′ｔ−特徴とする。

ｐ−１’３−及び／又はｔ−７ミノ基差びにヒドロキシ
基、カルボキシル基及び／又はカルボニル基ｔ−有する
、ジチオカルバメート及び二硫化チウラムでの重合によ
って得られるテレケレポリマーが有利である。このジチ
オカルバメート−化合物とは一般式（１）及び（Ｍ）：
はＸはＨではなく、ｘがＨである場合にはＹはＨではな
（，１１及びＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアル
キレン基及び５〜１０個の炭素ｐ子を有するシクロアル
キレン基を表わし、ＨＱ、Ｒ４及びＲ５はＨ％１〜１８
個の炭−Ｊｇ廊子會有するアルキル基、＋ｃＨ２−（！
）Ｉ、　−Ｑ＋ｏＨ。

Ｒ６及びＲＴはＨ，６〜１０個の炭素原子を有する芳香
族基、５〜１０個の炭素原子を有する塊状脂肪族基、１
〜６個の炭素券子を有する脂肪族基を表わし　ＲＴがＨ
である場合にはＲ６はＨではなく、Ｒ６がＨである場合
にはＲＴはＨではなく、Ｑは０及び／又はＮＨであシ、
Ｒ″はｎ価の有機基であシ、ｎは１〜４の整数であシ、
０、ｐ及びｑは１〜８０の平均数であるか、又は基：を
形成し、この際２はＮ）ｉ　、　ＮＲ”Ｘ　、　Ｏ−０
，０Ｈ−Ｗを表わし、ＷはｏｏＯＨ、０ＯＯＲ、ＯＨ、
ＲＩＯ）！　ｔ−我わし、かつｍは１〜３のＪＩ数であ
り、韮ひにゴはゼロ又は１〜３の整数である〕のもので
ある。

本発明によるテレケレポリｉ−の製造のために、適当な
官能基で置換されたジチオカルバメート及び二硫化チウ
ラムをラジカル形成剤として使用する。これらは、無臭
で、非毒性で、かつ特に安価の原料から簡単な方法で得
らｊるという利点を有する。

二硫化チウラムは例えば相応して置換された（例えば西
ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ｏｓ）第２９４４２２５
号明細書参照〕、例えば次の反応式： により得ることができる。

ジチオカルバメートの製造のために先ず相応の８−アミ
ン及び二硫化炭素から同柳に反応（１１によシ中間的に
生成さｎるジチオカルバメート（Ｖｌｔ−典遺し、次い
で活性化された塩索直侯基を有する相応する有機化合物
と常法により、例えば次の反応式： ％式％（） 〔式中ｎは１〜４の整数である〕により反応させてジテ
オカルバメートヲ得ることができる。

ジチオカルバメート−場（ロ）と反応すべき、活性化さ
れた塩素置換基を有する有機化合＠（■）としては、α
−位に１個のカルボニル基又は芳香族環系の１個の炭素
伸子を有するメチレン基に塩素原子が存在する化合物が
有利にこｎに該当する。この化合物のうち、本発明によ
り使用すべき開始剤のためには、その塩素原子がクロル
酢酸エステルのメチレン基に又はベンジル化合物のメチ
レン基に存在する有機塩素化合物が有利である。この場
合には本発明によシ使用すべきジチオカルバメートとし
て化合物僚）及び（Ｖ）が生成される： 〔ｎは１〜４の整数である〕 〔ｎは１〜６の整数である〕 重合開始剤としてこのジチオカルバメート七使用するた
めには、それが重合条件下で繰り返しの活性化可能性の
ために、ラジカル、Ｎ−０ＢＢ・ｔ−Ｔｈ１ｉ脱するこ
とが重要である。このためにはこの１個の硫黄伸子と結
合さｎるメチレン−炭素の相応の活性化が必要であり、
例えば七〇は本発明によシ使用される開始剤においては
殊に隣接のカルボニル−もしくは芳香族炭素伸子により
与えらｎている。そうでない場合には、重合の際にａＳ
−Ｓ−結合の離脱はチオカルバモイル−基、Ｎ−０８の
形成下に行なわれる。とのようなチオカルバモイル−基
が再結合によシボリマー末端Ｍを形成する場合には、基
　Ｎ−０８８・　とは対照的にもはや活性化不可能であ
り、従って連鎖停止が起こる。

本発明により有利に使用可能なジテオカルバメート（Ｉ
）のだめの出発化合物としての２級アミン（Ｖｌ）の例
は、特に式中Ｒ１及びＲ２が１〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を形成するもの、更に式中Ｘ又はＹが水
素珈子及び／又は官能性（へ） 基ｏｎｅ、　ＮＲ３Ｒ４又ハＮＲ”ＲＱｔ６　テロ　Ｄ
　（コｏｓＲ”、Ｒ４及びＲ６はＨ及び１〜４個の〇一
原子を有するアルキル基である）、例えば ＨＯ−０２Ｈ４Ｒ３゜ である。

本発明によシ有利に使用すべき二硫化チウラム及びジチ
オカルバメートの成分としてのアミンのその他の例は、
アミンが複素環（１）：〔式中ｍ及びｍ′は１〜５であ
シ、かつＺ　ＦｉＮ）ｉ　。

Ｎ−ＲＩＯＨ，Ｎ−Ｒ”−ＮＨ２、Ｎ−Ｒ”−Ｎ−ＯＨ
−Ａｒ　、　０Ｈ−０００Ｈ及びＣ−０會表わ丁〕、例
えば 一一ノ を形、成するものである。

重合可能なエチレン系不飽和モノマーの相応する重合に
より得られるホモ−、コー又はブロックコポリマーであ
って良い。本発明による有利なテレケレポリマーは一般
式： ％式％（） 〔式中ＡはＨ，ＯＨ３、Ｃ１、ＯＮ、　Ｃｏｏｎ、　０
Ｈ２−００ＯＲを表わし、Ｂは０ＯＯＲ，０Ｈ−ＯＨｚ
、（Ｊ、ＯＮ。

０６Ｈ５，０６Ｈ，０〕、置換さｎたアリール−、ビリ
ジルー又は芳香族−複素環基を表わし、Ｒは１〜１２個
のａ−３子を有し、場合によりその他の官能基によって
置換され九アルキル基金表わす〕のモノマーｔ−基礎と
するものである。

特に有利なテレケレポリマーはビニル芳香族化合物、ア
クリル酸−及びメタクリル酸エステルを基礎とするもの
である。ビニル芳香族化合物としては有利にスチロール
、ｐ−メチルスチロール、ｐ−クロルスチロール、クロ
ルメチル用する。

