JPS6218434A - ポリオレフイン系樹脂用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばボリプロピレン
ボモボリマー、エヂレンープロピレン共重合物、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護または美粧
を目的として用いられる被覆用組成物に関し、更に詳し
くはポリオレフィン系樹脂のシートおよび成型物にワン
コート仕上げで塗装して、外観、付着性、耐候性、耐湿
性、耐溶剤性等の優れた塗膜を与えるポリオレフィン系
樹脂用の被覆用組成物に関するものである。

Ｂ、従来の技術 ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質、例えば耐薬品性
、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性などを
有し、軽重で価格も安いため家庭電化製品を始めとして
自動車部品など工業材料として広範囲に使用されており
、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つ
である。しかしこのような特徴を有していながら、例え
ば自動車部品に関していえば、省エネルギーという観点
から各種プラスチック使用による軽量化が行なわれ、年
々その使用量が増大しているにもかかわらず、ポリオレ
フィン系樹脂の使用は一部にとどまっている。その汎用
化を妨げている原因の一つにポリオレフィン系樹脂が無
極性で且つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難
であることがあげられる。従来よりポリオレフィン系樹
脂成型物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化
することにより付着性を改良しているが、これらの方法
は工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと
や、成型物の形の複雑さおよび樹脂中の顔料や添加剤の
影響により、表面処理効果にバラツキを生ずるという欠
点を有している。それ故にこれらの前処理なしに塗装す
る方法として、最近自動車のポリプロピレンバンパー塗
装に見られるようなプライマー組成物ｈｒ種々提案され
ているが、これとてもツーコート仕上げという煩雑さを
伴うものである。ワンコート仕上げ用の被覆組成物とし
ては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有す
る塩素化ポリオレフィンや環化ゴムなどがあるが、耐候
性、耐湿性。

耐溶剤性などが劣り十分な塗膜性能を有ざない。

これらの欠点を補うために、良好な塗料物性を右するア
クリル樹脂やアルキッド樹脂などと塩素化ポリオレフィ
ンを混合して使用する試みがなされているが、本来アク
リル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンとは
相溶性が恕く、そのため塗膜の光沢が低下し、外観を著
しく損うなどの問題を生ずる。

これらの欠点を改良するため特開昭５８−７１９６６に
見られるような、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフ
ィンを共重合して得られる被覆用組成物が提案されてい
る。しかしこれらの組成物も、アクリル樹脂と塩素化ポ
リオレフィンを混合した系に比べると若干の進歩はある
ものの十分な塗膜外観を有さず、塗膜が脆いという欠点
を有するものである。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者等は上記のような問題を解決するため、アクリ
ル系単量体（Ｉ）と塩素含有率が５〜５０Ｗ【％の範囲
に塩素化された塩素化ポリジエン（ｆｆ）および塩素含
有率が１０〜５０ｗ［％の範囲に塩素化された塩素化ポ
リオレフィン（Ｉ［［）を共重合して得られる被覆用組
成物が、ポリオレフィン系樹脂に対し優れた付着性を示
し、且つ強靭で光沢のある塗膜を与えることを見出し、
特願昭６０−０２７２６８で既に提案した。しかしなが
らこの方法では、自動車やオートバイなど屋外で使用さ
れる塗装物に必要な厳しい条件下での耐候性や耐湿性お
よび耐ガソリン性等に対してやや不十分であった。本発
明はこれらの欠点を改良したものである。

Ｄ１問題を解決するための手段 即ち、アクリル系単１体（Ｉ）と塩素含有率が５〜５０
ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン（Ｉ［＞
および塩素含有率が１０〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化さ
れた塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）を共重合して得ら
れる樹脂を主剤とし、これに硬化剤としてポリイソシア
ネート化合物を配合した被覆用組成物が前述した欠点を
改良することを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に用いられるアクリル系単量体（Ｉ）は、ポリイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基と化学的にウ
レタン化旋応する水ＭＷが必要であるため、水酸基を含
有するアクリル系単量体か、少なくとも水酸基を含有す
るアクリル系単量体と水酸基を含有しないアクリル系単
量体との混合物であるのが望ましい。また、（Ｉ）と（
ＩＩ）および（ＩＩＩ）を共重合して得られる樹脂の固
形分に対する水酸基価は２０以上で使用でき好ましくは
３０〜７０である。水酸基価が２０よりも低すぎるとポ
リイソシアネート化合物との架Ｉ！密度が低くなり、塗
膜の耐候性や耐湿性および耐ガソリン性が低下する。反
対に水酸基価が８０よりも高すぎると該共重合物樹脂の
溶液が不透明になったり、２層分離するため塗膜の光沢
度が低下する。水酸基を含有するアクリル系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メ
タクリル１２−ヒドロキシルエチル、アクリルＰａ２−
ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシル
ブロピルなどがあり、水酸基を含有しないアクリル系単
量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル。

