JPS62218478A - 消臭性酸化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 消臭効果と酸化防止効果とが同時に発現される物質は意
外に数少い。消臭剤については効果は別として数多く市
販されて居り、又酸化防止剤は成程度用いられているが
、両効果を同時に所有するものは前述の如く数少く、未
解決問題を抱えている。即ち、之が次の条件を満す事が
出来れば画期的なものとなり、その早期の出現を畜産業
界、消臭剤、食肉、魚肉業界、建材業界、プラスチック
加工業界等から切望されている。

即ち（１）効果持続性が長い、（２）安全衛生特に食品
としても無害又は出来る丈無害である、（３）製品とし
ての保管期間が長い、（４）使用中乃至使用後に着色そ
の他の弊害を生じない事、（５）効果対象が限定されず
、少くも相応以上の効果を出来る丈短時間に発揮する事
、（６）出来れば熱処理も可能なる事、（７）処理によ
る特異臭なのこさぬ事、（８）出来れば鉄等の金属を含
有しない事等が満足されれば産業上の利用分野は広範な
ものとなる。

即ち消臭面としては酸化防止作用も加味をして産業廃棄
物、下水汚泥、泳法等の生活廃棄物、畜舎、化学薬品、
魚類肉類臭、動物臭、動物凍原を含む畜舎や家庭用とし
て冷蔵庫、下駄箱、泳法槽の消臭があり、消臭をかねた
酸化防止としては包装紙、段ボール等の紙器、不織布、
ベントナイト、活性炭、ゼオライト、プラスチックシー
ト、プラスチック袋、等に処理し、例えば魚類、肉類、
野菜等の生鮮度保持期間の延長等、或いは水性消臭塗料
があり、又、両面からの用途として切花類の鮮度保持延
長、植物成長促進、雰囲気清浄化、水虫等の治癒効果の
可能性、バイオテクノロジーとして癌細胞抑制の可能性
、ドリンク剤等、実に広範な用途乃至可能性を有するも
のである。

但し之は飽迄も上述の諸条件が満足された場合に限るの
である。之こそ各業界が望んで止まぬものである。遺憾
乍ら上述諸条件を満足するものは未だ見られていない。

本発明品は之等を凡て満足し上述以外に更に新用途開発
に大いなる効果が期待されるものである。

［従来の技術］ 前述の如く消臭、酸化防止効果を同時に示すもので市販
乃至特許請求のものは誠に微少であり、併も前項の各条
件を満すものは皆無で、僅かに本発明者等による特願昭
６０−２４１２７２号及び特願昭６０−２５５８４０号
の２価鉄化合物をオキシカルボン酸及び又は炭素数４以
下のアルキル低級脂肪酸で処理するものがあり、之は２
価鉄を含有する事、耐熱性に若干問題がある事を除き前
述条件の８０％以上満足する。但し本発明品は生活廃棄
物の消臭に特効を有する特異なものである。之等は特に
生活廃棄物の消臭効果は優れている事は事実である。

既に市販されているものとして２価鉄化合物とＬ−アス
コルビン酸を組み合せたものとして、特公昭５８−１５
６５３９号公報を始めとする提案があり、変色防止剤を
入れるものや、相持体として活性炭、ゼオライト、ベン
トナイトを使用するもの等があるが、前項各条件中の効
果保持性、製品としての保□管期間、着色その他の問題
、効果対象の限定問題（特に或種の化学品、人間動物の
泳法等に思った程の効果が見られぬ）、又熱処理の可能
等何れも満足されて居らない。

之等は何れにせよ前項諸条件中特に保持及び保管期間が
著しく短かく、且つ黒褐色の変色又は沈澱を生ずる事、
アンモニアにはきくが、その他のケミカル類、特に泳法
、鶏糞等に効果が満足でない事等は要望事項に満足を与
えるものとしては程遠いと思われる。