一般式（Ｘ）のモノマー、例えばフマール酸−及びマレ
イン酸エステル、無水マレイン酸及び桂皮酸エステルを
特にコポリマーのために使用する。

有利なコポリマーはスチロールもしくはアクリレート（
アクリルば−及びメタクリル酸エステル）を基礎とする
ものであシ、この際；ポリマーとしては、スチロールも
しくはアクリレートとの適当な共重合司能性を有する前
記のモノマーの全部がこれに該当する。共Ｊ１４１可能
性は共重合−パラメーターＲもしくはアル７レイ（Ａｌ
ｆｒｅｙ　）及びプライス（Ｐｒ１ｃｅ　）によるｅ−
Ｑ−図に依るｅ−及びＱ−値の対照によシ容易に評価す
ることができる（例えば、１デイスパージオーネン・シ
ンテテイシャー・ホツホポリメレル（Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎｅｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｓｏｈｅｒ　Ｈｏａｈｐ−
ｏｌ−ｙｍｅｒｅｒ　）　’第１部、ヘルシャー（Ｆ、
Ｈ６１ａａｈｅｒ）著、スプリンガ−（ａｐｒｉｎｇｅ
ｒ　）出版ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、
１９６９年、１０２／１０３頁参照）。例えば光にょシ
開始される共重合の場合にはスチロールもしくはアクリ
レートは、Ｑ−値が０．１以上、有利に０．２以上及び
特に０．４以上にあるモノマーと適当に重合することが
できる。

特に有利なテレケレコポリマーはラジカル重合されたス
チロール及び共役ジエンよりなるものである。

また本発明の目的は、カルバメート基の他に１個又は数
個のその他の官能性反応基を有する二硫化チウラム及び
ジテオカルバメートの存在で、−５０℃〜２００℃の範
囲の温度で、相応するエチレン系不飽和上ツマ−のラジ
カル重合によシテレケレポリマーＩＪ造するための方法
である。重合が熱的に起る場合には７０’Ｃ〜１５０℃
の温度で、かつ重合が光分解より起る場合には一１０°
Ｃ〜１５０℃で有利に作業する。

二硫化チウラムは周知の如く熱的並びに光分解的反応開
始剤であシ、一方ジチオカルバメートは主に光的反応開
始剤である。二硫化チウラムは多数のモノマーのための
高い移動定数を有し、これは高い変換率の場合でもポリ
マー鎖の比較的に低い不均一性の意味において分子量の
調整に影！ｗする〇 二硫化チウラムは重合の際に開始剤としてはかシでなく
、遅延させる連鎖移動剤として作用し、すなわち二硫化
チウラムは生長するポリマー鎖のラジカル性末端゛と反
応することもでき、この際連鎖停止が起シかり新しい開
始剤−ラジカルが形成され、しかしながらこれは新しい
七ツマ−を生長するポリマー鎖よりもゆっくり付加し、
すなわちそれによって重合の遅延が起る。

これによって重合速度論は簡単な図式からはずれる。開
始剤断片は末端基としてポリマー中に組み込まｎ１モノ
マーの存在で光分解にょシ離脱可能である。遅延効果は
個々のモノマーの場合で暮々にあられれ、共重合の場合
にはコモノマーの適当な選択により調整することができ
る。

ジチオカルバメートで開始された重合の場合には恐らく
移＠反応はより少ない。

ポリマーのジチオカルバメート−末端基は光分解により
離脱可能で新たに基になるので、第２の重合段階でその
他の添加されたモノマーとのブロック共重合が可能であ
る。

テレケレポリマーは本発明によシネ活性階剤が存在して
並びに溶剤なしの重合によｐＷ造することができる。一
般に溶剤の存在で変換速度は低下する。従って重合すべ
きモノマーの割合は反応混合物に対して２０重量％を下
回ってはならない。良好な空／時−収率の丸めに、溶剤
なしに操作するのが有利である。１橿又は数種の重合丁
べきモノマー中で二硫化チクラム及びジチオカルバメー
トの溶解性が低い場合には重合は先ず不均一に進行する
が、次いで反応が増すと共に均一に進行する。

モノマーが完全には反応不可能である場合には、重合す
べきエチレン系不飽和上ツマ−の割合をテレケレポリマ
二の生成に必要であるよりも多産に存在させて有利に重
合する；すなわちエチレン系不飽和上ツマ−の６０％〜
９０％が反応している時点まで重合し、かつ未反応の七
ツマーｔ−ポリマーから適当な溶剤での抽出又は場合に
より減圧下での蒸酋によシ分離する。瑚剰モノマー、丁
なわち重合の際に反応しなかったモノマー成分は生成し
九テレケレポリマーの浴剤としてその際同時に作用する
。このような重合法では、モノマー変換が遅くなった時
点で、もしくは遊離の開始剤がもはや反応混合物中に検
出されない時に連合上中止することが有利である。七ツ
マ−の不完全変換でのこの重合法は公卸である（例えば
ジャーナル拳オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ　）　８０巻（１９５８年）５
９２７頁及び８２巻（１９６０年）１２７７頁参照）。

殊に還流沸騰によって重合８度を前もって与えるもしく
は重合熱を排出しなければならない場合又は開始剤（二
硫化チウラムもしくはジチオカルバメート）ｔ−溶解し
なければならない場合には、溶剤の使用を放棄すること
はできない。

一般に開始剤が部分的に蒸解している場合にはそれで丁
でに十分である。溶剤への唆求を満たすために、２種又
は数禎の溶剤の′８重合物、例えば開始剤ｔ−ｍかすた
めの溶剤及び：＊＊＊度の調整のためのその他の溶剤の
混合？！＋を使用することもできる。

塩基性の二硫化チウラム及びジチオカルバメートのため
に特に塩素化された炭化水素が適当である。

光重合の場合には、抽出物及び最終生成物が完全に均一
相て存在するように浴剤を有利に選択すべきである。更
に溶剤２７０　ｎｍ以上の紫外線光を吸収してはならな
い。重環の芳香族を使用することができる。

テレケレポリマーは、本発明により有利に反応媒体とし
て水の存在で製造することができ、この際反応混合物の
全成分又はそのほんの一部が水中に溶けて、しかし全成
分が杉けずに存在しても良い。反応Ｓ−８物又はその一
部が水に不溶性である場合には、激しい攪拌に注意すべ
きであり、かつ／又は適当な乳化剤又は分散助剤を添加
することができる。適当な乳化剤は例えば陰イオン活性
乳化剤、例えば高級脂肪酸の塩、脂肪アルコール又はプ
ルキルフェノールの＆ｌ酸エステルの塙又はスルホネー
トの塩、又は陽イオン性乳化剤、例えは脂肪アミン又は
四級脂肪アンモニウム化合物、又は非イオン性乳化剤、
例えばポリアルコールの部分的脂肪酸エステル又は脂肪
酸、脂肪アルコール又は脂肪アミンとの酸化エチレンも
しくは酸化プロピレン・付加生成物であって良い。適当
な分散助剤は例えば水溶性のセルロース−誘導体、例え
ばカルボキシメチルセルロース、又は水溶性のポリビニ
ル化合物、例えばポリ♂エルアルコール、ポリ−ニルピ
ロリドン又はポリ（メタ）アクリル酸もしくはその塩で
あって良い。

本発明によれば、エチレン糸不朗和モノマーの重量に対
して開始剤２〜３０蔦ｔ％の存在で有利に重合する。

本発明によるテレケレポリマーの製造は、二硫化テラ２
ムのほかに七の他の、例えばペルオ午シト−又はアゾ開
始剤を使用することができる。この場合でもジチオカル
バメート基は末端位でポリマー中に組み込まれ、この際
統計的な平均でジチオカルバメート−末端基を有する連
鎖末端ｔ−２個よシも少なく有するポリマーが伊られる
。

