JPS62181357A - Polysiloxane gel composition - Google Patents
Polysiloxane gel compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリシロキサンゲル組成物、特に白金系触媒に
よって硬化されるものでありながら、熱劣化による変色
および固さ変化に対し改良された安定性を有するポリシ
ロキサンゲル組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention provides a polysiloxane gel composition, particularly one cured by a platinum-based catalyst, which has improved stability against discoloration and change in hardness due to thermal deterioration. The present invention relates to a polysiloxane gel composition having properties.
現在において白金触媒によって硬化されてなるシリコー
ンゲルは公知である。例えば米国特許第３．０２０，２
６０号明細書には、温度２５℃における粘度が１００〜
１０，０００センチストークス（Ｃ５，）であって少な
くとも０．１７４モル％の部分が式ＲＶｉＳｉ○（Ｒは
アルキル基、Ｖｉはビニル基を表わす）であるトリオル
ガノシロキサン基によって末端が封鎖されたポリジオル
ガノシロキサンと、式
％式％
（式中ｎは、温度２５℃における粘度が１０，０００セ
ンチスト一クス以上とはならないような値である。）の
ハイドロジエンシロキサンおよび白金触媒からなる組成
物が反応して生成されたシリコーンゲルが開示されてい
る。更に、この透明なシリコーンゲルは、電気絶縁用の
ボッティング材やエンキャブシュレイティング材として
用いられる旨が記載されている。またこのような透明な
シリコーンゲルは、胸部補綴材料として、枕などの成形
外科用パッドとしても有用であることが、例えば特公昭
４０−９０９号公報に記載されている。Silicone gels cured with platinum catalysts are currently known. For example, U.S. Patent No. 3.020,2
No. 60 specifies that the viscosity at 25°C is 100~
10,000 centistokes (C5,) of which at least 0.174 mole percent is end-capped by triorganosiloxane groups of the formula RViSi○, where R is an alkyl group and Vi is a vinyl group. A composition consisting of an organosiloxane, a hydrogen siloxane having the formula % (where n is such that the viscosity at 25° C. does not exceed 10,000 centistics) and a platinum catalyst are reacted. A silicone gel produced in this manner is disclosed. Further, it is described that this transparent silicone gel can be used as a botting material or an encapsulating material for electrical insulation. Furthermore, it is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-909 that such transparent silicone gel is useful as a chest prosthesis material and as a pad for plastic surgery such as a pillow.
しかしながらこれらのシリコーンゲルは、例えば医療分
野における蒸気熱殺菌処理したとき、また電気分野にお
ける高温状態で長時間にわたって使用したときに、熱劣
化によって物理特性が著しく劣化するという問題がある
。However, these silicone gels have a problem in that their physical properties deteriorate significantly due to thermal deterioration, for example, when they are subjected to steam heat sterilization treatment in the medical field, or when used for long periods of time at high temperatures in the electrical field.
また上記シリコーンゲルは白金触媒によって硬化された
ものであるが、十分な硬化特性を得ようとすると、高温
状態で長時間にわたって使用したときに熱劣化によって
著しく変色するという問題がある。Furthermore, although the above-mentioned silicone gel is cured using a platinum catalyst, in order to obtain sufficient curing properties, there is a problem in that the gel discolors significantly due to thermal deterioration when used at high temperatures for a long period of time.
この問題に対しては、例えば特公昭６０−１００５７号
公報には白金錯体触媒の調製に際して使用した有機溶媒
を、当該触媒の調製後であってシロキサンに混入する前
に除去することによって変色を防止することができる旨
が述べられている。To solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 60-10057 discloses that discoloration can be prevented by removing the organic solvent used in the preparation of the platinum complex catalyst after the preparation of the catalyst but before mixing it with the siloxane. It is stated that it is possible to do so.
しかしながら、このような手段によって変色の防止を多
少改善することは可能であっても、高温状態が長時間継
続すると物理特性が著しく劣化することについては、全
く無効である。However, although it is possible to improve the prevention of discoloration to some extent by such means, it is completely ineffective against the significant deterioration of physical properties when the high temperature condition continues for a long time.
本発明は、高温状態が長時間にわたって継続しても物理
特性が劣化することが抑制され、しかも粘着性が改善さ
れたポリシロキサンゲル組成物を提供することを目的と
する。An object of the present invention is to provide a polysiloxane gel composition whose physical properties are prevented from deteriorating even if the high temperature state continues for a long period of time and whose adhesion is improved.
本発明によるポリシロキサンゲル組成物は、成分（Ａ）
：本質的に、
（ＣＨ３） ｚｓｉ Ｏ単位 ８０〜９８．７５−ｅ
ル％、ＣＨｓｓｉ Ｏ＋、 ｓ単位 １．０〜１０．０
モル％、（ＣＨ３）＋５ｉＯ０，、単位 Ｏ〜６．
０モル％および（ＣＨｚ）ｇ（ＣＨｔ＝ ＣＨ）Ｓｉ（
）＋、ｓ単位０．２５〜４．０モル％
からなり、温度２５℃における粘度が２０〜１０，００
０センチストークスであるポリオルガノシロキサンと、
成分（Ｂ）：両末端が一〇Ｈ−ＣＨｔで封鎖され、温度
２５℃における粘度が１００−１００，０００センチス
トークスであるポリジオルガノシロキサンと、成分（Ｃ
）：両末端がＳｉＨで封鎖され、温度２５℃における粘
度が２〜１０．０００センチストークスである水素ポリ
ジオルガノシロキサンと、
成分（Ｄ）：白金系触媒と
からなり、成分（Ａ）の量が１０〜７０重量部、成分（
Ｂ）の量が３０〜９０重量部、成分（Ｃ）の量が、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）における全−ＣＨ＝ＣＨｚに対する
当該成分（Ｃ）におけるＳｉＨのモル比の値が０．７〜
１．０５となる量であることを特徴とする。The polysiloxane gel composition according to the present invention comprises component (A)
:Essentially, (CH3) zsi O unit 80-98.75-e
%, CHssi O+, s unit 1.0 to 10.0
Mol%, (CH3)+5iO0, unit O~6.
