JPS6215214A - 共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸基を含有する共重合体の製造法に関する
。

（従来の技術及び問題点〕 高分子化学の分野において種々の機能を高分子化合物に
付与させる研究が進められており、一つには化学的な機
能の付与、例えば、リン酸酸性基の持つキレート能、帯
電防止能等の機能を高分子化合物に付与させる研究があ
る。更にもう一方においては物理的な機能、例えば界面
活性、即ち親水基と疎水基を有する両親媒性化合物特有
の、自ら集合し、組織化する性質（自己組織能）を高分
子化合物に付与させる研究や、高分子化合物に単に疎水
性を付与する研究がある。

更に、高分子化合物を工学ばかりでなく医学、薬学等の
分野へ応用していく研究も最近さかんに行われてきてお
り、その場合には生体との適合性の良い化合物が望まれ
ている。生体内にはリン脂質と呼ばれる一種のリン酸エ
ステルが多く存在し、従ってリン酸基を持つ化合物は生
体親和性に優れた性質が期待されており、例えば長鎖ア
ルキルアルコールのリン酸モノエステルのアルカリ金属
あるいはアルカノールアミン塩は皮膚に対する刺激が少
ない洗浄剤として広く用いられている。又、これらリン
酸エステルは先に述べた界面活性能という点においても
優れた性質を有している。リン酸基含有重合体はこれら
リン酸基含有化合物の特徴ある性質のために新しい機能
を有する高分子化合物として種々研究されているが、リ
ン酸基を有する重合体を工業的に得ることは困難であり
、工業的に容易に製造できる技術が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、容易に入手可能な原料から簡単な操作で高純度かつ
高収率で得ることができる特定の基を有するリン酸エス
テル基含有ビニルモノマーが優れた共重合性を有してお
り、容易にリン酸基含有共重合体が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次の式（Ｉ） ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１
〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、門は水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールア
ミン、アルキルアミン又はアンモニウムを示す） で表わされる単量体及び他のビニル系単量体をラジカル
重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする共重
合体の製造法を提供するものである。

本発明において、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル
は、本発明者の一部により提案されており、高純度のリ
ン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩にメタクリル酸
グリシジル、あるいはアクリル酸グリシジルを反応させ
ることにより工業的に容易に製造できる。

即ち、式（ｎ）で表わされるモノアルキルリン酸のモノ
アルカリ金属塩に式（ＩＩＩ）で表わされるメタクリル
酸グリシジルもしくはアクリル酸グリシジルを反応させ
リン酸エステルを製造し、必要により酸性化、更に塩基
により中和することにより容易に製造できる。

（ｎ）　　　　　　　　（Ｉｌｌ） ０ＨＯＭ’ （式中、門”はアルカリ金属を示し、Ｒ，、Ｒ，は前記
と同じ） 式（Ｉ）で表わされるリン酸エステルにおいて、Ｒ２で
示される炭素数１〜３６の直鎖もしくはＷＥ鎖のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、ブチル、オクチル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、トコシル、トリアコンチル、２＝エチルヘキシ
ル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルウンデシル、２
−デシルテトラデシル、２−ウンデシルへキサデシル、
２−テトラデシルオクタデシル及びモノメチル分岐イソ
ステアリル基等が挙げられるが、就中、界面活性能、自
己組織能の点で炭素数８〜３６のものが好ましい。

上記反応式中、式（ｎ）で表わされるモノアルキルリン
酸塩は、対応するアルキル基を有する有機ヒドロキシ化
合物に五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸等のリ
ン酸化剤を反応させてモノアルキルリン酸を得たのち中
和することにより得ることができ、そのいずれの方法で
得られたものでもよい。

上記反応において、式（Ｉ［［）で表わされるメタクリ
ル酸グリシジルもしくはアクリル酸グリシジルは、式（
ＩＩ）で表わされるモノアルキルリン酸のモノアルカリ
金属塩１モルに対し１〜１０モル、特に３〜５モル反応
させるのが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好まし
く、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール等
を挙げることができ、就中水が好ましい。

反応温度としては３０〜１００℃、特に５０〜９０℃で
反応を行うのが好ましい。

更に、反応時において重合禁止、もしくは重合抑制剤を
添加しても良く、例えばハイドロキノンモノメチルエー
テル、ハイドロキノン、２゜２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等をメタクリル酸
グリシジルもしくはアクリル酸グリシジルに対して５０
〜１０．０００ｐｐｍ加えるのが好ましい。