本発明によるテレケレポリマーは数平均分子量５００〜
２００００を有する。有利なテレケレポリマーは数平均
分子針９００〜５０ｔ）Ｏｔ−有するものである。分子
量は開始剤一度及び電合諷度の選択によシ容易にｇ＋１
整することができる。一般によシ低い開始剤濃度及びよ
シ低い一度でシシ高い分子量が認められる。

本発明によるテレケレホリマー龜、ジチオカルバメート
基の他に同じか又は異なる１個よりも多いその他の官能
基を有する末ｍ基を有して良い。

これらのヤの他の官能ａｉは億性ｍ剤中の溶解性ｔ？７
４め、かつテレケレポリマーの連鎖末端におけるもう１
つの化学的変換性を同時に仲介する。

ポリマー頗末端に１個よシも多いその他の、しかし異な
る官能基を尋人する可能性によシ、当該ポリマーに目的
とするいくつかの所望の特性を仲介することが可能であ
る。例えば連鎖末ｎ４： を有するテレケレポリマーは、例えば相応のインシアネ
ートとの化学的反応（場合によシ数個のｒＦ！ｉ性水虞
原子を有するその他の化合物の存在で）による連＠延長
の能力及び水性媒体中での蒸解性を有することを特徴と
する。高められた溶解性に前記の例の場合にはカルバメ
ート基にＭ４さなｌｎ＝４素原子をプロトン化又はアル
キル化剤との反応によシ四軟化することによシ達成する
ことができる。すなわちそのような末端基を有するテレ
ケレポリマー、例えにスチロール／ブタジェンを基堤と
するものはアンモニウム塩として布酸中に躊ける。

本発明によるテレケレポリマーは一般に細状でろシ、相
応して２個の官能性鍼末端を有する。

しかし本発明により数個の連鎖を有するテレケレーリマ
ー、すなわち星状ポリマーを生成することもできる。テ
レケレポリマーの製造の九めに２個よりも多いジチオカ
ルバメート基を有するジチオカルバメートから出発する
場合がそうである。

本発明によるテレケレポリマーは前記の特性Ｉｃｌｌ５
づき極めて様々のポリマーの製造のための好適な出発物
質である。この際精々のテレケレポリマーは相互Ｋ又は
相応するズ応注基を有する他の生成物と、場合により違
＃Ｉ延長畑を一緒に使用して、反応することができる。

すなわち特にテレケレポリマーは高分子の腕状又は網状
化ポリマーのためのａ：粘性出発物質として過当でろる
。この瞳二儲化チウラムで生成されるテレケレポリマー
からブロックコポリマーを製造する。Ｊ層性についても
言及葛れ、この際後者を、その他の相応するエチレン未
不飽和モノマーの存在で光分解性で反応させる。このよ
うなゾロツクコポリマーは石（８ｔｅｉｎ）−衝撃安定
被蝋又は粘靭性弾性成形体として使用することができる
。

ｗ４木端に親水性を高める官能基を有する本発明による
テレケレポリマーは水性系、例えば酵漱、乳化歇、分散
液及び＠浸液で使用することができる。この中で本発明
によるテレケレポリマーは不変化のテレケレポリマーと
して（例えばイオン（同様に両性イオン）界頗活注剤又
はキレート形成剤として並びに反応性の前生成物として
）並びに高級ポリマーの細状又は網状化の一遅の生成物
として存在し得る。

浴液の本発明による低分子テレケレポリマーを高分子ポ
リマー、例えは被憤吻及び殖布吻に加工する際に、比較
的？＃６％Ａ固体含社固体含金使用可能な加工粘度で使
用することができるという実敵の利点が生じる。　、 史に使用範囲は被憤物、エラストマー及び硬化ａｊ馳な
流し込み−及び圧＃成形材料の製造でろって良い。

本発明によるテレケレポリマーは充填物、下這畑、密封
用注入フンパウンド及び！＃、層朔の成分として時にＸ
＊″′Ｃるる。ブタジェン含有のテレケレポリマーはロ
ケット推進燃料の成分として東要である。

不発明によるテレケレポリマーｔ−塗布剤−モしくは［
憶一部分上の高級ポリマーの脚状又は＃１次化結合創の
九めの出発物質として使用する可能性も殊にル゛要であ
る；これは時に水性系にあてはまる。−この際テレケ＼
ポリマーは例えは電気泳動的分離によシ有利に通用する
。

テレケレボリマ−はエラストマーの＃ｍＫも他めて、有
利に適音する。例えはヒドロキシル末端４を有するスチ
ロールーデタジエンーコホリマーを基礎とする不発＃３
Ａによるテレケレポリマーはトリイソシアネート又はジ
インシアネートと、漣餉処量剤を用いて反応させて、永
久弾性成形体にすることができる。

同僚に本発明によるテレケレポリマーハ、例えは他の拐
科によるよ）良好な湿詞の次めに、４１嶺物の接盾改轡
のために又は改善される腐食防止の九めに、：ｉ！ｉ！
面の変性の九めに籍に通尚でおる。

本発明を次の実施例につき詳説する。

実施例中に使用される蓋の表示“部゛と鉱型＊部である
。

実施例 例　　１ ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン−１
−チオ刀ルボニル）−ゾスルファン水１０００都中の水
成化ナトリウム５２ｔ４１５及び吋−ヒドロキシエチル
−ピペラジン１０４部の混合物に氷冷下で二１ポ化炭素
６４部を、温度が５℃以上に上昇しない様ＫＭ加する。

次いで更に９０分間、しかしながら少なくとも二鎖化炭
素が均一にｍ解するまでの間攪拌する。引続き水６５０
部中のへキサシアノ鉄（１）酸カリウム２６２都のＩｇ
液ｔ３時間に獲って加える。生成するｔｘ、Ｍｆｔ癩過
し、水で元号に、かつ最後に少量のアルコールで洗浄し
、空気流中で室温で乾燥させる。

黄色の初木状ｑＩＢ寅１４２．５部が得られ、これＣ４
０，９％、　１１６．４Ｔｏ、Ｎｌ　３．（５％、ｓ３
１．２１かつこれはＩＲ，ｌＨ−ＮＭＲ及びｌＲ貴分析
計によシ表題化合物に相当する。

例２〜１２は例１によシ製造した二硫化チウラムの使用
下での東金によるテレケレポリマーの製造を記載する。

例　　２ 例１からの二硫化チウラム２０．５部を新ｔに＃貿し次
スチロール１０４部と共に撹拌下で弱い側■Ｃ中で１１
時間９０℃Ｋｔｍつ。冷却後、反応混合ｇｌＪｔ−強く
攪拌したメタノール１Ｊ中に注ぎ、ｄゼ過し、かつ燻過
後に帯黄色粉末７２ｍが得られ、これはゲル透過クロマ
トグラフィー分艦俊に夾赤に単峰形の分子量分布及び多
分散在係数”ｖｒ’Ｍユ２．８を有するスチロールーオ
リプマーである。生成物のＦ＃ｆＩｉＬＹｔ過塩素酸で
両足して、畝平均分子１２０００．９１モルに相応する
アミン含ｊ１１モル／ｋｌ？が！Ｐ４Ｊ明する。