0 mol% and (CHz)g(CHt=CH)Si(
)+, s unit 0.25 to 4.0 mol%, and the viscosity at 25°C is 20 to 10,00
Component (B): a polydiorganosiloxane whose both ends are blocked with 10H-CHt and whose viscosity at 25° C. is 100-100,000 centistokes, and component (C
): a hydrogen polydiorganosiloxane whose both ends are blocked with SiH and whose viscosity at 25° C. is 2 to 10,000 centistokes; component (D): a platinum-based catalyst; the amount of component (A) is 10 to 70 parts by weight, ingredients (
The amount of B) is 30 to 90 parts by weight, the amount of component (C) is such that the molar ratio of SiH in component (C) to the total -CH=CHz in component (A) and component (B) is 0. 7～
It is characterized by being an amount of 1.05.
本発明のポリシロキサンゲル組成物は、成分（Ａ）とし
て、末端が（ＣＨｓ）ｚ（ＣＨｚ＝ＣＨ）ＳｉＣ）＋、
ｓおよび（ＣＨ３）５ｓｉｏ。、、によって封鎖された
ポリオルガノシロキサンと、成分（Ｂ）として、両末端
がＳｉＣＨ＝ＣＨ２によって封鎖されたポリジオルガノ
シロキサンと、成分＜Ｃ＞とじて、両末端がＳｉＨによ
って封鎖された水素ポリジオルガノシロキサンと、成分
（Ｄ）として、白金系触媒とを混合することによって得
られるものである。ここに各成分の混合の順序について
は特に制約はない。The polysiloxane gel composition of the present invention has, as component (A), terminals (CHs)z(CHz=CH)SiC)+,
s and (CH3)5sio. , a polydiorganosiloxane capped with SiCH═CH2 at both ends as component (B), and a hydrogen polydiorganosiloxane capped with SiH at both ends as component <C>. It is obtained by mixing siloxane and a platinum-based catalyst as component (D). There are no particular restrictions on the order in which the components are mixed.
ポリオルガノシロキサンの成分（Ａ）は、ゲルを三次元
化するポリマーとしての作用を有するものである。この
ポリオルガノシロキサンは、主としてジメチルシロキサ
ン単位（（ＣＨ□）ｚｓｉｏ）から構成されている。こ
のジメチルシロキサン単位の存在割合は、ポリマー中の
全シロキサン単位の８０〜９８．７５モル％の範囲内で
あればよいが、Ｈ’ｌ！：％品における物理特性の観点
から、当該ジメチルシロキサン単位がポリマーの９０モ
ル％以上の割合であることが好ましい。The polyorganosiloxane component (A) functions as a polymer that makes the gel three-dimensional. This polyorganosiloxane is mainly composed of dimethylsiloxane units ((CH□)zsio). The proportion of this dimethylsiloxane unit may be within the range of 80 to 98.75 mol% of all siloxane units in the polymer, but H'l! :% From the viewpoint of the physical properties of the product, it is preferable that the dimethylsiloxane unit accounts for 90 mol% or more of the polymer.
成分（Ａ） ’ｏｖ第２の単位はモノメチルシロキサン
（ＣＨ＊Ｓｉ Ｏｌ＋ ｓ）である。このモノメチルシ
ロキサン単位の割合は、ポリマー中の全シロキサン単位
の１．０〜１０．０モル％とされるが、ポリマーの２〜
６モル％に相当する割合とされると良好な結果が得られ
る。このモノメチルシロキサン単位は、ポリオルガノシ
ロキサンの分岐度に関与するものであり、ポリオルガノ
シロキサンの分子鎖の両末端となる下記のトリメチルシ
ロキサン単位またはジメチルビニルシロキサン単位の末
端基に加え、当該ポリオルガノシロキサンの分子鎖分岐
点より伸びる分岐鎖の末端にも同様な末端基を与えるこ
とができ、それら末端に存在するビニル基による反応に
よって三次元構造を形成するものである。Component (A)'ov The second unit is monomethylsiloxane (CH*SiOl+s). The proportion of this monomethylsiloxane unit is 1.0 to 10.0 mol% of the total siloxane units in the polymer, but
Good results are obtained when the proportion corresponds to 6 mol%. This monomethylsiloxane unit is involved in the degree of branching of the polyorganosiloxane, and in addition to the terminal groups of the trimethylsiloxane unit or dimethylvinylsiloxane unit below, which are both ends of the molecular chain of the polyorganosiloxane, A similar terminal group can be provided at the end of a branch chain extending from the molecular chain branch point, and a three-dimensional structure is formed by reaction with the vinyl group present at these ends.
