JPS62201879A - 光学活性環状エ−テル化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性環状エ−テル化合物の製造方法Info
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- JPS62201879A JPS62201879A JP10401786A JP10401786A JPS62201879A JP S62201879 A JPS62201879 A JP S62201879A JP 10401786 A JP10401786 A JP 10401786A JP 10401786 A JP10401786 A JP 10401786A JP S62201879 A JPS62201879 A JP S62201879A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、環内に不斉炭素を有する光学活性な８員環以
下の環状エーテル化合物の製造方法に関する。
下の環状エーテル化合物の製造方法に関する。
光学活性環状エーテル化合物は医薬、農薬、香料、液晶
などの原料中間体として重要な化合物である。
などの原料中間体として重要な化合物である。
本発明者らは、既に光学活性なジオール、特に１．６−
ジ（ハロフェニル） −１，６−’；フェニルー２．４
−ヘキサジイン−１，６−ジオール（以下ジオールと略
す）が種々光学異性体混合物の優れた光学分割剤である
ことを見いだしている。
ジ（ハロフェニル） −１，６−’；フェニルー２．４
−ヘキサジイン−１，６−ジオール（以下ジオールと略
す）が種々光学異性体混合物の優れた光学分割剤である
ことを見いだしている。
即ち、これまでこのジオールが特にラクトン類、ラクタ
ム類、ケトン類、スルホキシド類、エステル類などのラ
セミ体の各対掌体の分離に優れた性能を有することを見
いだしているが、その後、更に研究を重ねた結果、この
ジオールは上記環状エーテル化合物の光学異性体混合物
を極めて効率的に光学分割することを見いだし本発明の
完成に至った。
ム類、ケトン類、スルホキシド類、エステル類などのラ
セミ体の各対掌体の分離に優れた性能を有することを見
いだしているが、その後、更に研究を重ねた結果、この
ジオールは上記環状エーテル化合物の光学異性体混合物
を極めて効率的に光学分割することを見いだし本発明の
完成に至った。
即ち本発明は、環内に不斉炭素を有する８員環以下の環
状エーテル化合物の光学異性体混合物と光学活性な１．
６−ジ（ハロフェニル）−１゜６−ジフェニル−２，４
−ヘキサジイン−１，６−ジオールを有機溶媒中で接触
させ、得られる前記環状エーテル化合物の一方の対掌体
を包接した前記ジオールの錯体を分離した後、その包接
錯体を分解することを特徴とする、光学活性環状エーテ
ル化合物の優れた製法を提供するものである。
状エーテル化合物の光学異性体混合物と光学活性な１．
６−ジ（ハロフェニル）−１゜６−ジフェニル−２，４
−ヘキサジイン−１，６−ジオールを有機溶媒中で接触
させ、得られる前記環状エーテル化合物の一方の対掌体
を包接した前記ジオールの錯体を分離した後、その包接
錯体を分解することを特徴とする、光学活性環状エーテ
ル化合物の優れた製法を提供するものである。
本発明における環内に不斉炭素を有する８員環以下の環
状エーテル化合物は飽和もしくは不飽和のいずれでもよ
く、環内の少なくともひとつの不斉炭素からのびる基は
いかなる有機の基でもよく、該環内の不斉炭素を有する
８員環以下の環状エーテル構造をその一つとして含む多
環式構造を有していても良い。
状エーテル化合物は飽和もしくは不飽和のいずれでもよ
く、環内の少なくともひとつの不斉炭素からのびる基は
いかなる有機の基でもよく、該環内の不斉炭素を有する
８員環以下の環状エーテル構造をその一つとして含む多
環式構造を有していても良い。
本発明において、光学分割に用いる光学活性なジオール
としては、１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１，６
−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオー
ル、１．６−ジ（０−プロモフヱニル）−１，６−ジフ
ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールなど
が例示される。
としては、１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１，６
−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオー
ル、１．６−ジ（０−プロモフヱニル）−１，６−ジフ
ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールなど
が例示される。
使用に供される有機溶媒としては、前記環状エーテル化
合物の光学異性体混合物を溶解し、かつ形成した包接錯
体の溶解度が小さいものがよい。このような有機溶媒と
してはベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素
、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどが挙げら