例　　３ 例１からの二硫化テラ２１１９８部をスチロール５０５
部及びアクリル酸デチル６２２部（両方とも軒たに蒸留
し？ｅ）と共に窒素下で撹拌し、９０℃で２０時間かつ
更に１００℃で６１／１時間重合させる。

未反応の七ツマー成分を真空中（２ｍＨｇ。

８０　’Ｏ）で溜去する。熱時粘性のコハク黄色の樹脂
が侍られ、これはデル透過クロマトグラフィーによシ単
峰形の分子桁分布を有する。隙黄含ｔは６．８★が測定
され、／＋Ｍｌ定によ＃）塩基性窒素１．６うが判明す
る。含有されるとドロキシル基当量’ｋ　１．１当蓋／
ゆに算出する。

例　　４ 例１からの二硫化テラ２ム４１部をブタジェン３７９ｔ
ｓ及びスチロール１０４部と圧力撹拌釜中で碌合し、９
６℃で４０Ｑ間重合させる。。

痣過及び未反応のモノマー成分の貿去恢に、粘度９ｉＰ
ａ、ｓ１塩基性窒素含量０．５当量／ゆ及び硫黄成分３
．３％を有する室温で粘性の、コハク黄色の、やや混濁
しｔ樹脂３２８部を得る。デル透過クロマトグラフィー
−溶離−曲巌は多分散性係数６．９を有する笑際に単峰
形の分布を示す。

例　　５ デタゾエン６５０部及びスチロール４１６？ｄ５を例１
からの二煉化チウラム１６４部と共に圧力攪拌命中で９
０℃で６Ｑ間、更に１１５℃で２時間電合させる。この
際初圧は９バールであつｔ０塩基８：積木１．２尚量／
ｋｙを有する７Ｖ明なコハク色の樹脂６６２部ｔ−得る
。

例　　６ デタジエン６０６部及びスチロール１６６都を例１に依
る二硫化チウラム６６部と９０℃で４２時間及び１００
℃で８時間反応させる。この際圧力は１１から４パール
に下がる（そのつど９０℃で）。鑵過後に不浴性の残渣
７部が残留する。塩基性窒素０．３８当量／ｋｌ？を有
する樹脂６２０部を得る。

例　　７ スチロール１３０部をアクリル酸ブチル１６０部（その
つどｆＩ′ｒ友に蒸留し几）と共に、滴下ロート、攪拌
器及び下降冷却器を備えｚＥ頚フラスコ中に前もって装
入する。１００℃に加熱し、次いでクロロホルム１５０
０部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１２．５部中の例
１からの二硫化チウラム５０部のｄ液を１６時間に渡っ
て綱加し、その間に弱ｉ頷索流を混合物に導入する。

内ｔｍｒｍ度を１００℃に保ち、従ってクロロホルムは
反応容器から留去する。硝加供給の終了後になお６時間
更に反応させ、引続きモノマーを真全中首去させる。樹
脂１７８部が残留し、これを史に精製するためにドルオ
ール２００部中に＃かじ、かつ低Ｓ＃石油エーテル４Ｊ
中で再び沈ＩＲさせる。乾燥後に塩基性窒素１．６幽童
／ゆ及びヒドロキシル基２．２自ｉＩｋ／ｋｇを有する
ポリマー１６０部が残留する。

例　　８ メタクリル酸デチル３８．４部及びアクリル酸とドロキ
シエチル１．１６部を例１からの二硫化チウラム２．５
部と共に窒素下で１００℃で２２時間重合きせる。ｍ液
の濾過及び残余モノマーの留去後に、塩基性窒素０．６
４当量／に９及びヒドロキシル基１尚量／ゆを有する樹
脂２２．２部を得る。硫黄、含！１．８％を測定する。

デル透過クロマトグラフィー−溶離曲巌は実際に単峰形
である。

例　　９ キジロール９０部を攪拌器、滴下ロート、カラム及び下
降冷却器を備えた三相フラスコ中に前もって装入し、弱
い窒素流中でキジロールの沸点にまで加熱する。次いで
例１による二饋化チウ乏ム９．２部、スチロール１０４
部及びクロロホルム３００部よ勺なる混合＊ｔ−４時間
に渡する。達成され７？：温度をな−ｓ？３０分間保ち
、次いでキジロール及びスチロールを減圧で留去する。

塩基性窒素１当ｍ／に９を有するポリマー５０部が残留
する。分子量分布はオリゴマー領域で肩形を示す。

例１０ ビニルドルオール３２部を例１からの開始剤５．１部と
２時間１１０℃で重合させる。１０分間後例開始剤は溶
解している。残余モノマーを減圧下で留去する。アミン
１．３！ｕＮ−／ｋｌ？及び実際に単峰形の分子量分布
を有するポリマー１８．８部が残留する。

例１１ ４−クロルスチロール３４．６５部を例１からの開始剤
５．１部と２．５時間１１０℃で重付させる。過剰の七
ツマ−を減圧で留去する。アミン０．９４轟ｔ／ｋＣ９
を有するポリマー２７．５部を侍る。

例１２ ２−ビニルピリジン２６．３部を例１からの開始剤５．
１部と２．５　＃間１１０℃で重合させる。

実際に単峰形の分子量分布を有する暗色ポリマー１７．
５部が得られる。

例１６ メタクリル毅メチルと例５によるポリマーとのブロック
共重合 ブタジェン及ヒ、スチロール（モル比３：１）よシなる
が、数平均分子量約６０００を有する例５によるポリマ
ーを２部ずつメタクリル酸メチル２０部中に浴かし、デ
スラング２ス答器（Ｄｕｒａｎｇｌａｌ！Ｉｇｅｆａ　
ｐ　）中で水銀高圧灯を８時間照射する。減圧下での残
余モノマーの蒸発後に、出発ポリマーに比べて高分子に
移行し次号子葉分布を有し、かつ示差ｍ度分析で一４５
℃及び−２２℃もしくは９０℃及び１１６℃の間の２つ
のガラス転移度紫有するポリマー８．８部が残貿する。

生成物はアセトン（ポリメタクリル酸メチルのｔめの泗
択的浴剤）中にミセル様に溶解し、酢酸エチルから硬い
、光沢のある、やや乳濁しているラッカー皮膜が生じる
。

例１４〜２０は種々の二硫化チウラムの製造及びスチロ
ールを基礎とするテレケレポリマーの製造の際のその過
用を記載する。

例１４ ビス−（４（２−ペンデルアミノエチル）−ピペラジン
−１−チオカルボニル）−ジスルファン ペンズアルデヒド１０．６部を水２４部及びエタノール
２４部中の１−（２−アミノエチル）−ピペラジン１２
．９部の婢液に株加する。次いで水冷下で二硫化炭素７
．６部を徐々に滴加し、その際沈殿が生成する。これを
水及びエタノール各１００部で希釈しｔ後にトリエチル
アミン１０．１部の曜加によシ再び溶解させ、ヘキサジ
７ノ鉄（１）酸カリウム６３部で酸化する。この時沈訳
する生成ｖｌＪｔ−＃１通し、水で数回、かつ最後にメ
タノールで沈浄し、６０℃で真壁中乾燥させる。ｃ　５
６．４　％、　Ｈ（５，３％、Ｎ１４．５％及び８２１
．５％（計算値：　Ｃ５７，５％、Ｈ６゜２％、Ｎ　１
４．４％、ｓ２１．９％）を有する物質２６部ｔ−得、
これはＩＲ及びｌＨ−ｔＪＭＲによシ表題化合物に相応
する。