成分（Ａ）の第３の単位はトリメチルシロキサン（（Ｃ
Ｈ３） ３ｓｉＯ０，ｓ）である。このトリメチルシロ
キサン単位は単にポリマー用末端停止体として作用する
。この単位は全シロキサン単位のＯ〜６．０モル％の範
囲内とされるが、ポリマーの１．５〜５モル％の範囲内
であることが好ましい。The third unit of component (A) is trimethylsiloxane ((C
H3) 3siO0,s). The trimethylsiloxane units simply act as endcaps for the polymer. This unit may range from 0 to 6.0 mole percent of the total siloxane units, but preferably from 1.5 to 5 mole percent of the polymer.
成分（Ａ）の第４の単位はビニル含有シロキサン単位で
ある。この単位は、末端にビニル基を有するジメチルジ
ビニルシロキサン（（ＣＨｓ）ｚ（ＣＨｚ＝ ＣＨ）Ｓ
ｉ ０．５）であることが不可欠である。中間ビニル基
のもの（ＣＨａ）（ＣＨｚ＝ ＣＨ）ＳｉＯではなくて
末端ビニル基のものを用いる主な理由は、硬化速度を増
大させるためである。通常、ヒドロシリル化の速度定数
は、中間ビニル基のものの代わりに末端ビニル基のもの
を用いると約２倍となる。末端ビニル単位はまた上記の
トリメチルシロキサン単位と共に末端停止体としての作
用をも存する。この末端ビニルシロキサン単位の割合は
、ポリマー中の全オルガノシロキサン単位の０．２５〜
４モル％の範囲内であることが好ましい。The fourth unit of component (A) is a vinyl-containing siloxane unit. This unit consists of dimethyldivinylsiloxane ((CHs)z(CHz=CH)S with a vinyl group at the end)
i 0.5) is essential. The main reason for using a terminal vinyl group rather than an intermediate vinyl group (CHa) (CHz=CH)SiO is to increase the curing rate. Typically, the rate constant for hydrosilylation is approximately doubled when a terminal vinyl group is substituted for an intermediate vinyl group. The terminal vinyl unit also acts as a terminal cap along with the above-mentioned trimethylsiloxane unit. The proportion of this terminal vinyl siloxane unit is from 0.25 to 0.25 of all organosiloxane units in the polymer.
It is preferably within the range of 4 mol%.
末端ビニルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位
は共にオルガノシロキサンポリマーの末端停止体である
ので、全トリオルガノシロキサン単位のポリオルガノシ
ロキサン全体に対する割合は１０モル％以下であること
が必要である。Since both the terminal vinylsiloxane unit and the trimethylsiloxane unit are end-stoppers of the organosiloxane polymer, the proportion of all triorganosiloxane units to the entire polyorganosiloxane needs to be 10 mol % or less.
以上オルガノ基としてメチル基とビニル基のみに言及し
ているが、それらが極少の割合で他の炭化水素基で取換
えられていてもよい。Although only methyl groups and vinyl groups are mentioned above as organo groups, they may be replaced by other hydrocarbon groups in a very small proportion.
以上の成分（＾）のポリオルガノシロキサンの粘度は、
温度２５℃において２０〜１０，０００． Ｃ３，であ
り、この範囲より大きすぎても小さすぎても最終製品に
所要の物理特性を得ることができない。このポリマーは
、例えば特開昭５８−７４５２号公報に記載されている
ように、Ｍｅ２ＶｉＳｉ Ｏ（ＭｅｚＳｉ Ｏ）６ｓｉ
ＶｉＭｅｚとＭｅ３Ｓｉ Ｏ（ＭｅｚＳｉ○）ｚｓｉＭ
ｅ３と（ＭｅｚＳｉ○）８環状物（但しＸは４〜６であ
る）との平衡反応によって製造することができる。The viscosity of the polyorganosiloxane component (^) above is:
20-10,000 at a temperature of 25°C. C3, and if it is too large or too small, the desired physical properties cannot be obtained in the final product. This polymer is, for example, Me2ViSiO(MezSiO)6si, as described in JP-A-58-7452.
ViMez and Me3Si O (MezSi○)zsiM
It can be produced by an equilibrium reaction between e3 and (MezSi◯)8-cyclic product (where X is 4 to 6).
好ましいポリシロキサンゲル組成物は、ポリオルガノシ
ロキサンが本質的に、（ＣＨｓ）ｚｓｉｏ単位が８７〜
９４モル％、ＣＨ３ｓｉＯ＋、 ｓ単位が３〜６モル％
、（ＣＨｉ） ３ｓｉ Ｏｏ、、単位が２．５〜５モル
％および（ＣＨｚ）ｚ（ＣＨｘ＝ＣＨ）Ｓｉ０．５単位
が０．５〜２．０モル％からなるものであり、特に（Ｃ
Ｈｓ）ｚＳｔＯ単位９２〜９４モル％、ＣＨｚｓｉ Ｏ
＋、 ｓ単位３〜４モル％、（ＣＨ３） ３Ｓｉ Ｏｏ
、 ｓ単位２．５〜３モル％および（ＣＨ３）！（ＣＨ
ｔ＝ ＣＨ）Ｓｉ０．５単位０．５〜１モル％からなる
ポリオルガノシロキサンが好ましい。Preferred polysiloxane gel compositions include polyorganosiloxanes having essentially 87 to 87 (CHs)zsio units.
94 mol%, CH3siO+, s unit 3-6 mol%
, (CHi) 3si Oo,, units are 2.5 to 5 mol% and (CHz)z(CHx=CH)Si0.5 units are 0.5 to 2.0 mol%, especially (C
Hs) zStO units 92-94 mol%, CHzsiO
+, s unit 3-4 mol%, (CH3) 3Si Oo
, 2.5-3 mol% of s units and (CH3)! (CH
t=CH) A polyorganosiloxane containing 0.5 to 1 mol % of Si0.5 units is preferred.