メタクリル酸グリシジルなどがある。

本発明に用いられる塩素化ポリジエン（ＩＩ）は、塗膜
に柔軟性を付与するためと、アクリル系単量体（Ｉ＞あ
るいは共重合体および塩素化ポリオレフィン（Ｉ［［）
との相互の相溶性を改善するための成分である。

本発明で言うポリジエンとは、ポリブタジェン、ポリペ
ンタジェン、ポリイソプレン等を含み、例えば上記のポ
リブタジェンとしてはブタジェンを特定の触媒と重合法
で重合し得られる液状ポリブタジェンであり、末端に水
酸基やカルボキシル基を有するしのも含む。またその他
の液状ポリジエンとしては、液状ポリクロロプレン、液
状ポリイソプレン、液状ポリペンタジェンなどの不飽和
基を有する液状ゴムがある。

塩素化ポリジエンの塩素含有率は５〜５０重世％の範囲
で使用するのが好ましい。塩素含有率が低すぎると塗膜
外観が悪くなり、共重合反応中にゲル化するおそれがあ
る。塩素含有率が高すぎると塩化ポリオレフィン（Ｉ［
［）との相溶性が悪くなり、アクリル系単量体（Ｉ＞と
の反応性も低下する。

ポリジエンの塩素化は通常の反応方法で容易に実施でき
る。例えばポリブタジェンを四基素化炭素のごとき塩素
化溶媒中に溶解し、無触媒か触媒の存在下または紫外線
の照射下において加圧または常圧下に常温から１２０℃
の温度範囲で塩素ガスを導入することにより行われる。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン（１［［）は
塗膜にポリオレフィン系樹脂に対する付着性を付与する
ための成分であり、塩素含有率は１０〜５０ｗｔ％の範
囲で使用することができ、好ましくは１５〜４５Ｗ【％
である。塩素含有率が低すぎると低温での溶液状態や塗
膜の外観が悪くなる。一方塩素含有率が高すぎるとポリ
オレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。

塩素化ポリオレフィンの原料としては、結晶性ポリプロ
ピレン、非結晶性ボリア［ｌピレン。

ポリブテン−１，ポリペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合物、エチレンーブＯピレンージエン共
重合物などがある。またこれらにカルボキシル基や水酸
基などを導入した変性ポリオレフィン樹脂も使用できる
。塩素化反応は、前記したポリブタジェンの塩素化と同
様な方法で行えるが、反応温度は５０〜１２０℃の範囲
が好ましく、触媒の存在下または紫外線の照射下で塩素
化する必要がある。

本発明に係るアクリル系単量体（Ｉ）と塩素化ポリジエ
ン（ＩＩ＞および塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）の共
重合は、溶液重合によって行われる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が最も好ましく、
他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤
、塩素系溶剤、脂肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤などを
併用しても差しつかえない。重合開始剤としてはベンゾ
イルパーオキサイドのような過酸化物系やアゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾビス系が使用できる。用台
停止剤としてハイドロキノンのようなキノン類を用いて
もよい。

重合の方法は、塩素化ポリジエン（Ｉ）と塩素化ポリオ
レフィン＜ｍ＞を溶剤で適当に希釈して混合し、開始剤
を添加した後加温し、アクリル系単量体（Ｉ）を徐々に
加えながら反応することを基本プロセスとするが、（Ｉ
）と（ＩＩ）および（ＩＩ）をあらかじめ混合し、開始
剤を添加した後加温し反応しても差しつかえない。

本発明に用いられる硬化剤のポリイソシアネート化合物
とは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート（２゜４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリレンジイソシアネート）　　４．Ｃ
−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネートなどである。また、触媒としてオクテ
ン酸亜鉛、ジブチル錫ラウレートなどの有機金属化合物
や、酸化重合型樹脂の内部硬化剤であるナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルトなどを添加すると硬化反応を促進さ
せる。

本発明に係るアクリル系単量体（１）と塩素化ポリジエ
ン（ｎ）および塩素化ポリオレフィン（ＩＩ［）の配合
割合は、所望する表面硬度、耐摩耗性、塗膜の表面光沢
等に応じて適宜決定すればよいが、多すぎても少なすぎ
てｂバランスのとれた良好な塗膜は得られない。即ち（
Ｉ）３０〜６０重は部、（ＩＩ）３０〜５０＋口市部、
（ＩＩＩ）１０〜４０重吊部の重量で共重合するのが好
ましい。また、ポリイソシアネーＩ・化合物の添加量は
、（Ｉ）と（Ｉｔ＞および（Ｉ［［）を共重合して得ら
れる樹脂固形分の水酸基１モルに対しイソシアネート基
１〜２モルが適当である。