この物質５部をスチロール１０部と共に２時間１１０℃
に加熱し、この際開始剤は速かに溶解し、暗褐色生成物
が生成する。減圧での蒸留後に、塩基性窒業２．８当ｉ
／ｋＩＩを有する暗褐色の固体の樹脂１２部が残留し、
これは水性酢酸中に溶けて乳濁性の、ベンズアルデヒド
臭のする分散液となる。この樹脂はデル？！過クロマト
グラフィーで多分散性係数２．５を有する単峰形の分子
量分布を示す。

例１５ ビス（４−（２−サリチルアミノ°エテル）−ピペラジ
ン−１−チオカルボニル）−ジスルファン サリチルアルデヒド６．１ｓ及び１−アミンエチルピペ
ラジン６．４　＠　を水／エタノール（５０１５０）−
混合物１００部中に溶かし、二硫化炭素６．８部を加え
る。ヘキサシアノ鉄（１）酸カリウム１６．４部での酸
化後に、Ｃ５４，４優、Ｈ６，１％、Ｎ　１３．１５　
％及び１９１９．６　％　＜計算値：Ｃ５４，５％、Ｈ
５，９％、’Ｊ１３−６％、８２０．８％）を有する化
合物１２．６部を得る。

スチロール２６部をこの化合物５部と共に６時間１１０
℃に′加熱する。濾過及び減圧での蒸留後に、水性希酢
酸中に可溶の、実際に単峰形の分子量分布を有するポリ
マー１６部を得る。

例１６ ビス（６−カルボキシル−ピペリジンー１−チオカルボ
ニル）−ジスルファン ヒヘリジンー６−カルポン酸エチルエステル７．９部を
水６０プ中の水酸化ナトリウム２部の浴液に加える。二
硫化炭素４．２部及び更に水酸化ナトリウム２部の確加
後に１ヘキサシアノ鉄（１）酸カリウム１６．５部で酸
化する。Ｘ　ｎ　ＨＣＩでの酸性化後に沈殿が生成し、
これは数時間後に結鵡する。Ｃ４１，３％、Ｈ５％及び
Ｈ７，３％（計算値：　Ｃ４１，１％、Ｈ４−９％及び
Ｈ６，９％、８３１．４％）を有する物質７．７部を得
る。

この化合ｗｉ部をスチロール１０部と、３１部１時間１
１０℃で反応させる。単峰形分子量分布、硫黄２．４％
及びカルボン＃ｌ浅基０．２４轟倹／ゆを有するポリマ
ー４．３部を得る。

例１７ ビス−（４−メチルピペラジン−１−チオカルボニル）
−ジスルファン Ｎ−メチルピペラジン５部を水１００部中で水酸化ナト
リウム２部及び二硫化炭素４．２部と反応させ、ヘキサ
ジ７ノ鉄（１）酸カリウム１６．５部で酸化する。Ｃ４
１，１％、Ｈ６，５％、Ｎ１５．７％（計算値：　Ｃ４
１，１％、’　Ｈ６−６俤、Ｎ　１６．０慢、８５６．
６％）を有する化合′＃Ｊ８．６部を得る。

この化合物１部とスチロール１０部とのｔ　佇（２時間
、１１０℃）により、二峰形の分子量分布（高分子領域
における肩形）を有し、８５．６％及び塩基性アミン肌
８２轟量／に９を有するポリマー５．６部を得る。

例１８ ビス−（４−ピペリドン−１−チオカルボニル）−ジス
ルファン ４−ピペリドンヒトレートヒドロクロリド７．９部を水
１００部中で水酸化ナトリウム４部及び二硫化炭素４．
２部と反応させ、ヘキサジ７ノ鉄（１）酸カリウムで酸
化する。Ｃ４０，７％、Ｈ４，６％及びＨ７，６チ（計
算値：　Ｃ４１，４％、Ｈ４，６％、Ｈ８，０％、Ｈ１
６，８係）Ｉｋ有する化合物８．２部が得られる。

この化合物２部をスチロール２０部と６．５時間１１０
℃で重合させる。この際硫黄４．２９６を有し、ＩＨに
おいて１７３０／ｃ１１で明らかなカルボニル基脩を有
するポリマー９．９１ｆｌｌが生成する。

例１９ ピペラジン及び二硫化炭素から二硫化チウラム ピペラジン８２．３部をエタノール６５０郡中でＣｏｇ
と反応させる。沈殿を濾過し、乾旅させ、次いで水４０
０部中に静かし、冷即下で二儲化Ｒ索７０．６部を加え
る。

生成した沈Ｍを丹び癩遇し、空気流中で乾燥’ｇせるＯ
　Ｃ３５，９％、Ｈ６，２％、［１６，８１ｒ及びｓ　
３３．４／３５−６％を有するｖＪ質９９．４　％　ｋ
得る。その８１．２部を水酸化ナトリウム２０部と共に
水６００部中に溶かし、史に水６００部中のへキサシフ
）秩（１）　ｇ！カリウムで酸化する。

濾過及び乾燥後に、クロロホルム及び水性酢酸中に床机
に町醇ノ、Ｃ３４，１％、Ｈ５，２％、Ｎ１６．０％、
８３５−０％を有する物＊６１．５部を得る。

この物質７部をクロロホルム１５０部中に解かし、場合
によシネｍ性成分（１，９部）を濾過によって分離し、
Ｍ液を１０５分間に渡って均一にスチロール５２部中に
１１０℃で凋加する。

クロロホルムｔ−直ちに重合容器から下降冷却器ｔ−通
して貿去する。１１０℃で史に１０５分間後に冷却し、
場合によル生成する不ｍ性成分を分離する（約０．２部
）。唾液から減圧下でｍｍＪのモノマーｋｌ去する。ア
ミン０．９１当蓋／に９ｔ−Ｖし、かつゲル透過クロマ
トグラフィーにより単峰形分子賞分布を有するポリマー
２０．１部が残留する。

例２０ ピペラジン−炭酸エチレン−反応生成物及び二鎖化炭素
よシなる二硫化チクツム ピペラジン４３ｓを水２５０部中にｍかし、炭酸エチレ
ンｄ融物４４部を加える。減圧下で水を蒸発除去した後
に、ｆｊ１８Ａな粘性物質８４部が！！４留する。その
７６部を二硫化炭素７４ｓと水２００ｓ中で水冷下で反
応させる。生成した沈殿をトリエチルアミン４４．４部
の麻加によシ再び爵解もせ、過剰の二鎖化炭￥を分散ロ
ート中で分廃する。減圧下での水の留去後に、油状の重
色液体が残留する。その５５ｍを更にトリエチルアミン
の硝加下に再び水３００Ｍ中に酵解させ、水２００部中
のへキサシアノ鉄（飴）酸カリウム３２．５）ＭＳで酸
化する。Ｃ６６，２優、Ｈ５，３％、　Ｎ　１１．０％
及び８３２．３　％を有する物質２４．５部を得る。