本発明の成分（Ｂ）は、両末端が−ＣＨ＝ＣＨ２で封鎖
され、温度２５℃における粘度が１００〜ｔｏｏ、ｏｏ
。Component (B) of the present invention has both ends blocked with -CH=CH2 and has a viscosity of 100 to too, oo at a temperature of 25°C.
.
Ｃ８，であるポリジオルガノシロキサンである。このポ
リジオルガノシロキサンは末端基としてトリオルガノシ
ロキサン単位を伴ったジオルガノシロキサン単位で構成
され、本質的に線状ポリマーであるが、少量のモノオル
ガノシロキサン単位またはＳｉｎｇ単位が存在していて
もよい。オルガノ基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などの低級アルキル基、ビニル基などのアルケ
ニル基フェニル基またはパーフルオロアルキルエチル基
などがある。このようなポリジオルガノシロキサンは公
知であり、種々の基からなるシロキサン単位からなるも
のが市販されている。しかし末端基はジメチルビニルシ
ロキサンまたはメチルフェニルビニルシロキサンである
ことが好ましい。C8, is a polydiorganosiloxane. The polydiorganosiloxanes are composed of diorganosiloxane units with triorganosiloxane units as end groups and are essentially linear polymers, although small amounts of monoorganosiloxane units or Sing units may be present. Examples of organo groups include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, phenyl groups, and perfluoroalkylethyl groups. Such polydiorganosiloxanes are known, and those composed of siloxane units composed of various groups are commercially available. Preferably, however, the terminal group is dimethylvinylsiloxane or methylphenylvinylsiloxane.
このポリジオルガノシロキサンは、ポリシロキサンゲル
の粘着性および物理特性を向上させるボリマーとじての
作用を有し、分子量が高いもの程ゲルの物性が改善され
ることが判明した。しかし分子量が過大であると粘度が
高くなりすぎ、このためポリシロキサンゲル組成物の作
業性が悪くなり、従ってこの点において事実上上限があ
る。また分子量が低いものであっても、その末端ビニル
基と次に述べる成分（Ｃ）の末端ＳｉＨとの結合反応に
よってチェーンが延長されるようになる結果、ある程度
の改善は達成される。従って温度２５℃における粘度が
１００〜１００，０００ Ｃ５，のものを使用すること
ができる。It has been found that this polydiorganosiloxane acts as a polymer to improve the adhesiveness and physical properties of polysiloxane gels, and that the higher the molecular weight, the better the physical properties of the gel. However, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high, which impairs the workability of the polysiloxane gel composition, and therefore there is a practical upper limit in this respect. Furthermore, even if the molecular weight is low, a certain degree of improvement can be achieved as a result of the chain being extended by a bonding reaction between the terminal vinyl group and the terminal SiH of component (C) described below. Therefore, one having a viscosity of 100 to 100,000 C5 at a temperature of 25°C can be used.
本発明の成分（Ｃ）は、両末端がＳｉＨによって封鎖さ
れた温度２５℃における粘度が２〜１０，０００ Ｃ５
゜の水素ポリジオルガノシロキサンである。この成分（
Ｃ）のオルガノ基は、上記成分（Ｂ）のオルガノ基と同
様の範囲のものであるが、特に下記の式で表わされるも
のが好ましい。Component (C) of the present invention has a viscosity of 2 to 10,000 C5 at a temperature of 25°C with both ends blocked by SiH.
It is a hydrogen polydiorganosiloxane. This ingredient (
The organo group in C) has the same range as the organo group in component (B), but those represented by the following formula are particularly preferred.
ＨＭｅｚＳｉ○（Ｍｅ４Ｓｉ Ｏ）ｘｓｉＭｅｚ Ｈ式
中Ｘは粘度の大きさが上述の範囲内のものとなるような
値である。このポリマーは、例えば、ＨＭｅｚＳｉＣｌ
とＭｅＨＳｉＣｌ２の共加水分解によって、またはＨＭ
ｅｚＳｉ ＯＳｉＭｅｚ Ｈと（ＭｅｚＳｉ○）４の平
衡化反応によって製造することができる。HMezSi○(Me4SiO)xsiMezH In the formula, X is a value such that the magnitude of the viscosity is within the above-mentioned range. This polymer is, for example, HMezSiCl
or by cohydrolysis of MeHSiCl2 and HM
ezSi OSiMez H and (MezSi○)4 can be produced by equilibration reaction.
この水素ポリジオルガノシロキサンと上記の末端ビニル
基を有するポリマーとの併用により、反応性の高い系が
形成され、その結果、変色の原因である白金系触媒の使
用量を減少させることができる。更にこの高反応性とＳ
ｉＨ／５ｉＣＨ＝ＣＨｚとの比の大きさとを調整するこ
とにより、未反応のＳｉＨの割合を大幅に減少させるこ
とができ、従って熱劣化による物理特性、特に固さく針
入度）の低下を抑止することができる。By using this hydrogen polydiorganosiloxane in combination with the above-mentioned polymer having a terminal vinyl group, a highly reactive system is formed, and as a result, the amount of platinum-based catalyst used, which causes discoloration, can be reduced. Furthermore, this high reactivity and S
By adjusting the ratio of iH/5iCH=CHz, it is possible to significantly reduce the proportion of unreacted SiH, thus suppressing the decline in physical properties (especially hardness and penetration) due to thermal deterioration. can do.