併もここで明記しなければならない事は、之等２価鉄と
オキシカルボン酸及び又は炭素数４以下のアルキル低級
脂肪酸の組合せ、又２価鉄とＬ−アスコルビン酸の組合
せは何れも活性化された鉄鎖化合物が効果の切札となり
、２価鉄が主剤であるため鉄化合物の使用量が最も大き
く、組合せ対象は少いが微少である事で、このため使用
濃度により消臭効果の反面鉄臭が残る可能性が懸念され
る。

又一般消臭剤は種類か多く、殆んど凡て物理的で活性炭
、活性白土、その他があるか、消臭作用が物理的である
ため効果発現に時間がかかり、併も特効的でないのが普
通で之以上の発展性は望めない。しかし乍ら酸化防止効
果による動植物、魚類の鮮度維持は化学的であり、之と
消臭効果を併せ考えれば化学的、物理的両作用に帰因す
るのが大きい添加併用なって、残臭、変色問題、熱加工
も可能となれば之は画期的な問題となる。熱処理は活性
化をおとすため２価鉄主体としたものは限度がある。そ
の他には特に取り立てて問題とされる消臭性酸化防止剤
は見受けられず、前項各条件を出来る限り満すものが出
現するならば、各業界に与える貢献は誠に大と云わねば
ならぬ。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は前述の諸条件を完全に満足されるものの発
見に力を注いだ結果、自体で物理的、化学的に活性化さ
れる能力を顕在、又は潜在的に所有するものを使用すれ
ばよいという結論に達した。その結果、解離し易いＣ０
０ＩＩ基又は之等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩を有し水中に於て以下の如き酪化合物を生成す
るような物質でなければならぬという結論に達した。即
ち、本発明者等は以下の如き酪化合物を生成すると推定
されるものが最も望ましいものと判定した。即ち例をＣ
０ＯＨにとると、 Ｒ−ＧＯＯＲ＋　Ｈ，Ｏ→　［（Ｈ２ｏ）、（ＲＣＯＯ
）、、］−（式中、Ｒはアルキル基又は置換アルキル基
、ｍ。

ｎは５以下の整数を示す）である。

その結果、本発明者等はオキシカルボン酸、オキシカル
ボン酸のアルカリ塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭素
数１２以下の脂肪酸、該脂肪酸のアルカリ塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩に此の傾向のある事を発見するに至っ
た。即ち最も酪化合物を生成する力が強く、且つ　［（
Ｈ２Ｏ）、（ＲＣＯＯ）ｎドが強力な酸イオンとして働
くものとして、オキシカルボン酸としてはクエン酸なら
びに炭素数１２以下の飽和、不飽和脂肪酸中醋酸の両者
が最も満足すべき効果を与える車を発見する事に成功し
たものである。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明は
既述の如く消臭性を具備した酸化防止剤として前述の要
望各条件を満足するものとして一種又はそれ以上のオキ
シカルボン酸、オキシカルボン酸アルカリ金属塩、オキ
シカルボン酸アンモニウム塩、オキシカルボン酸アミン
塩及び又は炭素数１２以下の飽和、不飽和脂肪酸、飽和
、不飽和脂肪酸アルカリ金属塩、飽和、不飽和脂肪酸ア
ンモニウム塩、飽和、不飽和脂肪酸アミン塩からなる消
臭性酸化防止剤であり、その中でもオキシカルボン酸で
はクエン酸、炭素数１２以下の飽和。