その２部をスチロール２０部と共に攪拌下で１１０℃に
加熱する。９０分間＊に＆鴫な尋液が生成し、これを更
に９０分間１１０℃で放置する。尋ｉ％ｆｔｌ０倍量の
メタノール中へ注入することによりポリマーは淡黄色の
粉末１０．９部の形で得られ、これはゲル透過クロマト
グラフィーによりＭｎ約３０００．９１モル及びＭｗ約
９０００ｇ１モルを有する単峰形分子量分布を有する。

硫黄含量４．３　’１ｋ　／　４．５　優からＭｆｌ　
２９００Ｉ１モルが算出される。ＩＲ−スペクトルは明
らかに３５００３’″ｌ（ヒドロキシ基）かつ１７００
１−１（ウレタンカルボニル基）で吸収帯を示す。

例２１〜２６に檎々のジチオカルバメートの製造及びテ
レケレポリマーの製造の際のその適用を記載する。

例２１ ビス−（４−（２−とドロキシエチル）−ピペラジン−
１−チオカルボニル）−α、α′−シチオキシリレン Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ビＡｌ１１’）ジン及
び二硫化炭素よりなる１：１付加体のナトリウム塩４５
．６部をメタノール４５０部及びアセトン１８０部のＳ
Ｓ混合物中に還流下に溶解させる。これにアセ８２９０
部中の塩化ｐ−キシリレン１７．５部の溶液を徐々に滴
加する。なお２時間更に還流下に反応させ、次いで減圧
下で溶剤を留去する。生成物を水中で洗浄して塩化物を
除去し、ドルオールから結晶させる。組成ｃ５１．６ｑ
６ＳＨ６，８９６Ｓ　Ｎｌ　０．８％、ｓ２４．９％（
計算値：　Ｃ５１，３俤、Ｈ６，７％、Ｎ　１０．９％
、８２４．９％）を有する化合＊３４．２．＠を得る。

この化合物２５都をステロール１１０部と共にジクロル
メタン６００部及びエタノール４５部よシなる混合物中
に加熱下で脣解する。この混合物に光反応６中で回転さ
せながら１００ｗ−水銀高圧灯を２２時間６０℃で照射
する。謙通及び＃縮煙にポリマーをメタノールで沈殿さ
せ、四じくメタノールで数回光分に後抗浄する。

合し九洗液には、ｒル透過クロマドグ２フィーＳａｔ及
びＩＲ−スペクトルにより例１からの二硫化チウラムと
同一である化合物５部が含有ちれて匹る。分子量約１６
５０（数平均、蒸気圧浸透）、軛黄６．８％及び塩基性
アミン０．７当量／ゆを有するポリマー２７部が残留す
る。

この例からのジチオ刀ルパメート１．３部をジクロルメ
タン２８部中に俗かし、イタコン酸ジエ？　／Ｌ、　ｘ
　ｘ　ｙ−ル９．３　＠　ＯｆｉＳ加後に１００Ｗ水銀
＾圧灯で２４時間照射する。その後にゲル透過クロマド
グ２フィー−溶離曲線において開始剤のシグナルは消滅
しており、実際に例１からの二鮪化チウラムと同一であ
る低分子化合物のほかにポリマーが生成している。生成
物を石油エーテル中での沈殿によって率離し、分取ゲル
透過クロマトグラフィーによシ塩基性璧索０．２５幽量
／ｋｌｉＦを有するポリマーから８０部電で成る＠實５
．１ｆｔｌＳを傅る。

例２２ ビス−（ゾヒドロキシエチルジテオカルパモイルノーｐ
−キシリレン 水酸化グトリウム１６部をエタノール２２５都中に畔か
し、ジェタノールアミン４２部トｍ甘し、４５分間以内
に二硫化Ｒ索３２部を加える。１時間後に７０℃に加熱
し、ドルオール３２０ｍ中に溶かした二塩化キシリレン
３５部を滴加する。この反応温度をなｊ？２時間持続さ
せ、この際塩化ナトリウム約２３部が析出する。

減圧下で解削を留去した後に、組成Ｃ４７，５％、Ｈ６
，４％、Ｈ６，５％及び８２６．９慢（計算値二〇　４
６．５％、Ｈ６，１チ、Ｈ６，０％及び８２７．６％）
ｔ−有する褐色油状物９４部が残留する。分取デル透過
クロマトグラフィーは禎々の分断生成物の−まかに表題
の化合物的５０％の存在を示す。表組の化合物は長時間
の放Ｏ１１’後に結晶する。

油状Ｏａｔ生ＩＪｙ、吻２Ｑ、７ｍをスチａ−ルｌｌＱ
部と共にジクロルメタン３０８部及びエタノール２７部
中で回転光反応器中で２２時間照射する。その後にゲル
透過クロマトグラフィー−Ｍ１１１１Ｉｌ１機は開に剤
の完全な分解を示す。生成した成分の分＃ｌ櫃に浴液を
減圧下で凝縮し、メタン″”ｋ％ ゲル中Ｋ　　廷せる。分子ｍ２２００（蒸気圧浸透）、
硫黄５．７％及びヒドロキシル基２当量／ｋｇを有する
ポリマー６０ｇを得る。

例２３ ビス−（メチル−２−とドロキシエチルジチオカルバモ
イル）−ｐ−キシリレン ナトリウム−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−とドロキシエチル
）−ジチオカルバメー）　４８．５　部をメタノール３
２０部及びアセトン１８０部中に熱時溶解させる。これ
にアセトン１６５部中の二塩化ｐ−キシリレン２４．５
部の浴液を還流下で崗加する。２時間後に？ｆ＋液ｔ液
源−濾過この際塩化ナトリウム１４部を分離する。溶液
を一縮し、生［物をドルオールから結晶させる。

Ｃ４７，７優、Ｈ６−１％、Ｈ６，８チ及び８３１．５
％（計算値：　Ｃ４７，５優、Ｈ６，０％、Ｈ６，９優
、８３１．８％）ｔ−有する物質６５．２都を得る。

この化合物１９．５ｆｌをゾクロルメタン２８０部及び
エタノール７０ｆｔＢよりなる混合物中に熱＃Ｐ＃１解
し、スチロール１１０部を添加し、回転光反応器中で２
５℃で２４時間重合させる。

濃縮及びメタノール中の沈殿後に、硫黄７．６優、浸透
創建分子量約２０００．Ｆ１モル及びヒドロキシル基０
．７轟童／ｋｇを有するポリマー６８部を得る。

例２４ ビス−（４−メチルピペラジニル−１−チオカルボニル
）−ジチオキシリレン ＮａＯＨ４部をエタノール９０部中に溶かし、Ｎ−メチ
ルピペラジン１０部ｔ−添加し、二値化炭１１ｇ　７．
６部を徐々に簡加する。還流下で那騰するまで加熱し、
二塩化キシリレン８．７５部を關加する。２時間後に沈
殿を濾別し、塩化ナトリウムを除去するために水で光分
く洗浄し、５０℃で真９中乾１Ｒきせる。Ｃ５２，７慢
、Ｈ６，８チ、Ｎ　１２．２９６及びｓ　２７．８９６
　（計算値：　Ｃ５２，８矛、Ｈ６，７％、Ｎ　１２．
３％及び８２８．２　％　）　ｔ−有する化合物１８．
７部を侍る。