本発明の成分（Ｄ）の白金系触媒は、ビニル基と珪素結
合水素原子間の付加反応を促進する触媒として広く知ら
れているものである。この白金系触媒は白金化合物に限
られるものではなく、当該付加反応用触媒として有効な
ロジウム化合物、パラジウム化合物などが含まれる。そ
して−最には塩化白金酸およびその種々の錯体が白金系
触媒として有用であり、特に特公昭４２−２２９２４号
公報に記載された塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯
化合物が好ましい。The platinum-based catalyst as component (D) of the present invention is widely known as a catalyst that promotes the addition reaction between a vinyl group and a silicon-bonded hydrogen atom. This platinum-based catalyst is not limited to platinum compounds, but includes rhodium compounds, palladium compounds, etc. that are effective as catalysts for the addition reaction. Finally, chloroplatinic acid and its various complexes are useful as platinum-based catalysts, and the complex compound of chloroplatinic acid and vinylsiloxane described in Japanese Patent Publication No. 42-22924 is particularly preferred.
成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンと成分（Ｂ）のポ
リジオルガノシロキサンとの配合比は、後者の線状ポリ
ジオルガノシロキサンの割合が大きい程粘着性および強
度が大きくなるが、それぞれ１０〜７０重量部：３０〜
９０重量部の範囲である。The blending ratio of the polyorganosiloxane of component (A) and the polydiorganosiloxane of component (B) is 10 to 70 parts by weight, although the higher the proportion of the latter linear polydiorganosiloxane, the higher the tackiness and strength. :30～
The range is 90 parts by weight.
成分（Ｃ）の水素ポリジオルガノシロキサンの配合割合
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ） （７）全−ＣＨ” ＣＨ
ｚ基に対し、当該成分（Ｃ）におけるＳｉＨのモル比の
割合が０．７〜１．０５の範囲の大きさとなる値とされ
る。このモル比の値が０．７未満ではゲルの形成が不十
分となり、また１、０５を越えると未反応のＳｉＨが多
量に残留するようになるため、最終製品は熱劣化による
物理特性の低下の大きいものとなる。The blending ratio of component (C) hydrogen polydiorganosiloxane is component (A) and component (B) (7) Total -CH" CH
The molar ratio of SiH in the component (C) to the z group is set to a value in the range of 0.7 to 1.05. If the value of this molar ratio is less than 0.7, gel formation will be insufficient, and if it exceeds 1.05, a large amount of unreacted SiH will remain, resulting in the final product having deteriorated physical properties due to thermal deterioration. The result will be a large one.
白金系触媒の使用割合は、ゲルの熱劣化に伴う変色と関
係がある。その割合が小さい程ゲルの変色の程度が小さ
いが、硬化性が著しく低下する。The proportion of platinum-based catalyst used is related to discoloration due to thermal deterioration of the gel. The smaller the ratio, the smaller the degree of discoloration of the gel, but the curability is significantly lowered.
本発明においては、末端ビニル基と末端ＳｉＨとの高反
応性により、通常必要とされる量よりも少ない量で十分
な硬化性が得られる。そして白金系触媒の使用割合は特
に限定されるものではないが、全シロキサンに対し白金
重量で０．１〜２．ｓｐｐｍであることが好ましい。こ
の割合が０．１ ｐｐＩ１１以下では硬化阻害が生じや
すく、また２、５ ｐｐｍ以上の使用はコストの増大を
招くと共に、本発明による熱劣化による変色の抑止効果
が発揮されてもなお当該変色の程度が大きくなるが、変
色が問題とならない用途においては特に技術上制限され
るものではない。In the present invention, sufficient curability can be obtained with a smaller amount than normally required due to the high reactivity of the terminal vinyl group and the terminal SiH. The proportion of the platinum-based catalyst used is not particularly limited, but is 0.1 to 2.0% by weight of platinum based on the total siloxane. Preferably it is sppm. If this ratio is less than 0.1 ppI11, curing inhibition is likely to occur, and if it is more than 2.5 ppm, the cost will increase, and even if the present invention has the effect of suppressing discoloration due to thermal deterioration, the discoloration will still occur. Although the degree of discoloration increases, there is no particular technical restriction in applications where discoloration is not a problem.
本発明のポリシロキサンゲル組成物には、公知の触媒抑
制剤を加えることができ、これによって作業時間を延長
することができる。斯かる触媒抑制剤としては、例えば
１９６５年６月８日発行の米国特許第３．１８８，２９
９号に開示されている芳香族複素環窒素化合物、ピリダ
ジン、ピラジン、キノリン、２．２゛−ビキノリン、ビ
ピリジン、ナフチリジン、キナルジン、ジアルキルホル
ムアミド、チオアミド、アルキルチオ尿素およびエチレ
ンチオ尿素、１９６５年６月８日発行の米国特許第３．
１８８．３００号中に開示されているような存機リン化
合物、１９６５年６月２９日発行の米国特許第３．１９
２．１８１号中に開示されているようなヘンシトリアゾ
ール、１９６７年９月２６日発行の米国特許第３，３４
４，１１１号中に開示されているようなニトリル化合物
、１９６８年５月１４日発行の米国特許第３，３８３，
３５６号中に開示されているようなハロカーボン、１９
６９年５月２０日発行の米国特許第３．４４５，４２０
号中に開示されているアセチレン系化合物、１９６９年
７月１日発行の米国特許第３．４５３，２３３号中に開
示されているビニルシラザン、１９６９年７月１日発行
の米国特許第３．４５３．２３４号中に開示されている
スルホキシド化合物、１９７０年１（１月６日発行の米
国特許第３，５３２．６４９号中に開示されている第一
錫塩、第二水銀塩、ビスマス（＋３）塩、第一銅塩およ
び第二銅塩、１９７５年１２月２日発行の米国特許第３
，９２３，７０５号中で言及されているポリメチルビニ
ルシロキサン環状物、および他の公知のものを使用する
ことができる。上記引用特許は白金触媒毒を使用する方
法、特定の白金触媒毒および白金触媒の付加的詳述を示
すために列挙したものである。Known catalyst inhibitors can be added to the polysiloxane gel compositions of the present invention, thereby extending the working time. Such catalyst inhibitors include, for example, U.S. Pat. No. 3,188,29, issued June 8, 1965.
