JPS6215678B2

JPS6215678B2 -

Info

Publication number: JPS6215678B2
Application number: JP54130298A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Akazawa; Isao Ono; Takayuki Tsumura; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS5658098A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙および板紙に塗被加工するための
新規な紙加工剤に関するものであり、その目的と
するところは、紙および板紙のバリヤー性能、印
刷適性が顕著にすぐれかつ塗被加工時の塗工性に
もすぐれた紙加工剤を提供することにある。従来より紙の表面強度、印刷適性、光沢、耐油
性、紙力等を改善する目的で、ポリビニルアルコ
ールを主剤とする樹脂組成物がひろく用いられて
きた。しかし、従来知られているポリビニルアル
コールを紙加工に用いた場合には、表面強度、紙
力等はかなり改善されるものの、塗被加工工程中
に於いて、発泡性が大で塗工性が悪く均一に塗工
し難いこと、ドライヤーやカレンダーロールに接
着し易く紙切れの原因となり易いこと等の問題点
を有していた。さらに紙物性的には、バリヤー性
能、サイズ度が充分でないこと、光沢が出にくい
こと等の難点も有していた。一方では、印刷条件
の革新や、情報産業用紙の拡大、剥離紙の普及等
によつて、従来よりも高度のバリヤー性能、印刷
適性が要求されるようになつた。従来、ポリビニルアルコールに CH₂＝CHOCOCR₁R₂R₃（但しR₁、R₂、R₃はア
ルキル基）で示される分岐脂肪酸ビニルエステル
あるいはCH₂＝CHOR（但し、Ｒはアルキル基）
で示されるアルキルビニルエーテルの如き疎水性
基を共重合により導入した疎水基変性ポリビニル
アルコールは公知であり、これを紙加工に用いる
ことも特公昭44―16802、特公昭46―25521で知ら
れている。しかしながら、疎水基のみによる変性
ポリビニルアルコールの場合には、顕著な性能を
得るに充分な量の疎水基を導入しようとすると、
水不溶性になつたり、きわめて高粘度水溶液を与
えるものになるため実用上難点があり、さらには
発泡性が著しく大で通常の消泡剤によつて実用に
耐えうる程度まで発泡をおさえることが出来ない
点もまた重大な欠点であつた。以上の如き理由の
ために、疎水基変性ポリビニルアルコールは紙加
工用途に未だ利用されていないのが現状である。一方、ポリビニルアルコール中にカルボキシル
基、スルホン基等のイオン性基を導入したイオン
基変性ポリビニルアルコールもまた公知であり、
これらを紙加工に用いることも知られている。こ
れらイオン基変性ポリビニルアルコールは、紙中
に存在する硫酸バン土との相互作用によりすぐれ
た性能を発揮するため１部の分野で実用に供せら
れているが、そのバリヤー性能はなお不十分であ
り、剥離性に関してはかえつて悪化する傾向が認
められる。また、近時生産量が増大しつつある中
性紙に対しては、変性の効果がほとんど認められ
ない点も問題とされている。本発明者らは、上述の如き状況に鑑み、鋭意研
究した結果、塗被加工紙のバリヤー性能および印
刷適性が顕著にすぐれかつ塗被加工時の均一塗工
性にもすぐれた新規な紙加工剤を見出すに到り、
本発明に到達した。すなわち本発明の紙加工剤は、 (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステル、
炭素数が６以上のアルキル基を有するビニルエ
ーテル、炭素数が６以上のα―オレフインより
なる群より選ばれる単量体の少なくとも一種
0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステルまたは酸無水物の少なくと
も一種0.1〜10モル％、 (C) 酢酸ビニルエステル80〜99.7モル％の三成分
を必須成分として含み、（Ａ）成分のモル％に
対する（Ｂ）成分のモル％の比が0.2〜1.0であ
る共重合体をアルカリケン化して得られるポリ
ビニルアルコール系共重合体を主剤とするもの
である。本発明の紙加工剤の主剤となるポリビニルアル
コール系共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分を
必須成分として含む共重合体をアルカリケン化す
ることによつてのみ得られるものであり、（Ａ）