れる。また、これら溶媒を任意に混合して用いてもよく
、例えば包接錯体の晶析率や分割された目的物の光学純
度などを考慮した場合、エーテル−石油エーテルの任意
容積比の混合溶媒などが好ましい。
合物の光学異性体混合物を溶解し、かつ形成した包接錯
体の溶解度が小さいものがよい。このような有機溶媒と
してはベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素
、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどが挙げら
れる。また、これら溶媒を任意に混合して用いてもよく
、例えば包接錯体の晶析率や分割された目的物の光学純
度などを考慮した場合、エーテル−石油エーテルの任意
容積比の混合溶媒などが好ましい。
本発明において、環状エーテル化合物の光学異性体混合
物は、光学活性ジオール１モルに対して、通常１−１０
モル使用されるが包接錯体の晶析率や分割された目的物
の光学純度などを考慮して、その比を決定できる。
物は、光学活性ジオール１モルに対して、通常１−１０
モル使用されるが包接錯体の晶析率や分割された目的物
の光学純度などを考慮して、その比を決定できる。
本発明において、環状エーテル化合物の光学異性体混合
物と光学活性ジオールとの接触は通常−２０℃〜１００
℃の温度で０．５〜１００時間行うのがよく、好ましく
は一１０℃〜５０℃の温度で０．５〜５０時間行うのが
よい、この接触によって、環状エーテル化合物の光学異
性体混合物のうちの一方の対掌体が光学活性ジオールに
包接され、その錯体が晶析する。
物と光学活性ジオールとの接触は通常−２０℃〜１００
℃の温度で０．５〜１００時間行うのがよく、好ましく
は一１０℃〜５０℃の温度で０．５〜５０時間行うのが
よい、この接触によって、環状エーテル化合物の光学異
性体混合物のうちの一方の対掌体が光学活性ジオールに
包接され、その錯体が晶析する。
この錯体を分解すれば目的の光学活性環状エーテル化合
物を得ることができる。ｔｆ体の分解とは沸点差を利用
して一方を他方から除くか、溶媒に溶解した後一方のみ
を分別結晶化するか、又は両方とも溶解した場合はカラ
ムクロマトグラフなどでそれぞれ分離することができる
。
物を得ることができる。ｔｆ体の分解とは沸点差を利用
して一方を他方から除くか、溶媒に溶解した後一方のみ
を分別結晶化するか、又は両方とも溶解した場合はカラ
ムクロマトグラフなどでそれぞれ分離することができる
。
即ち、晶析した環状エーテル化合物の光学異性体混合物
のうちの一方の対掌体と光学活性ジオールとの包接錯体
は、濾集した後、カラムクロマトグラフにより分離した
り、また、減圧下で加温することにより、目的とする光
学活性な環状エーテル化合物を光学活性ジオールから分
離することができる。その際のカラムクロマトグラフの
展開溶媒や蒸留による分離の際の温度や減圧度は環状エ
ーテル化合物の物性などに応じて、適宜選択することが
出来る。回収された光学活性ジオールは、上記の操作処
理を行ってもその光学純度を損なうことなく再び分割剤
として使用できる。なお、もう一方の環状エーテル化合
物を得たい場合は、旋光度の符号が正負逆の光学活性ジ
オールを分割剤として用いればよく、その分割操作はこ
れまで述べた手順と変わらない。
のうちの一方の対掌体と光学活性ジオールとの包接錯体
は、濾集した後、カラムクロマトグラフにより分離した
り、また、減圧下で加温することにより、目的とする光
学活性な環状エーテル化合物を光学活性ジオールから分
離することができる。その際のカラムクロマトグラフの
展開溶媒や蒸留による分離の際の温度や減圧度は環状エ
ーテル化合物の物性などに応じて、適宜選択することが
出来る。回収された光学活性ジオールは、上記の操作処
理を行ってもその光学純度を損なうことなく再び分割剤
として使用できる。なお、もう一方の環状エーテル化合
物を得たい場合は、旋光度の符号が正負逆の光学活性ジ
オールを分割剤として用いればよく、その分割操作はこ
れまで述べた手順と変わらない。
従来このような環状エーテル化合物の光学活性体を得る
手段としては光学活性な充填剤を用いる液体クロマトグ
ラフィー、もしくは天然の光学活性化合物から誘導する
方法、もしくは微生物を利用する醗酵あるいは酵素を用
いる光学分割による方法が知られていたが、これらの方
法では安価に大量に光学活性体を得るのが困難であるか
、もしくは一方の対掌体のみしか得られにくい場合が多
く、より簡便な方法の開発が望まれていた。本発明は、
これらの問題点を解決するものである。
手段としては光学活性な充填剤を用いる液体クロマトグ
ラフィー、もしくは天然の光学活性化合物から誘導する
方法、もしくは微生物を利用する醗酵あるいは酵素を用
いる光学分割による方法が知られていたが、これらの方
法では安価に大量に光学活性体を得るのが困難であるか
、もしくは一方の対掌体のみしか得られにくい場合が多
く、より簡便な方法の開発が望まれていた。本発明は、
これらの問題点を解決するものである。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
実施例１
（−） −１，６−ジ（Ｏ−クロロフェニル）−１゜６
−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−ＩＩ６＝ジオー