Aromatic heterocyclic nitrogen compounds, pyridazine, pyrazine, quinoline, 2.2'-biquinoline, bipyridine, naphthyridine, quinaldine, dialkylformamide, thioamide, alkylthiourea and ethylenethiourea disclosed in No. 9, June 8, 1965 Issued U.S. Patent No. 3.
188.300, U.S. Pat. No. 3.19, issued June 29, 1965.
No. 2.181, U.S. Pat. No. 3,34, issued September 26, 1967.
4,111, U.S. Pat. No. 3,383, issued May 14, 1968,
Halocarbons as disclosed in No. 356, 19
U.S. Patent No. 3,445,420 issued May 20, 1969
No. 3,453,233, issued July 1, 1969; vinylsilazane disclosed in U.S. Pat. 453.234, 19701 (tinn salts, mercuric salts, bismuth salts disclosed in U.S. Pat. No. 3,532.649, issued January 6, 1970). +3) Salts, cuprous and cupric salts, US Pat. No. 3, issued December 2, 1975
, 923,705, and others known in the art may be used. The above cited patents are listed to provide additional details on methods of using platinum catalyst poisons, specific platinum catalyst poisons, and platinum catalysts.
更にポリシロキサンゲル組成物のポリシロキサンゲル組
成物には、１分子中にＳｉＨを３個以上有するポリオル
ガノ水素シロキサンを加えることによってゲルの架橋密
度を高くすることができ、この結果、硬くて針入度の小
さい最終製品を得ることができる。このようなポリオル
ガノ水素シロキチンとして好ましいものは、式
％式％
（式中）Ｔ＋２＝４〜２０である）で表わされるポリメ
チル水素シロキサンである。その使用割合は、成分（Ｃ
）の末端ＳｉＨを含めた５３Ｈの総量の１０％以下とな
るような値とされる。この割合が過大のときは、熱劣化
の影響が大きくなりしかも硬化速度が低くなる。Furthermore, by adding a polyorganohydrogen siloxane having three or more SiH molecules in one molecule to the polysiloxane gel composition, the crosslinking density of the gel can be increased, and as a result, it becomes hard and penetrable. It is possible to obtain a final product with a small degree of strength. Preferred as such polyorganohydrogensiloxane is polymethylhydrogensiloxane represented by the formula % (wherein T+2=4 to 20). The usage ratio is the component (C
) is set to a value that is 10% or less of the total amount of 53H including terminal SiH. When this ratio is excessive, the influence of thermal deterioration becomes large and the curing speed becomes low.
更に本発明組成物に添加することのできる成分として、
ＭｅｚＶｉＳｉ Ｏｏ、 ｓ単位と、Ｍｅ＝Ｓｉ Ｏａ
、 ｓ単位と、５ｉｆｔ単位とからなるシロキサン共重
合体があり、特にこれら三者の割合が０．１０１０．４
／ １乃至０．２５／１．２／ １の範囲内にあること
が望ましい。Furthermore, as a component that can be added to the composition of the present invention,
MezViSi Oo, s unit and Me=Si Oa
There is a siloxane copolymer consisting of , s units and 5 ift units, and in particular the ratio of these three is 0.1010.4.
It is desirable that the ratio be within the range of /1 to 0.25/1.2/1.
このようなシロキサン共重合体は、通常の方法、例えば
ケイ酸ナトリウムの水溶液をｐＨが５以下の酸性とし、
これを、（ＣＨｚ）ｓＳｉＸ （Ｘは加水分解可能な基
）等によって処理し、更に、（ＣＨ３）！（ＣＨＩ−Ｃ
Ｈ）ＳｉＸ（Ｘは加水分解可能な基）等によって処理し
た後、加熱し、冷却後水に不溶性の溶剤によって抽出す
る方法により、製造することができる。Such a siloxane copolymer can be prepared by a conventional method, for example, by making an aqueous solution of sodium silicate acidic to a pH of 5 or less,
This is treated with (CHz)sSiX (X is a hydrolyzable group), etc., and then (CH3)! (CHI-C
H) SiX (X is a hydrolyzable group) etc., followed by heating, cooling, and extraction with a water-insoluble solvent.
この共重合体は、成分（Ａ）のポリオルガノシロキサン
と共にゲルの三次元構造化に寄与し、従って最終製品の
物理特性および粘着性を向上させることができる。この
共重合体の使用割合は、成分（＾）のポリオルガノシロ
キサンと成分（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンの合計
量１００重量部に対して数重置部〜１０重量部の範囲と
される。This copolymer, together with the polyorganosiloxane of component (A), can contribute to the three-dimensional structuring of the gel and thus improve the physical properties and adhesion of the final product. The proportion of this copolymer to be used is in the range of several parts to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyorganosiloxane of component (^) and the polydiorganosiloxane of component (B).