と（Ｃ）あるいは（Ｂ）と（Ｃ）の組合わせから
は、及びもつかない顕著な性能が得られることは
驚くべきである。本発明で使用される共重合体の（Ａ）成分に用
いる脂肪酸ビニルエステルは、炭素数が６以上の
いわゆる高級脂肪酸のビニルエステルであること
が必要であつて、炭素数が５以下の低級脂肪酸の
ビニルエステルでは効果が十分でない。この理由
は十分明らかではないが、側鎖脂肪酸の炭素数が
ある程度以上大きくないと疎水性効果が充分でな
いことおよびアルカリケン化時にエステル結合が
加水分解され易いことの二つの理由によるものと
推定される。本発明に用いうる炭素数が６以上の
脂肪酸のビニルエステルとしては、カプリン酸ビ
ニルエステル、ラウリン酸ビニルエステル、ステ
アリン酸ビニルエステル、１，１，３，３―テト
ラメチル酪酸ビニルエステル、２，２，４，４―
テトラメチルバレリアン酸ビニルエステル、その
他の飽和分岐脂肪酸ビニルエステル等があげられ
るが、なかんずくカルボキシル基が３級もしくは
４級の炭素原子に対してα―位に存在する飽和分
岐脂肪酸ビニルエステルが好適である。本発明で使用される共重合体の（Ａ）成分に用
いる炭素数が６以上のアルキル基を有するビニル
エーテルとしては、オクチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等があげられる。炭素数が５以下のアルキル基
を有するビニルエーテルを用いた場合は、疎水性
が弱いためか効果の発現が不充分である。本発明で使用される共重合体の（Ａ）成分に用
いる炭素数が６以上のα―オレフインとしては、
ヘプテン―１、ドデセン―１、オクタデセン―
１、その他のエチレンのテロメリゼーシヨンによ
つて得られる炭素数10〜25のα―オレフインおよ
びこれらの混合物物等があげられる。α―オレフ
インの場合は、側鎖の炭素数が４以上、すなわち
単量体の総炭素数が６以上で効果が明瞭に現われ
はじめる。本発明で使用される共重合体の（Ｂ）成分に用
いるエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステルまたは酸無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、お
よびそれらのメチル―あるいはエチル―等の低級
アルキルエステル、さらにはそれらの酸無水物等
があげられるが、中でもマレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸
およびその低級アルキルエステルあるいは酸無水
物がより有効であり、とりわけイタコン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノメチルが実用上すぐ
れている。本発明において用いる前述の（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を必須成分として含む共重合体中の
各成分の割合は、疎水基の炭素数、親水性成分と
なるべきエチレン性不飽和カルボン酸誘導体の分
子構造等によつて適宜選択する必要があるが、紙
加工剤として用いる場合の水溶解性および性能の
点から、共重合体中における（Ａ）成分の割合
は、0.2〜10モル％、より好ましくは0.8〜７モル
％が必要であり、（Ｂ）成分の割合は（Ａ）成分
の含有量によつても異なるが0.1〜10モル％、好
ましくは0.3〜５モル％が必要である。また本発
明においては、（Ａ）成分のモル％に対する
（Ｂ）成分のモル％の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が0.2〜
1.0であることがとりわけ必須肝要である。本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合
体の製造には、とくに困難な点はなく、従来公知
の重合方法およびケン化方法を適用することが出
来る。すなわち、重合方法としては、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれの共重合反応
性比に応じて一括もしくは分割的あるいは連続的
に、重合系に投入し、無溶剤下もしくは水性媒体
中あるいはメチルアルコール、エチルアルコール
等の低級アルコールの共存下で、２，2′―アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラ
ジカル重合触媒によつて重合する方法が適用でき
る。このようにして得られる（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を含む共重合体をアルカリ鹸化する方