かくして得られた反応液中には、目的化合物であるリン
酸エステルの他に未反応の式（Ｉ［［）で表される化合
物あるいはその加水分解物が含まれている。使用目的に
よっては、この反応液から得られる反応生成物をそのま
ま用いることも可能であるが、このものを更に精製して
高純度品を得ることができる。例えば、ドデシル・２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルリン酸ナ
トリウム〔式（Ｉ）の化合物においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ
ｚ＝Ｃ＋Ｊｚｓ　、Ｍ＝Ｎａ、以下、化合物（Ｉ’／）
と称する〕の場合には、ドデシルリン酸モノナトリウム
の水溶液にメタクリル酸グリシジルを反応させた後、水
を留去させるか、もしくは反応液に塩化ナトリウム、塩
化カリウム等の電解質を飽和させ有機物をエチルエーテ
ル等の有機溶剤に抽出した後エチルエーテルを留去して
、水と分離し、更に未反応のメタクリル酸グリシジルを
非極性溶媒、例えばｎ−ヘキサンで抽出分離した後、更
にアセトンを加え、生成したドデシル・２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイロキシプロビルリン酸ナトリウムを
析出させて、アセトンに可溶なメタクリル酸グリシジル
の加水分解物と分離することにより純度のよい目的物を
得ることができる。なお、反応が終了した後、未反応の
メタクリル酸グリシジルを完全に加水分解させてしまう
と、後の精製工程が容易になる。

酸型のドデシル・２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロ
キシプロピルリンｆｌ！　（式（Ｉ）の化合物において
Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒｚ＝Ｃ＋２Ｈｚｓ　−Ｍ＝Ｈ）につい
ては上記のようにして得られたＮａ塩の水溶液を酸、例
えば塩酸等で酸性にし、エチルエーテル等の溶剤で抽出
することにより得ることができる。更にこれにアルカノ
ールアミン、アンモニア、アルキルアミン等を反応させ
各種の塩に変えることができる。

又、式（Ｉ）で表わされるリン酸基含有単量体との共重
合の相手モノマーとしてのビニル系単量体としては、共
重合可能ないがなる単量体でも良く、例えば陰イオン性
の単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、３−アクリルアミド、−２，２−ジメチルプロパン
−１−スルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸の如き不
飽和−塩基酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和二塩
基酸及びこれらのモノエステル、及び無水マレイン酸等
のようなカルボン酸又はスルホン酸基を有する単量体が
挙げられ、又、陽イオン性の単量体としては、ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジンの如きモノビ
ニルピリジン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキル
アミノ基を有するスチレン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類、Ｎ−（Ｎ
’　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ”Ｎｌ−ジエチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有
する（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アリルジメチ
ルアミンの如き不飽和アミン、塩化（メタ）アクリロイ
ロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムの如き不
飽和基を有するアンモニウム塩等が挙げられ、更にまた
非イオン性の単量体である（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖で炭素数１
〜１８）、グリセリル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、アルキル置換スチ
レン（アルキル基の炭素数１〜１８）、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。又、これ
ら共重合の相手モノマーを２種類以上混合して使用する
ことも可能である。

本発明における共重合体は、架橋剤の共存下あるいは非
共存下、通常のラジカル重合開始剤の存在下、Ｒ２で示
される基あるいはその目的により、溶液重合、乳化重合
、懸濁重合又は塊状重合により、式（Ｉ）で表わされる
単量体と共重合の相手モノマーとしてのビニル系単量体
とをラジカル重合することにより得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては共重合の条件により既知の
ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、トリク
ロロアセチルパーオキサイド、パーフルオロブチルパー
オキサイド等の過酸化物、２，２”−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、又、水溶
性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素等
のハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム等の過酸化
物あるいは２．２”−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩等のアゾ化合物等を用いることができる。これ
らの重合開始剤は２種類以上を混合して使用することも
可能であり、更にはクロムイオン、亜硫酸イオン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重
合開始剤として使用することも可能である。又、光重合
も可能で光増感剤としてベンゾインイソブチルエーテル
等のカルボニル化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物
、２．２°−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物も用いられる。又、これらの触媒とともに促進剤とし
て亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第
一鉄アンモニウム等を併用してもよい。

重合開始剤の添加量は、通常、単量体に対し０．０５〜
５．０重量％であるのが好ましい。

又、架橋剤としては式（Ｉ）で表わされる単量体と共重
合する多官能のエチレン性不飽和単量体が用いられ、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリ
エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ　（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド等を所望の量用いることが可能である。

重合反応に用いる溶剤は特に限定はしないが、重合方法
により水、あるいはメタノール、エタノール、イソプロ
パツール等の低級アルコール類、あるいはｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ある
いはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等の有機エーテル類、あるイハシクロル
メタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、スルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。又
、上記溶剤は混合して用いても良い。

重合するに際しての重合温度は、通常の重合の温度範囲
でよく、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃が適当
である。

得られる共重合体の分子量は特に限定はなく、液状の低
分子量のポリマーからプラスチック状の高分子量のポリ
マーまで、重合条件をコントロールすることにより得る
ことができ、場合によってはアルキルメルカプタン、芳
香族メルカプタン、チオグリコール酸、メルカブトエタ
ノ−ルの如き連鎖移動剤を添加し、生成重合物の分子量
を制御することができる。