以上のほか、本発明ポリシロキサンゲル組成物には、補
強用シリカ、二酸化チタン、着色・体質顔料、充填剤、
その他を添加することができる。In addition to the above, the polysiloxane gel composition of the present invention includes reinforcing silica, titanium dioxide, coloring and extender pigments, fillers,
Others can be added.
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。なお「部」および
［％ｊは特に記載しない限り重量基準であり、粘度は温
度２５℃における値である。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Note that "part" and %j are based on weight unless otherwise specified, and viscosity is a value at a temperature of 25°C.
実施例１〜４
下記の成分を第１表に示した割合で均一に混合し、温度
１００℃で１時間加熱硬化させて本発明のポリシロキサ
ンゲル組成物を得た。Examples 1 to 4 The following components were uniformly mixed in the proportions shown in Table 1 and cured by heating at a temperature of 100° C. for 1 hour to obtain a polysiloxane gel composition of the present invention.
成分ａ：
（ＣＨ３） ＊Ｓｉ Ｏ単位 ９３
モル％ＣＨｓＳｉＯ＋、ｓ単位 ３．５
モル％（ＣＨ３）５ｓｉｏ。、、単位 ２．
８モル％（ＣＨ３）ｚ（ＣＨｚ＝ ＣＨ）Ｓｔ０．５単
位０．７モル％からなる粘度９００ Ｃ５，のポリオル
ガノシロキサン成分ｂ−１＝
粘度４００ Ｃ３，、−ＣＨ−ＣＨ２含量０．５９％の
両末端５ｔ−ＣＨ＝ＣＨ，封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン
成分ｂ−２：
粘度１１，０００ Ｃ３，、ＣＨ”＝ＣＨｚ含量０．１
５％の両末端Ｓｉ ＣＨ＝ＣＨｚ封鎖ポリジオルガノ
シロキサン
成分Ｃ：
粘度１１ Ｃ５，、Ｈ含＋ｌ Ｏ，１６％の両末端Ｓｉ
Ｈ封鎖ポリジオルガノシロキサン
成分ｄ：
白金触媒（特公昭４２−２２９２４号公報の実施例１の
方法で製造した白金金ｆｌｔ０．６４％のもの）なお第
１表においては白金としての含量（ｐｐｍ）で示した。Component a: (CH3) *SiO unit 93
Mol% CHsSiO+, s unit 3.5
Mol% (CH3)5sio. ,,unit 2.
Polyorganosiloxane component b-1 with a viscosity of 900 C5, consisting of 0.7 mol% of 8 mol% (CH3)z (CHz=CH)St0.5 units = viscosity 400 C3, -CH-CH2 content 0.59% Both ends of 5t-CH=CH, blocked polydiorganosiloxane component b-2: Viscosity 11,000 C3,, CH"=CHz content 0.1
5% Si at both ends CH=CHz-blocked polydiorganosiloxane component C: Viscosity 11 C5, H content +l O, 16% Si at both ends
H-blocked polydiorganosiloxane component d: Platinum catalyst (platinum gold flt 0.64% produced by the method of Example 1 of Japanese Patent Publication No. 42-22924) In Table 1, the platinum content (ppm) Indicated.
成分ｅ：
式
％式％
で表わされる粘度６Ｃ５，、Ｈ含ｆｉ ０．７３％のポ
リメチル水素シロキサン
成分子：
（ＣＨｓ＞ｔ（ＣＨｚ＝ ＣＨ）Ｓｉ０．５単位１２モ
ル％（ＣＨａ）＋５ｉＯ０，５単位 ４１モ
ル％Ｓｉｎｇ単位 ４７モル％か
らなるシロキサン共重合体
得られたゲル硬化物の各々について、作業時間を求め、
また温度１５０℃で１００時間の高温処理の前後の針入
度および透明性を観察し、更に粘着力と伸び率を求めた
。Component e: Polymethyl hydrogen siloxane component with viscosity 6C5, H content 0.73% represented by the formula % Formula %: (CHs>t(CHz=CH)Si0.5 unit 12 mol% (CHa)+5iO0,5 Unit: 41 mol% Sing unit: 47 mol% Siloxane copolymer For each of the obtained cured gel products, find the working time,
In addition, the penetration and transparency were observed before and after high-temperature treatment at 150° C. for 100 hours, and the adhesive strength and elongation were determined.
具体的測定方法は次のとおりである。作業時間について
は、組成物の混合後スパーチルを試料中に刺し込んだ後
試料表面より高さ３ｃｍまで引き上げたときのタレの具
合を観察し、タレ切れが生ずるまでの時間を測定した。The specific measurement method is as follows. Regarding the working time, after mixing the composition, a spatill was inserted into the sample and then pulled up to a height of 3 cm from the surface of the sample.The condition of the sag was observed, and the time until the sagging occurred was measured.
針入度はＡＳＴＭ Ｄ １４０３の方法によった。The penetration was determined according to the method of ASTM D1403.
また粘着力と伸び率は次のようにして求めた。In addition, the adhesive strength and elongation rate were determined as follows.