ル２．４２ｇとラセミテトラヒドロフルフリルアルコー
ル２．０４ ｇ ラニーチル−石油エーテル（１： １
．２００＋１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−
）−１，６−ジ（Ｏ−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとく
＋）−テトラヒドロフルフリルアルコールの１：２包接
化合物の結晶が析出した。
−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−ＩＩ６＝ジオー
ル２．４２ｇとラセミテトラヒドロフルフリルアルコー
ル２．０４ ｇ ラニーチル−石油エーテル（１： １
．２００＋１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−
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ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとく
＋）−テトラヒドロフルフリルアルコールの１：２包接
化合物の結晶が析出した。
この結晶をエーテル−石油エーテル（１： １）混合溶
媒から３回再結晶した後、濾取、乾燥すると無色プリズ
ム状結晶の１：２包接化合物（０，５６ｇ 、 ｍｐ９
３〜９５℃）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍ
Ｈｇ）約１５０℃に加熱すると（＋）−テトラヒドロフ
ルフリルアルコール（０，１５ｇ。
媒から３回再結晶した後、濾取、乾燥すると無色プリズ
ム状結晶の１：２包接化合物（０，５６ｇ 、 ｍｐ９
３〜９５℃）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍ
Ｈｇ）約１５０℃に加熱すると（＋）−テトラヒドロフ
ルフリルアルコール（０，１５ｇ。
〔α３口＋１４．９度（ＭｅＮＯｚ ） ）が得られた
。
。
実施例２
（−）−１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１゜６−
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ｇとラセミテトラヒドロフルフリルアセテ−ｔ
−２，８８ｇをエーテル−石油エーテル（１： １．２
０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−）−１
，６−ジ（Ｏ−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル
−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールと（＋）−
テトラヒドロフルフリルアセテートの１：ｌ包接化合物
の結晶（４，４６ｇ ）が析出した。この結晶をエーテ
ル−石油エーテル（１： ｌ）混合溶媒から１回再結晶
した後、濾取、乾燥すると無色プリズム状結晶の１：ｌ
包接化合物（３，５８ｇ 、 ａ＋ａｌ１９〜１２１℃
）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍＨｇ）約１
５０℃に加熱すると（＋）−テトラヒドロフルフリルア
セテート（０，８０ｇ 、 （ａ ） Ｄ＋２７．１
度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ｇとラセミテトラヒドロフルフリルアセテ−ｔ
−２，８８ｇをエーテル−石油エーテル（１： １．２
０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−）−１
，６−ジ（Ｏ−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル
−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールと（＋）−
テトラヒドロフルフリルアセテートの１：ｌ包接化合物
の結晶（４，４６ｇ ）が析出した。この結晶をエーテ
ル−石油エーテル（１： ｌ）混合溶媒から１回再結晶
した後、濾取、乾燥すると無色プリズム状結晶の１：ｌ
包接化合物（３，５８ｇ 、 ａ＋ａｌ１９〜１２１℃
）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍＨｇ）約１
５０℃に加熱すると（＋）−テトラヒドロフルフリルア
セテート（０，８０ｇ 、 （ａ ） Ｄ＋２７．１
度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
実施例３
（−）−１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１゜６−
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
２．４２ ｇとラセミ２−アセトキシメチルテトラヒド
ロピラン１．５８ｇをエーテル−石油エーテル（１：
１．１０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−