例２４から得られる化合＊　２．３都をゾクロルメタン
２８部中に溶かし、スチロール１０．４部を加え、１０
０Ｗ水銀高圧灯を４２＃Ｐ間照射する。＃液を瞳遇し、
濃縮し、メタノール中に沈殿させる。塩基性窒Ｘ：０．
９尚′ｊＩｋ／ｋｇを有するポリマー６．７都か！！４
ｗする。

例２５ エチレングリコール−ビス−Ｎ−ビイ２ジニルーチオカ
ルボニルーチオ酢酸エステルピペラジン１９２部を水５
００部中に少量ずつ解かす。次いで二硫化炭素２２．８
部を１１部２時間にぼって簡加し、この際液底のピペラ
ジンは溶解する。１時間後に溶液を蒸発乾固する。

過剰のピペラジンを除去するために、同体をエタノール
で充分で洗浄し、ピペラジニル−ジチオカルボキシレー
トのピペラジニウム塩５８ｍを得る。

分析によシ組成Ｃ４５，６慢、Ｈ８，１％、Ｎ２２．２
≠、８２６．０囁（計算値：　Ｃ４３，６％、Ｈ８，１
９６、Ｎ　２２．６％、８２５．８％）が判明する。こ
の物＊　１２．５部を水酸化ナトリウム２部と共にエタ
ノール１００Ｍ中に静かし、エチレングリコール−ビス
−クロル酢酸エステル５．４部ｋ　Ｏ’Ｃで恢々に加え
る。１時間後に生成した沈ＩＲ（塩化ナトリウム２．４
　ｓ）　ｔ−分離し、濾液ｋｇ圧下で濃縮し、クロロホ
ルム中に入れ、水で数回振出する。クロロホルムの蒸発
除去後に、先ず組成Ｃ４５，１％ＮＨ６，５優、Ｎ　１
１−４　ｑｂｌＳ　２６．２％（計算値：　Ｃ４１，２
％ＸＨ５，６俤、Ｎ　１２．０％、８２７．５％）のロ
ウ様物質８．７都が残留する。

この化合物１．５部をスチロール及びメタクリル酸メチ
ル各４．５部と共にクロロホルム２２．５部中に俗かし
、紮外酬−照射下（１ｏｏＷ−水銀尚圧灯）で惠合させ
る。揮発性成分を減圧下で蒸発除去し７を後にメタノー
ルでｆＩｃ＃Ｌ、ｌｕｆ黄６．５秀及び塩基性積木０．
４当１・／馳を有するポリマー３．４．９　ｔ−侍る。

例２６ トリメチロールプロパン−トリス−Ｎ−亡べ２ジニル一
チオカルポニルーチオｒｇ、酸エステルピペラジン及び
二硫化炭素よりなる２：１付加体８．２部（例２合、帛
１部参照）を水酸化ナトリウム１．６部と共にエタノー
ル９０部中に溶かす。次いでトリメチロールノロパン−
トリス（クロルアセテート）　４．７　ｉを０℃で加え
る。

蔓謳で数時間後に種別しく残渣塩化ナトリウム２．２部
）、濃縮し、クロロホルム中に入れ、水で数回振出し、
クロロホルムを減圧下で留去する。黄色の油状液体８．
１部が残留し、これは石油エーテルの添加によシ結昂と
なる。挿過及び乾燥後に、Ｃ４５−６％、Ｈ６，６幅、
Ｎ　１１．４％、８２５．６％（計算値：　Ｃ！　４３
．８％、Ｈ６，ｏ％、Ｎ１１．３％、８２６．０％）を
有する化合物７．８部が残留する。

この化合物４ｓを酢酸で中和し、水３２０部中に廖かす
。スチロール４５部の重加後に、回転光反応器中で室幌
で２０時間照射する。乳濁液が少量の凝集し九ポリマー
と共に生成するが、これは那騰加熱により分解する。水
を端間し、織機をメタノールで処理する。乾燥後に硫黄
２％ｔ−鳴するポリマー２４部が残留する。

例２７〜６０は不発明によるテレケ＼ポリマーの使用に
関する。

例２７ 例６に依るブタジェン及びスチロールよシなるテレケ１
ポリマー８２部からＮ−フェニルジイソプロパツールア
ミン３．１２部と共に１時間１００℃で撹拌下で２１１
１１　Ｈｇで揮発性成分を除去し、次いで８０℃に冷却
させる。ビス−１゜４−インシアネートシクａヘキサン
５．３５部をその中で更に十分に混合しながら溶かす。

真壁中短時間の脱ガス後に、混合物を前もって加熱嘔れ
離型刑を被覆されたアルミニウム型に注入し、乾塊室木
下で２４時間１００℃で硬化させる。

生成するエラストマーは引裂力４．３Ｎ／ｉｎ”で引裂
伸張５４９％を有する。６００≠に５回伸張した後に＊
Ｗ伸張５０斧を離開する。２００チ伸張時にひける４（
ロ）交換荷重後の除負荷対負荷の力比は７５％である。

例２８ 例５からのポリマー２２部をメチルエチルケトン５ｓで
溶解し、乳酸２．５部で中和する。この時鉱物買を除去
した水１５０部を強く攪拌しなから株加する。ポリマー
の乳様水性分散液が得られ、これは数ケ月以内でも沈殿
しない。電圧源の陰極と結合している脱脂した鉄薄板並
びに電気原動的分離の之めの相応の方向［極を分散液中
に凌す。１４５ｖの電圧の印加の１分間後に実際に電流
を通さないラッカー傳暎が陰極として接続された薄板上
べ析出し、これを鉱物′ｊＩ４を除去しｔ水で洗浄し、
次いで６０分間１８０℃で燃焼する。層厚１８μｍを有
する褐色の硬い被覆を得る。

例２９ ２ｂに分−アクリル樹脂ラッカーの製造のために例３に
依るポリマー１８−３８１１をドルオール８部で溶解し
、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）酊７５（７゜
８部）と充分に混合する。薄膜延伸機でラッカーＳａｔ
″脱脂ＶＣ薄板上に儂後する。室温で２４時間後にケー
エツと（Ｋ′６ｎ１ｇ）による７４秒間の振子備撃硬度
を有する薄膜が生成し、これはメチル−インブチルケト
ンで湿掲され友小布片で１００回摩擦運動しｔ後も脱離
されない。

１００℃で２＃Ｐ間燃焼し次博膜はケーニッヒによる龜
子倫Ｓ硬度１５７秒間を有する。

例６０ ２成分−アクリル樹脂ラッカーの製造のために例７によ
る樹脂１５部をキジロール及び酢酸ブチル各ＳＳで溶解
し、デスモジュールＮ７５（５，８５部）と混合する。