即ち、各々縦５ｃｍ、横５ｃ＋＋＋のアクリル板とガラ
ス板の中央領域間にゲルを幅ＩＣｌ１１％長さ５ｃＩ！
１、厚さ１ 、２ｃ＋＋の大きさとなるよう、温度２５
℃で４８時間にわたって硬化させて試験片を作製し、こ
の試験片をテンシロン引張試験機に上側にガラス板が位
置し下側にアクリル板が位置するよう設置して引張速度
５ｆｌ／分で両板を引張し、このときに要する最大引張
力を粘着力として、また粘着力が最大となったときのゲ
ルの長さを測定し、その値から伸び率を算出した。結果
を第１表に示す。That is, the gel was placed between the central areas of the acrylic plate and the glass plate, each measuring 5 cm in length and 5 c+++ in width, with a width of ICl 11% and a length of 5 cI!
1.Thickness: 1,2c++, temperature: 25cm
A test piece was prepared by curing at ℃ for 48 hours, and this test piece was placed in a Tensilon tensile tester with the glass plate on the top and the acrylic plate on the bottom, and both plates were tested at a tensile rate of 5 fl/min. was pulled, and the maximum tensile force required at this time was taken as the adhesive force, and the length of the gel when the adhesive force reached the maximum was measured, and the elongation rate was calculated from that value. The results are shown in Table 1.
比較例１〜４
第１表に示した組成成分を用いたほかは実施例と同様に
してポリシロキサンゲル組成物を得、同様の測定を行っ
た。結果を共に第１表に示す。Comparative Examples 1 to 4 Polysiloxane gel compositions were obtained in the same manner as in the examples except that the composition components shown in Table 1 were used, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1.
第１表の結果より、本発明によるポリシロキサンゲル組
成物は各特性において優れたものであることが明らかで
ある。From the results in Table 1, it is clear that the polysiloxane gel composition according to the present invention is excellent in each property.
一方、比較例１より、ＳｉＨ／５ｉＣＨ＝ＣＨｘの値が
１．０５より大きいときには高温処理による固さ変化の
程度が大きいこと、比較例２より、両末端５ｉＣＨ−Ｃ
Ｈｚ封鎖ポリジオルガノシロキサンを使用しないときは
粘着性および強度が小さいこと、比較例３より、成分（
Ａ）のポリメチルシロキサンを使用しないときは、白金
系触媒量が変色に影響しない範囲において作業時間が長
いこと、および成分（Ｅ）のポリメチル水素シロキサン
中のＳｉＨがＳｉＨ総量の１０％を越えるときは高温処
理による固さ変化の程度が大きいこと、比較例４より、
白金含量が２．５ ｐｐｍを越えるときはゲルの高温処
理による変色の程度が著しいことが明らかである。On the other hand, from Comparative Example 1, when the value of SiH/5iCH=CHx is larger than 1.05, the degree of hardness change due to high temperature treatment is large, and from Comparative Example 2, both ends of 5iCH-C
Comparative Example 3 shows that when the Hz-blocked polydiorganosiloxane is not used, the tackiness and strength are low.
When polymethylsiloxane (A) is not used, the working time is long within the range where the amount of platinum-based catalyst does not affect discoloration, and when the SiH in the polymethylhydrogensiloxane (E) exceeds 10% of the total amount of SiH. From Comparative Example 4, the degree of hardness change due to high temperature treatment is large.
It is clear that when the platinum content exceeds 2.5 ppm, the degree of discoloration of the gel due to high temperature treatment is significant.
Claims (1)
、ＣＨ＿３ＳｉＯ＿１＿．＿３単位 １．０〜１０．０
モル％、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿３単位 ０
〜６．０モル％および（ＣＨ＿３）＿２（ＣＨ＿２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ０．５単位０．２５〜４．０モル％ からなり、温度２５℃における粘度が２０〜１０，００
０センチストークスであるポリオルガノシロキサンと、 成分（Ｂ）：両末端が−ＣＨ＝ＣＨ＿２で封鎖され、温
度２５℃における粘度が１００〜１００，０００センチ
ストークスであるポリジオルガノシロキサンと、 成分（Ｃ）：両末端がＳｉＨで封鎖され、温度２５℃に
おける粘度が２〜１０，０００センチストークスである
水素ポリジオルガノシロキサンと、 成分（Ｄ）：白金系触媒と からなり、成分（Ａ）の量が１０〜７０重量部、成分（
Ｂ）の量が３０〜９０重量部、成分（Ｃ）の量が、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）における全−ＣＨ＝ＣＨ＿２に対す
る当該成分（Ｃ）におけるＳｉＨのモル比の値が０．７
〜１．０５となる量であることを特徴とするポリシロキ
サンゲル組成物。[Claims] 1) Component (A): Essentially (CH_3)_2SiO units 80 to 98.75 mol%
, CH_3SiO_1_. _3 units 1.0-10.0
Mol%, (CH_3)_3SiO_0_. ＿3 units 0
~6.0 mol% and (CH_3)_2(CH_2=C
H) Consists of 0.25 to 4.0 mol% of Si0.5 units, and has a viscosity of 20 to 10,00 at a temperature of 25°C.
Component (B): A polydiorganosiloxane whose both ends are capped with -CH=CH_2 and whose viscosity at 25° C. is 100 to 100,000 centistokes; Component (C) : A hydrogen polydiorganosiloxane whose both ends are blocked with SiH and has a viscosity of 2 to 10,000 centistokes at a temperature of 25°C; Component (D): A platinum-based catalyst, and the amount of component (A) is 10 ~70 parts by weight, ingredients (
The amount of B) is 30 to 90 parts by weight, the amount of component (C) is such that the molar ratio of SiH in component (C) to total -CH=CH_2 in component (A) and component (B) is 0. 7
A polysiloxane gel composition characterized in that the amount is 1.05 to 1.05.
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| JP61022947A JPS62181357A (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Polysiloxane gel composition |
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