法としては、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に
用いられる多くの公知方法が適用できるが、通常
は、アルコール溶剤あるいは含水アルコール溶剤
中で、ナトリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛
性カリ等アルカリを作用させてケン化する方法が
適当である。アルコールとしては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の低級アルコールが特
に好適である。また、これらのアルコール溶剤
は、40重量％以下のアセトン、酢酸メチルエステ
ル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率
の溶剤を含んでいてもよい。従来公知の酸性化合
物によるケン化（いわゆる酸ケン化）は、本発明
の共重合体に適用した場合、ポリビニルアルコー
ル系共重合体が水不溶性となり易いため、本発明
では採用しえない。本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合
体の重合度は、その使用目的によつて適宜選択す
べきであるが、通常300〜3000の範囲が適当であ
る。また酢酸ビニルエステル成分のケン化度は、
水溶性が損なわれない範囲であれば任意の値を選
択しうるが、通常97モル％以上の高度ケン化物に
することが耐水性および強度の点から望ましい
が、使用目的によつては部分ケン化物も使用する
ことが可能である。本発明のポリビニルアルコール系共重合体を主
剤とする紙加工剤は、ポリビニルアルコール系共
重合体の単独水溶液であつてもよいが、その他に
通常のポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール系樹脂、澱粉、加工澱粉、変性澱粉、セ
ルロース誘導体、酢酸ビニル系エマルジヨン、
SBR系ラテツクス、アクリル系エマルジヨン等の
１種または２種以上を含んでいてもよい。さらに
必要に応じて、硼砂、硼酸、硫酸アルミ、酢酸マ
グネシウム等の架橋剤、グリオキザール、尿素樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂等の耐水化剤、グリセリン、ジエチレングリコ
ール等の可塑剤、その他消泡剤、防カビ剤、防錆
剤、剥離剤等の公知の添加剤を加えてもよい。本発明の紙加工剤は、紙のクリアコーテイング
に好適に用いられるが、クレー、酸化チタン、炭
酸カルシウムなどの無機顔料を含む顔料コーテイ
ングにも用いることが出来る。塗工方法としては
サイズプレス、カレンダーサイズ、ダブサイズ、
ゲートロールコーター、ナイフコーター、ブレー
ドコーター等従来公知の任意の方法が採用でき
る。塗布量は0.1〜３ｇ／m²が適当である。本発明の紙加工剤を塗被する紙としては、特に
制限はなく、白ボール、マニラボール、ライナー
等の板紙、上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印
刷用紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙等に
好適に適用できるが、とくにバリヤー性を必要と
する剥離紙、感圧記録紙、感熱記録紙等の加工用
原紙、耐油紙、撥水紙の如きいわゆる特殊紙に適
用して顕著な性能を発揮しうる。以下に例をあげて本発明の紙加工剤をさらに詳
しく説明する。以下の実施例において、部または
％とある場合、とくにことわらない限り重量基準
を意味する。実施例１ (1) 試料No.１の作成重合缶に酢酸ビニルエステル2580部、平均炭
素数10の飽和分岐脂肪酸ビニルエステル（シエ
ル化学社製、商品名VeoVa―10）122部、イタ
コン酸1.2部およびメチルアルコール800部を投
入する。次いで重合缶内にチツ素気流を通じな
がら系内を撹拌し、昇温して60℃に達したら、
α，α′―アゾビスイソブチロニトリル2.4部を
メチルアルコール60部に溶解した溶液を投入し
重合を開始する。重合開始時点より重合系の重
合率に応じてイタコン酸23.6部を溶解したメチ
ルアルコール溶液157部を４時間にわたつて連
続的に滴加しながら重合を行ない、酢酸ビニル
エステルの重合率が60％になつた時点で重合を
終了する。続いてメチルアルコール蒸気を吹き
込む方法によつて未反応の酢酸ビニルエステル
モノマーを系外に除去し、共重合体のメチルア