〔作　用〕

本発明の共重合体はリン酸基を含有しているため、本発
明により高分子化合物にリン酸基としての機能を容易に
導入でき、リン酸基のもつイオン交換能、キレート能、
帯電防止能、生体親和性等の機能を高分子化合物に付与
させ、更に式（Ｉ）で表わされる単量体のＲ２が長鎖ア
ルキル基の場合には得られる高分子化合物には疎水基を
導入するとともに高分子化合物に界面活性剤的な性質を
付与し、高分子界面活性剤、乳化剤、分散剤とし高分子
化合物の用途を広げるものである。

〔発明の効果〕

本発明のリン酸基を有する共重合体は界面活性能を有し
、かつ人体に対する安全性が高く、しかも工業的に極め
て有利に製造し得るものである。従って、工学、医学等
の分野において幅広く利用し得るものである。

実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した２７！
の四ツ目フラスコにドデシル・２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロイロキシプロピルリン酸ナトリウム（化合物（
■）　）　３０．９ｇ　（０，０７モル）、グリセリル
メタクリレート〔以下化合物（Ｖ）と称する１　２３．
２ｇ　（０，１４モル）を仕込み、イオン交換水９５０
ｇを添加して完全に溶解させた。

この溶液に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、
更に過硫酸カリウム５００　ｍｇを添加溶解し７０℃ま
で昇温した。更に７０℃に保ったまま４時間加熱攪拌し
た。この時の反応系から採取した試料をＨＰＬＣ（高速
液体クロマトグラフィー、以下も同様）で分析したとこ
ろ、未反応の化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）のピーク
は認められず、単量体は全て反応したことがわかる。重
合終了後、反応系を凍結させ凍結乾燥して白色粉末の化
合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の共重合体を得た。

この共重合体はエタノール／水のｔｉｔの溶液に可溶で
、さらにこの溶液をゲル化させる性質を有していた 実施例２ 攪拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した四ツ目
フラスコにドデシル・２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イロキシブロピルリン酸ナトリウム（化合物（ＩＶ）　
）　１５ｇ　（０，０３６モル）、メタクリル酸２−ジ
メチルアミノエチル〔以下化合物（Ｖｌ）と称する）　
５．７　ｇ　（０，０３６モル）を仕込み、イオン交換
水１００ｇを添加して完全に溶解させた。この溶液に窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、更に過硫酸カ
リウム０．１ｇを添加溶解し、窒素気流下６５℃で８時
間加熱した。反応液をイソプロパツール２Ｉ！中に注ぎ
、析出してきた白色固体を濾別し、減圧加熱上乾燥する
ことによって化合物（ＴＶ）と化合物（Ｖｌ）の共重合
体を１１．２　ｇ得た。

元素分析により求めた共重合体の窒素及びリンの含有率
はそれぞれ２．４　、４．９％であり、これらの値は化
合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖｌ）の両者をほぼ等モル含
有する共重合体の生成を示している。

実施例３ 攪拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した四ツ目
フラスコにオクチル・２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イロキシプロピルリン酸ナトリウム〔式（Ｉ）で表わさ
れる化合物においてＲ９＝ＣＬ、Ｒｚ＝ＣｓＨＩ１、Ｍ
＝Ｎａ、以下化合物（■）と称する）　１３．５ｇ　（
０，０３６モル）、塩化メタクリロイロキシエチルトリ
メチルアンモニウム〔以下化合物（■）と称する）　７
．４　ｇ　（０，０３６モル）を仕込み、イオン交換水
１００　ｇを添加して完全に溶解させた。この溶液に窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、更に過硫酸カ
リウム０．１ｇを添加溶解し、窒素気流下６５℃で８時
間加熱した。反応終了時には反応混合物が白色ゲル状物
となった。生成物を大量の水中に分散させて洗浄した後
、濾別、次いで減圧加熱上乾燥することによって化合物
（■）と化合物（■）の共重合体を１７．２　ｇ得た。

元素分析により求めた共重合体の窒素及びリンの含有率
はそれぞれ２．５．５．３％であり、これらの値は化合
物（■）及び化合物（■）の両者をほぼ等モル含有する
共重合体の性成を示している。

実施例４ 攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を付
した５００　ｍｌの四ツロフラスコにシクロヘキサン２
５０　ｍｌを仕込み窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
い出し７５℃まで昇温した。

別にフラスコ中でアクリル酸３０ｇを外部より冷却しな
がらイオン交換水４０ｇに９８％の苛性ソーダ１３．４
ｇを溶解したもので中和した。次いで過硫酸゛カリウム
０．１ｇ、化合物（ＩＶ）５ｇを添加溶解した後、窒素
ガスを吹き込んで水溶液内に存在する酸素を除去した。

この溶液を上記の四ツロフラスコに３０分で滴下して重
合させた。

重合終了後、７５℃に保持して更に１時間反応を続けた
。その後、溶媒のシクロヘキサンを減圧下に留出し、残
った重合体部分を８０〜１００℃にて減圧乾燥すると中
心粒径が１００〜３５０　ｔｔｔｎの小顆粒状共重合体
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素
   数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ｎは水
   素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノー
   ルアミン、アルキルアミン又はアンモニウムを示す） で表わされる単量体及び他のビニル系単量体をラジカル
   重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする共重
   合体の製造法。