）−１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールと（
−）−２−アセトキシメチルテトラヒドロピランの１：
１包接化合物の結晶（２，８０ｇ ）が析出した。この
結晶をエーテル−石油エーテル（１：１混合溶媒）から
２回再結晶した後、濾取、乾燥すると無色プリズム状結
晶の１：１包接化合物（０，９８ｇ 、 ｍｐ８５〜８
８℃）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍＨｇ）
約１５０℃に加熱すると（−）−２−アセトキシメチル
テトラヒドロピラン（０，２４ｇ 、 （α） Ｄ−
６，５０度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
２．４２ ｇとラセミ２−アセトキシメチルテトラヒド
ロピラン１．５８ｇをエーテル−石油エーテル（１：
１．１０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置すると（−
）−１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールと（
−）−２−アセトキシメチルテトラヒドロピランの１：
１包接化合物の結晶（２，８０ｇ ）が析出した。この
結晶をエーテル−石油エーテル（１：１混合溶媒）から
２回再結晶した後、濾取、乾燥すると無色プリズム状結
晶の１：１包接化合物（０，９８ｇ 、 ｍｐ８５〜８
８℃）が得られた。この結晶を減圧下（２５ｍｍＨｇ）
約１５０℃に加熱すると（−）−２−アセトキシメチル
テトラヒドロピラン（０，２４ｇ 、 （α） Ｄ−
６，５０度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
実施例４
（−）−１，６−ジ（Ｏ−クロロフェニル）−１゜６−
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ ｇとラセミ３−テトラヒドロフリル−ｎ−プ
ロビレ−１−３，１６ｇをエーテル−石油エーテル（１
： ２．１５ｎ＋１）に溶解し室温で１２時間放置して
得られた結晶を上記混合溶媒から一回再結晶した後濾取
、乾燥すると（−） −１，６−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル”）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−
１，６−ジオールと（＋）−３−テトラヒドロフリル−
ｎ−プロピレートの１：１包接化合物の無色プリズム状
結晶（２，７３ｇ）が得られた。この結晶は、融点８５
〜８７℃、比旋光度（α） Ｄ−９０，６度（ＭｅＯＨ
）であった。
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ ｇとラセミ３−テトラヒドロフリル−ｎ−プ
ロビレ−１−３，１６ｇをエーテル−石油エーテル（１
： ２．１５ｎ＋１）に溶解し室温で１２時間放置して
得られた結晶を上記混合溶媒から一回再結晶した後濾取
、乾燥すると（−） −１，６−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル”）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−
１，６−ジオールと（＋）−３−テトラヒドロフリル−
ｎ−プロピレートの１：１包接化合物の無色プリズム状
結晶（２，７３ｇ）が得られた。この結晶は、融点８５
〜８７℃、比旋光度（α） Ｄ−９０，６度（ＭｅＯＨ
）であった。
この錯体結晶を減圧下（２０ｍｍＨｇ）約１５０℃に加
熱すると（＋）−３−テトラヒドロフリル−ｎ −プロ
ピレート （０，６７ｇ 、 （α） Ｄ＋１３．４
度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
熱すると（＋）−３−テトラヒドロフリル−ｎ −プロ
ピレート （０，６７ｇ 、 （α） Ｄ＋１３．４
度（ＭｅＯＨ） ）が得られた。
実施例５
（−）−１，６−ジ（０−クロロフェニル）−１゜６−
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ｇ （０，０１ｍｏｌ）とラセミ３，４−エポ
キシ（１−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン５．１２
ｇ （０，０４ｍｏｌ）をエーテル−石油エーテル（１
： １．２０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置して得
られた結晶をエーテル５０１から一回再結晶した後濾取
、乾燥すると、（−）−１，６−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル） Ｌ６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１
，６−ジオールと（−）−３，４−エポキシ（ｌ−ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンの１：ｌ包接化合物の無
色プリズム状結晶（３，１６ｇ ）が得られた。この結
晶は、融点１１７〜１１９℃、比旋光度〔α） Ｄ −
９９，４度（ＭｅＯＨ）であった。この錯体結晶を減圧