８０作用 本発明に係る被覆用組成物はそのままコーティングして
用いてもよいが、溶剤、顔料、その他の添加剤を加え塗
料とし用いてｂよい。また該組成物はそれだけでバラン
スのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば環化ゴム、
石油樹脂。

クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ア
クリル樹脂、アルキッド樹脂などを更に添加して用いて
も差しつかえない。

本発明に係る被覆用組成物はポリオレフィン系樹脂のシ
ートや成型物に塗装し、常温から１５０℃の間で乾燥す
ることににす、ワンコート仕上げの硬化塗膜が得られる
。得られた４！膜は優れた付着性を有し、同様な目的で
使用している他のワンコート仕上げ塗膜よりもはるかに
強靭で光沢のある塗膜を与えるものであり、本発明者等
が特願昭６０−０２７２６８で既に提案した被覆組成物
よりも耐候性、耐湿性、耐水性、耐ガソリン性などに優
れるものである。

また、本発明の組成物はポリオレフィン系樹脂だけでな
く、他のプラスチック類や木材、コンクリートなどの基
材に対しても適用でき、下塗り剤として使用しても差し
つかえない。この除用いる上塗り塗料としては既存の塗
料、例えばウレタン樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗料。

エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、アルキッド
樹脂系塗料などが適している。

Ｆ、実施例および発明の効果 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

試作例−１ 日曹ポリブタジェンＢ−３０００（日本曹達株式会社製
液状ポリブタジェン、数平均分子量３０００　）　　５
００５ｉをグラスライニングされた反応釜に投入し、８
（の四塩化炭素を加え均一に溶解させた。窒素ガスによ
り空気を完全にパージして、温度５０℃に保ち紫外線を
照射しつつ反応釜底部より塩素ガスを導入した。塩素含
有率が２５ｗｔ％、　３０ｗｔ％、　３５ｗｔ％の３試
料を抜き取り、四塩化炭素を留去し、トルエンで置換し
不揮発分が５０Ｗ【％の塩素化ポリブタジェンの１−ル
エン溶液を３種類得た。

試作例〜２ 数平均分子量がｉｓ、ｏｏｏのアイソタクヂックポリブ
ロビレン５０ｏ　ＬＪをグラスライニングされた反応釜
に投入し、８（の四塩化炭素を加え、温度１１０℃、圧
力２に９ｉｃｍで十分に溶解した後、紫外線を照射しつ
つ反応釜底部より塩素ガスとエアーを導入した。塩素含
有率が２７ｗ【％、　３０ｖｉｔ％の２試料を抜き取り
、四塩化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が３
０ｗ（％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液２種類
を得た。

試作例−３ 数平均分子量が１５，０００でケン化価が２６の無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン５００ｇを試作例−２と同
様な方法で塩素化し、塩素含有率が２５Ｗ［％で不揮発
分が３０ｗｔ％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンのトルエン溶液を４５Ｉだ。

実施例１ 撹拌機と温度計と七ツマ−を還流するための冷却管を取
付けたフラスコ中に、試作例−１で得た塩素化ポリブタ
ジェン（塩素含有率３０Ｗ（％。

不揮発分５０ｗｔ％）　　１２０ｇ、試作例−２で得た
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２７Ｗ［％、不揮発
分３０ｗｔ％）　　１５Ｊ７．　ｔ−ルー［ン２０ｇ、
ベンゾイルバーΔキサイド１．ＯＪを投入し、８５°Ｃ
で３０分間撹拌する。次にメタクリル酸メチル２６．５
７゜メタクリル酸ｎ−ブチル３ｇ、メタクリル酸１ｇ。

アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．５９の温合物を
２時間で添加する。添加終了後３時間後にベンゾイルパ
ーオキサイド０．５９を再び加え、さらに３時間撹拌し
、合計８時間で共重合反応を終了した。得られた組成物
は均−且つ透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４４．
６ｗｔ％であった。

次にこの組成物１００ｇと二酸化チタン２８ｇをサンド
ミルで３時間分散させた後、イソシアネート硬化剤　コ
ロネートＥｌ−１（日本ポリウレタン工業株式会社製）
　　７．９’ｊと促進剤として１０％オクチル酸亜鉛溶
液を２．７９添加し、ＮＱ　４フオードカツプで１３〜
１５秒になるようトルエンで粘度調整を行ない、ボリア
１］ピレン板ＥＰ−Ａ２（三井東圧化学株式会社￥ｉ）
にスプレー塗装した。室温で約１５分間しツテイングし
た１な、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静
置した後、塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例−２ 試作例−１で１！また塩素化ポリブタジェン（塩素含有
率３５ｗｔ％、不揮発分５０Ｗ【％）９０ｇ、試作例−
２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３０ｗｔ％
、不揮発分３０ｗｔ％）　　１５０ｇ、　　トルエン３
５Ｊ、ベンゾイルパーオキサイド１．５！Ｊ　、メタク
リル酸メチル３５ｇ、メタクリル酸ラウリル８．８ｇ、
メタクリルｌ’ｉＱ１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ルエチル５．ｆｌｙ　、アクリＪｌ／酸２−ヒドロキシ
エチル１０．４７の配合割合で、実施例−１の反応方法
に準じ共重合反応を行った。得られた組成物は均−且つ
透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４４，９ｗｊ％で
あった。次にこの組成物１００！？　、二酸化チタン２
８ｇ、イソシアネート硬化剤　コロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業株式会社製）　１７．５ｇ、　１０％オク
チル酸亜鉛溶液２．７ｇの配合割合で、実施例１と同様
な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表−
１に示す。