不飽和脂肪酸中醋酸が最も好適である事を発見した。オ
キシカルボン酸が効果的であるのは構造中のＯＨ基のた
め酸性度が強い車と金属封鎖能を有する事で、この中で
も特に金属封鎖性の強いクエン酸が本発明目的に合致す
る。その他のオキシカルボン酸として乳酸、ｄＲ−リン
ゴ酸、酒石酸等があるが、之等は凡てクエン酸より効果
的に劣るが、本発明効果を出すのに一向に差し支えない
。又、炭素数１２以下の飽和、不飽和脂肪酸の場合蟻酸
、醋酸、プロピオン酸、醋酸等多種類があるが特に醋酸
が好ましい結果を与えた理由は、弱酸であるにも拘わら
ず酸形成平衡定数が２５°Ｃに於て、例えば２価鉄化合
物に対し水溶液中でイオン強度０にも拘わらず、１’、
４０を示している事実である。之により配位酪化合物を
形成し易い事に帰因するものと推定される。蟻酸、プロ
ピオン酸、醋酸、水溶性不飽和脂肪酸もこの傾向を示す
が、特に之等の中で醋酸がすぐれている。従って期せず
してクエン酸、醋酸は食品添加物の使用基準のないもの
に所属し、一層好ましい結果となった訳である。即ち、
クエン酸は強酸性と強金属封鎖性、又醋酸は弱酸である
にも拘わらず優れた醋形成能とにより本発明目的に貢献
したものと判定する。使用時クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム等のアルカリ金属塩、クエン酸
アンモニウム塩、クエン酸アミン塩の使用量は、水１０
０重量部に対し０．１〜８０重量部、好ましくは０．２
〜２０重量部、醋酸では水１００重量部に対し０．０２
〜７０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部であり
、併用の場合クエン酸６〜８重量部に対し醋酸１〜３重
量部が好ましい。相剰剤（Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）として
グリシン、トール油脂肪鉄、ロジン脂肪酸等の天然脂肪
酸、鉄クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンナ
トリウムの如きクロロフィル化合物、リン酸、硫酸、塩
酸等の各種無機酸、コへり酸、コハク酸アルカリ金属塩
、コハク酸アンモニウム塩、没食子酸、没食子酸アルカ
リ金属塩、オレイン酸（グリセリン脂肪酸エステル、シ
ョ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルによる
水中乳化物として）、オレイン酸アルカリ金属塩、オレ
イン酸アンモニウム塩、オレイン酸アミン塩、タンニン
酸、タンニン酸アルカリ金属塩、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−アスコルビン酸ソーダ、ソルビン酸カリウム、チア
ミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、エリソルビン酸、エリソ
ルビン酸ソーダ、エチレンジアミン４醋酸カルシウム２
す１〜リウム、エチレンジアミン４醋酸２ナトリウム、
アンモニウム明ばん、焼明ばん、普通明ばん、タルコン
酸第１鉄、無機性２価鉄化合物類、リンゴ酸第１鉄、フ
マル酸第１鉄、没食子酸第１鉄、ヨウ化第１鉄、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、炭素数３以下のアルコー
ル類があるが、之等の中でアルコール類の他はオキシカ
ルボン酸及び又は炭素数１２以下の飽和、不飽和脂肪酸
１０Ｃ）重量部に対し添加量は一般に０〜５０重量部の
間て、３〜３５重量部の間のものが最も好適である。此
の中で炭素数３以下のアルコール類は１〜３重量部であ
る。無機性２価鉄化合物に対してはＬ−アスコルビン酸
又はＬ−アスコルビン酸ソーダ、没食子酸、タンニン酸
の併用添加は余りよい結果が得られて居らず併用せぬ方
がよい。又、オレイン酸は乳化して加えるもので添加量
は同じである。また、グリセリン脂肪酸エステル、ショ
糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、メタリ
ン酸ソーダ、ビロリン酸ソーダ、ポリリン酸はＳｙｎｅ
ｒｇｉｓｔ助剤ともいうべきもので、乳化用、安定化用
が主で、本発明品１００重量部に対し好ましくは３〜７
重量部が好ましい。次に各種ビニル系重合、共重合樹脂
水性エマルション、合成、天然ゴムラテックス、ワック
ス系水性エマルション又ポリビニルアルコール、水溶性
セルローズ誘導体を始め各種高分子化合物と本発明品と
混合し、その比率は本発明品：各種エマルション、高分
子化合物は２／９８〜９８／２である。勿論、相溶性良
き事が前提であり、又は適宜前処理をして相溶性を向上
する事も可能である。之により消臭塗料として使用でき
る。本発明品をスプレー又は塗布、含浸させる事により
建造物表面、繊維、紙、紙器、不織布、木材、金属製品
等に効果的に使用し本発明の目的、効果を発揮させる事
ができる。活性炭、ベントナイト、ゼオライトその他無
害の岩石粉、等に本発明品水溶液を吸着させ、粉状又は
粒状消臭剤として使用出来るもので吸着量は本発明品固
形分として０．０２〜４０重量％位が好ましい。又、紙
に対しては一般に坪量３０〜６０ｇ／ｍ”の耐水紙が好
ましく、之に本発明品水溶液をサイズプレス又はキャレ
ンダーコート工程で含浸させるが、固形分として０．０
１〜５　ｇ／ｍ２が好ましく、乾燥も１１０℃、１〜２
分かけても何等効果も低下せず又着色の危険もない。こ
の際相溶性よき前述の合成樹脂水性エマルション、ワッ
クス系水性エマルション、合成ゴムラテックス、水溶性
高分子化合物等を併用する事も好ましい。