下（２０ｖｓＨｇ）約２００℃に加熱すると（−）−３
，４−エポキシ（１−ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン（０，６５ｇ 、 （ｅｘ ） Ｄ−８，８度（Ｍ
ｅＯＨ） ）が得られた。
ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
４．８３ｇ （０，０１ｍｏｌ）とラセミ３，４−エポ
キシ（１−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン５．１２
ｇ （０，０４ｍｏｌ）をエーテル−石油エーテル（１
： １．２０ｍ１）に溶解し室温で１２時間放置して得
られた結晶をエーテル５０１から一回再結晶した後濾取
、乾燥すると、（−）−１，６−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル） Ｌ６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１
，６−ジオールと（−）−３，４−エポキシ（ｌ−ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンの１：ｌ包接化合物の無
色プリズム状結晶（３，１６ｇ ）が得られた。この結
晶は、融点１１７〜１１９℃、比旋光度〔α） Ｄ −
９９，４度（ＭｅＯＨ）であった。この錯体結晶を減圧
下（２０ｖｓＨｇ）約２００℃に加熱すると（−）−３
，４−エポキシ（１−ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン（０，６５ｇ 、 （ｅｘ ） Ｄ−８，８度（Ｍ
ｅＯＨ） ）が得られた。
Claims (1)
- 環内に不斉炭素を有する８員環以下の環状エーテル化合
物の光学異性体混合物と光学活性な１、６−ジ（ハロフ
ェニル）−１、６−ジフェニル−２、４−ヘキサジイン
−１、６−ジオールを有機溶媒中で接触させ、得られる
前記環状エーテル化合物の一方の対掌体を包接した前記
ジオールの錯体を分離した後、その包接錯体を分解する
ことを特徴とする、光学活性環状エーテル化合物の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-246216 | 1985-11-05 | ||
| JP24621685 | 1985-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201879A true JPS62201879A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0776218B2 JPH0776218B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17145240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104017A Expired - Lifetime JPH0776218B2 (ja) | 1985-11-05 | 1986-05-07 | 光学活性環状エ−テル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776218B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59216841A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-06 | Ube Ind Ltd | 光学分割剤 |
| JPS6058972A (ja) * | 1983-09-13 | 1985-04-05 | Ube Ind Ltd | 光学活性な２，３−エポキシ−３−メチルシクロヘキサノン類の製法 |
| JPS60169434A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-02 | Ube Ind Ltd | 光学活性なビシクロケトン類の製法 |
-
1986
- 1986-05-07 JP JP61104017A patent/JPH0776218B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59216841A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-06 | Ube Ind Ltd | 光学分割剤 |
| JPS6058972A (ja) * | 1983-09-13 | 1985-04-05 | Ube Ind Ltd | 光学活性な２，３−エポキシ−３−メチルシクロヘキサノン類の製法 |
| JPS60169434A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-02 | Ube Ind Ltd | 光学活性なビシクロケトン類の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776218B2 (ja) | 1995-08-16 |
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