実施例−３ 試作例−１で１９だ塩素化ポリブタジェン（ｊｎ素含有
率２５Ｗ［％、不揮発分５０ｗｔ％）　　１２０ｇ、試
作例−３で得たＪＭ素化ポリプロピレン（塩素含有率２
５Ｗ（％、不揮発分３０ｗｔ％）　　１５０ｇ、　　Ｉ
−ルエン２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇ、
メタクリル酸メチル２３．４！？、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル５．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシル
エチル４．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１
．７ｇの配合割合で、実施例１の反応方法に準じ共ｆ合
反応を行った。得られた組成物は均−且つ透明で粘稠な
液体であり、不揮発分は４４．５ｗｔ％であった。次に
この組成物１００ｇ、二酸化チタン２８ｇ、イソシアネ
ート硬化剤　］ロロー−１〜Ｌ日本ポリウレタン工業株
式会社製）１７ｇ、１０％オクチル酸亜鉛溶液２．７３
の配合割合で、実施例１と同様イヱ方法で塗料調整及び
１を膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

比較例−１ 試作例−１で得たｊｒｌ　Ｘ化ポリブタジェン（塩素含
有率３０Ｗ（％、不揮発分５０ｗｔ％）　　１２０９．
試作例−２で１ｑた塩素化ポリプロピレン（塩素含有率
２７Ｗ［％、不揮発分３０Ｗシ％）　　１５ｏｇ、　　
ｌ〜ルエン２０ｇ、ペンゾイルパーオキリ゛イド１，５
ｒＪ、メタクリル酸メチル３６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
ヂル９ｇ、メタクリルＭ　Ｉｙの配合割合で、実施例＝
１の反応方法に準じ共重合反応を行った。得られた組成
物は均一１つ透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４４
．７ｗｔ％であった。次にこの組成物１００ｇ、二酸化
チタン２８ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で
塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す
。

比較例−２ 実ｍ例−１で（ｑだ塩素化ポリブタジェン（塩素含有率
３５ｗｔ％、不揮発分５０Ｗ［％）　９０ｇ、試作例−
２で１ｑた塩素化ポリプロピレン（塩素含有試験方法 付着性： 塗面上に１＃ｌＩＩ間隔で素地に達する１００個のゴバ
ン目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させ
て１８０°方向に引きはがし、塗膜の残存する程度で判
定した。

促進耐候性： 力−ボンアーク式のサンシャインウェザ−メーターを使
用した。光沢度は６０″鏡面反射、白色度はハンターで
測定した。

耐湿水性： ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸漬
し、塗膜の状態を調べた。

耐ガソリン性： 脱脂綿に日石レギュラーガソリンをしみ込ませ塗面を５
０回ラビングし、塗膜の状態を調べた。

耐メタノール性： 脱脂綿にメタノールをしみ込ませ塗面を１００回ラビン
グし、塗膜の状態を調べた。

表−１の結束は実施例１，２．３の組成物が比較例１．
２．３に比べ長期における耐候性。

耐水性に加え、耐ガソリン性が優れていることを示して
いる。即ち、本発明品は特願昭６０−０２７２６８で既
に提案した組成物の欠点を改良しているものであること
がわかる。

手　醒ｋ　ネ山　１Ｅ　孔路−（自　発）昭和６０年１
０月１７旧 ＋ｌ’ｉ’、Ｘ 持ム・「庁長官　宇錫Ｏ首部ＪｆｉＱ　　　　　　　　
　　”’明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系単量体（ I ）と塩素含有率が５〜５
   ０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン（II）
   および塩素含有率が１０〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化さ
   れた塩素化ポリオレフィン （III）を共重合して得られる樹脂を主剤とし、これに
   硬化剤としてポリイソシアネート化合物を配合すること
   を特徴とした被覆用組成物。
2. （２）アクリル系単量体（ I ）が水酸基を含有するア
   クリル系単量体か、或いはまたは水酸基を含有するアク
   リル系単量体と水酸基を含有しないアクリル系単量体と
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成
   物。