又、本発明品を金属容器、プラスチック容器に充填し消
臭剤スプレーとして家庭その他に使用出来、ホテル、病
院等の消臭・清浄化にも最適で、本発明品濃度は０．０
１〜０．５％位が好ましい。

又、プラスチック袋、シートに塗布又はねりこんで消臭
シート、消臭袋にする事も勿論可能である。

以上の他、本発明効果に支障を与えず向上させるものを
添加する事は一向差し支えなく、又量的調整により得ら
れる凡ての用途は本発明の範岐に入るものである。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 消臭効果について以下の如く試験を行う。

試験液調製 第１表に示す組成により各試験液を調製した。

第　　　１　　　表　　　　　　　　（ｇ）工５ 上記液を５倍、１０倍に水で桃釈すると未発明品含有量
は以下の第２表の如くなる。

第　　　２　　　表 （ｇ） 以下の悪臭液を５００ｃｃビーカーに所定量採取し、上
記５倍及び１０倍稀釈液を５００ｃｃ　ｏＪ［霧器（１
ふき０．７ｃｃ　）で撒布した。その結果を第３表に示
す。第３表において、４ふき以内で即時消臭完了したも
のを０１１０ふき以内で即時消臭したものをＯ１効果の
なかったものを×と印す。

第３表 実施例２ 酸化防止効果試験 下記の第４表に示す組成の溶液を調製し、所定時間空気
中に放置し、硫酸第１鉄により最初緑色に着色している
溶液が酸化され変色する度合を観察した。その結果を第
４表に併記する。

第４表 （ｇ） 以上の結果から本発明の消臭性酸化防止剤には著明な酸
化防止効果がある事か分る。

実施例３ 中性本発明品の消臭効果 試験液調製 第５表に示す組成により各試験液を調製した。

第５表 上記各調整液を用い実施例１に述べし方法で消臭効果を
確認する。

その結果を第６表に示す。

第６表 以上の結果より、本発明効果は最も難事とされた中性〜
弱酸性に於て著効を示す事が確認された。しかも芳香は
残してほしいという各方面からの希望もあり、オレンジ
、いちごを試験せる処その芳香はややつすくなったが、
十分に残す事が確り０ 認され之も大きい添加併用なった。

［発明の効果］ 本発明の効果とする所は消臭効果と酸化防止効果とを同
時に発現し、併も（１）効果持続性が長い、（２）食品
としても使用出来無害なる事。

（３）製品としての保管期間が長い、（４）使用前後着
色その他の弊害なき事、（５）効果対象が限定されず、
少くも相応以上の効果を出来る大垣時間に発揮する事、
（６）熱に対して安定である事、（７）処理剤から副次
的に特殊臭気を残さぬ事、（８）鉄等の金属を含有せぬ
事、（９）可能ならば悪臭を除去、芳香なのこしてほし
い本等各業界の絶対要望事項を解決した事のみならず中
性乃至弱酸性においても著効を発揮する事実は要望事項
をこえた特色の発揮といえる。