薄膜延伸機で１００μｍのＮａをむき出しの鉄薄板、燐
酸亜鉛薄板、熱亜鉛引き薄板及びアルミニウム瀞板上に
塗布する。室温で２４時間の乾燥後に、ケーニッヒによ
る振子価基硬度１３９秒間もしくは１週間後に１６５秒
間の擲換を得る。１００℃でｉ　＃Ｎｆ’間燃焼させた
褥俣は１７１秒間の硬度を示す。

これは全支持体上で良好な付着（ごはん目試験二〇）、
独国工業像準試験（ｐｏｒｎ）の曲げ試験において裂は
目無し及びキジロール、ベンジン及びメチルイソブチル
ケトンに対する卓越した安定性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジチオカルバメート−開始剤によりラジカル重合す
   るエチレン系不飽和モノマーを基礎とするテレケレポリ
   マーにおいて、カルバメート基の他に１個又は数個のそ
   の他の官能性反応基を有する二硫化チウラム及びジチオ
   カルバメートを用いる重合によつて得られることを特徴
   とするテレケレポリマー。 ２、その他の官能性の、化学的反応基としてアミノヒド
   ロキシ基、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有
   する二硫化チウラム及びジチオカルバメートでの重合に
   より得られる特許請求の範囲第１項記載のテレケレポリ
   マー。 ３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｘ及びＹはＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ＾３Ｒ＾４、Ｎ＾
   ■Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５、ＯＲ＾３、▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わし、ＹがＨである場合にはＸはＨ
   ではなく、ＸがＨである場合にはＹはＨではなく、Ｒ＾
   １及びＲ＾２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレ
   ン基及び５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレ
   ン基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はＨ、１〜１
   ８個の炭素原子を有するアルキル基、−（ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｑ）−＿ｏＨ、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   し、Ｒ＾６及びＲ＾７はＨ、 ６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、５〜１０個の
   炭素原子を有する環状脂肪族基、１〜６個の炭素原子を
   有する脂肪族基を表わし、Ｒ＾７がＨである場合にはＲ
   ＾６はＨではなく、Ｒ＾６がＨである場合にはＲ＾７は
   Ｈではなく、ＱはＯ及び／又はＮＨであり、Ｒ＾ｎはｎ
   価の有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｏ、ｐ及
   びｑは１〜８０の平均数であるか、又は基：▲数式、化
   学式、表等があります▼が複素環基（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼（III）を形成し、
   この際Ｚ はＮＨ、ＮＲ＾１−Ｘ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ−Ｗを表わし、Ｗ
   はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨ、Ｒ＾１ＣＨを表わし、か
   つｍは１〜３の整数であり、並びにｍ′はゼロ又は１〜
   ３の整数である〕の二硫化チウラム及びジチオカルバメ
   ートでの重合により得られる特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のテレケレポリマー。 ４、Ｒ＾１及びＲ＾２は１〜３個の炭素原子を有するア
   ルキレン−基を表わす特許請求の範囲第３項記載のテレ
   ケレポリマー。 ５、式（II）によるｎ−価の有機基Ｒ＾ｎは、カルボニ
   ル基に対して又は芳香族環系の炭素原子に対してα−位
   にある１〜ｎ個のメチレン基を有し、かつ有機基Ｒ＾ｎ
   はそのようなメチレン基を介して式（II）によるジチオ
   カルバメート−硫黄原子と結合している、特許請求の範
   囲第３項又は第４項に記載のテレケレポリマー。 ６、式（II）によるｎ−価の有機基Ｒ＾ｎは式（IV）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中ｎは１〜４の整数である〕による酢酸エステル基
   又は式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中ｎは１〜３の整数である〕によるベンジル基の成
   分としてメチレン基を有する、特許請求の範囲第５項記
   載のテレケレポリマー。 ７、Ｘ及びＹは水素原子及び／又は官能基ＯＲ＾３、Ｎ
   Ｒ＾３Ｒ＾４及びＮ＾■Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５を形成し、
   この際Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はＨ及びＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル基を表わす、特許請求の範囲第３項から第
   ６項までのいずれか１項に記載のテレケレポリマー。 ８、式中基▲数式、化学式、表等があります▼が複素環
   （III）を形成し、この際ｍ及びｍ′は２であり、Ｚは
   ＮＨ又はＮＲ＾１Ｘであり、この際ＸはＣＨ、ＮＨ＿２
   及びＮ＝ＣＨ−Ａｒであり、並びにＲ＾１及びＲ＾２は
   １〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である一般式
   （ I ）の二硫化チウラムでの重合により得られる特許
   請求の範囲第３項記載のテレケレポリマー。 ９、一般式（IX）及び（Ｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中ＡはＨ、ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＨ
   ＿２−ＣＯＯＲを表わし、ＢはＣＯＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ＿
   ２、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ＿６Ｈ＿５、Ｃ＿６Ｈ＿４Ｃｌ、置
   換されたアリール基、ピリジル基、芳香族−複素環基で
   あり、Ｒは場合によりその他の官能基により置換された
   １〜１２個のＣ−原子を有するアルキル基である〕のラ
   ジカル重合したエチレン系不飽和モノマーから構成され
   ている特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか
   １項に記載のテレケレポリマー。 １０、エチレン系不飽和モノマーとしてラジカル重合し
   たビニル芳香族化合物及び／又はアクリレート及び／又
   はメタクリレートから構成されている特許請求の範囲第
   ９項記載のテレケレポリマー。 １１、ビニル芳香族化合物はスチロール、ｐ−メチルス
   チロール、ｐ−クロルスチロール、クロルメチルスチロ
   ール及び／又は２−ビニルピリジンである特許請求の範
   囲第１０項記載のテレケレポリマー。 １２、エチレン系不飽和モノマーとしてスチロール及び
   共役ジエンから構成されている特許請求の範囲第９項記
   載のテレケレポリマー。 １３、カルバメート基の他に１個又は数個のその他の官
   能反応基を有する二硫化チウラム及びジチオカルバメー
   トによる重合によつて得られ、ジチオカルバメート−開
   始剤によりラジカル重合したエチレン系不飽和モノマー
   を基礎とするテレケレポリマーを製造するにあたり、相
   応のエチレン系不飽和モノマーを、カルバメート−基の
   他に１個又は数個のその他の官能反応基を有する二硫化
   チウラム及びジチオカルバメートの群よりなる開始剤の
   存在で−５０℃〜２００℃の温度でラジカル重合するこ
   とを特徴とするテレケレポリマーの製法。 １４、７０〜１５０℃の温度で重合する特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 １５、−１０℃〜１５０℃の温度で光重合する特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １６、溶剤なしに重合する特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １７、エチレン系不飽和モノマーの３０％〜９０％まで
   が変換されている時点まで重合し、引続き未反応のモノ
   マーを適当な溶剤での抽出により又は場合により減圧下
   での蒸溜によりポリマーから分離する特許請求の範囲第 １３項から第１５項までのいずれか１項に記載の方法。 １８、反応媒体として水の存在で重合する特許請求の範
   囲第１３項から第１５項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １９、エチレン系不飽和モノマーの重量に対して開始剤
   ２〜３０重量％の存在で重合する特許請求の範囲第１３
   項から第１５項までのいずれか１項に記載の方法。