その結果、本発明品は消臭酸化両効果が相俟って消臭剤
として、産業廃棄物、下水汚泥、床法等の生活廃棄物、
畜舎等の動物深床、動物臭の脱臭を始めホテル、病院等
の脱臭及び空気清浄化、病院廃棄物（使用ガーゼその他
）の脱臭等を霧状乃至は水溶液の形状で処理出来、又本
発明品を粉状又は粒状、粉状活性炭、ゼオライト、ベン
トナイト等に吸着させ、家庭用冷蔵庫、下駄箱、くっそ
の他に使用する事が出来る。次に酸化防止効果により本
発明品を水溶液とし、含浸、ロールコート又はスプレー
により薄紙、クラフト紙、段ボール、不織布、繊維品に
添加し消臭効果と共に紙、紙器、不織布等に応用し接触
包装する事により魚、肉、野菜等の生鮮品の鮮度保持に
著効を示す。

又建造物、建材にも同様の効果が期待出来、一方ドリン
ク剤としても安心して使用出来る。又、将来の問題とし
て医薬品（水虫の治療その他）。

バイオテノロシーとして醋イオンによる癌発育抑制の可
能性ももっている。何れにせよ本発明成分の量的組合せ
、相剰剤の併用、使用濃度、付着又は吸着量の調整によ
り広範を用途がひらける事は之により明らかで、之らは
凡て本発明の範囲内に入る事は当然である。従って分野
として消臭剤メーカー、製紙関係、食肉魚類運搬及び保
管会社、ホテル、病院、家庭、塗料メーカー、医薬品メ
ーカー、建材メーカー、プラスチックメーカー、建築業
、節気メーカーその他広範な分野に密接に関連したもの
となる事と確信する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一種又はそれ以上のオキシカルボン酸、オキシカル
   ボン酸アルカリ金属塩、オキシカルボン酸アンモニウム
   塩、オキシカルボン酸アミン塩及び／又は炭素数１２以
   下の飽和、不飽和脂肪酸、飽和、不飽和脂肪酸アルカリ
   金属塩、飽和、不飽和脂肪酸アンモニウム塩、飽和、不
   飽和脂肪酸アミン塩からなる消臭性酸化防止剤。 ２）相剰剤としてグリシン、トール油脂肪酸、ロジン脂
   肪酸等の天然脂肪酸、鉄クロロフィリンナトリウム、銅
   クロロフィリンナトリウムの如きクロロフィル化合物、
   リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、コハク酸、コハク酸ア
   ルカリ金属塩、コハク酸アンモニウム塩、没食子酸、オ
   レイン酸、オレイン酸アルカリ金属塩、タンニン酸、タ
   ンニン酸アルカリ金属塩、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ア
   スコルビン酸ソーダ、ソルビン酸カリウム、チアミン塩
   酸塩、チアミン硝酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン
   酸ソーダ、エチレンジアミン４醋酸カルシウム２ナトリ
   ウム、エチレンジアミン４醋酸２ナトリウム、アンモニ
   ウム明ばん、焼明ばん、普通明ばん、グルコン酸第１鉄
   、乳酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、塩化第１鉄等の各
   種無機２価鉄化合物、リンゴ酸第１鉄、フマル酸第１鉄
   、没食子酸第１鉄、ヨウ化第１鉄、塩化アンモニウム、
   硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
   化マグネシウム、炭素数３以下のアルコール類の一種又
   はそれ以上を添加併用する特許請求の範囲第１項記載の
   消臭性酸化防止剤。 ３）効果向上の為、要すればグリセリン脂肪酸エステル
   、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
   メタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリリン酸ナト
   リウム等を添加併用する特許請求の範囲第１項記載の消
   臭性酸化防止剤。 ４）相溶性よき醋酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エ
   ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
   ン、アクリロニトリル等の重合性モノマーの重合又は共
   重合の水性エマルション、合成ゴムラテックス、ワック
   ス系エマルション、天然ゴムラテックス、ポリアクリル
   酸、ポリビニルアルコール、ハイドロキシメチル又はエ
   チルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子化
   合物と併用する特許請求の範囲第１項記載の消臭性酸化
   防止剤。 ５）活性炭、ゼオライト、ベントナイトその他無害性多
   孔質材料に吸着させる特許請求の範囲第１項記載の消臭
   性酸化防止剤。