ルコール溶液を得た。次いで該溶液に38部の水
酸化ナトリウムを含むメチルアルコール溶液を
加えて十分に撹拌したのち静置して鹸化反応を
行ない、折出したゲル状物を粉砕、洗浄、乾繰
して白色のポリビニルアルコール系共重合体を
得た。核磁気共鳴吸収スペクトル法および電導
度滴定法を用いて分析した結果、VeoVa―10成
分を2.0モル％、イタコン酸成分を1.03モル％
含有し、かつ酢酸ビニルエステル成分の98.5％
がケン化されたポリビニルアルコール系共重合
体であつた。また、硫酸カリウムを含むジメチ
ルスルホキシド中における極限粘度数から、み
かけの重合度を求めたところ、1280であつた。 (2) 試料No.２、３の作成（Ａ）成分としてVeoVa―10（シエル化学
製）を用い、（Ｂ）成分としては、イタコン酸
に代えて無水マレイン酸もしくはクロトン酸を
用いて、試料No.１の作成方法と同様な方法でポ
リビニルアルコール系共重合体を得た。分析値
その他の結果は表１に示す通りである。 (3) 比較試料No.４〜６の作成（Ａ）成分としてVeoVa―10（シエル化学
製）もしくはラウリルビニルエーテルを用い、
（Ｂ）成分としてはイタコン酸もしくはクロト
ン酸を用いて、試料No.１の作成方法に準じてポ
リビニルアルコール系共重合体を得た。分析値
その他の結果は表１に示す通りである。 (4) 比較試料No.７〜No.14の作成（Ａ）成分としてVeoVa―10（シエル化学
製）もしくはラウリルビニルエーテルを用い、
（Ｂ）成分として無水マレイン酸もしくはクロ
トン酸を用い、かつ（Ａ）成分か（Ｂ）成分の
いずれか一方の成分のみを用いて、試料No.１の
作成方法と同様な方法で比較試料No.７〜No.13を
得た。また比較試料No.14は（Ａ）成分としてブ
チルビニルエーテル、（Ｂ）成分として無水マ
レイン酸を用いて試料No.１と同様な方法で作成
した。分析値、その他の結果は表１にまとめて
示す。なお、比較試料No.７及び８は、熱水にも
冷水にも溶解しないものであつたため、その後
の性能評価は実施出来なかつた。

【表】 (5) 性能評価表１の試料の４％水溶液を調製し、少量の消
泡剤（竹本油脂製、パイオリンＫ―17）を添加
して、秤量65ｇ／m²の上質紙にラボサイズプレ
スを用いて固型分塗工量1.0ｇ／m²になるよう
塗布、乾燥したのち、50℃―50Kg／cm―20m／
分の条件でスーパーカレンダーを２回通した。
このサイジング紙を20℃65％RHの試験室に一
夜放置したのち、種々の物性測定に供した。な
お、サイズプレスコーテイングを実施する際
に、液の循環径路における泡の発生状況および
ロール上における液の均一塗工性を観察比較し
た。結果をまとめて表２に示す。

【表】

【表】表２の結果より、本発明の紙加工剤は、疎水性
成分の効果と親水性成分の効果とが相乗的に作用
して、コーテイング時の泡立ちが少なく、均一塗
工性にすぐれていることはもちろんのこと、塗被
紙のサイズ度、透気度、吸油度等のバリヤー性能
が顕著に向上しており、さらに印刷光沢み高いレ
ベルにあり、IGTピツクより推定される表面強度
も従来のポリビニルアルコールに劣らないレベル
にある等、総合的に見てきわめてすぐれた性能を
有することは明らかである。これに対し、比較試料No.４〜No.６に示す様に、
たとえ（Ａ）成分が0.2〜10モル％の範囲にあ
り、かつ（Ｂ）成分が0.1〜10モル％の範囲にあ
ろうとも、（Ａ）成分のモル％に対する（Ｂ）成
分のモル％の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が0.2〜1.0の範
囲にない場合には、水不溶性になつて、そもそも
紙加工剤として供し得なかつたり、たとえば水溶
性であつたとしても、紙加工剤として用いた場
合、いずれの項目においても、本発明の紙加工剤
に比して、極めて不良な性能しか示し得ない。また一方、疎水性成分のみを含有する比較試料
No.７、No.８、No.９、No.10の場合には、水不溶性と
なつたり、発泡性が大で、均一塗工が出来ない等
の重大な欠点があるほか、水溶性の範囲に変性度
をおさえた場合には、サイズ度、透気度、吸油度
もあまり向上していない。さらにはまた、親水性成分のみを含有する比較
試料No.11、No.12、No.13の場合には、サイズ度も上
らず、透気度、吸油度も低いレベルにある。また
疎水性成分と親水性成分の両方を含むものであつ
ても疎水性成分の側鎖の炭素数が５以下の場合に
は比較試料No.14に見られるようにサイズ度が低
く、透気度、吸油度、印刷光沢等の改良効果も低
い。実施例２通常紙加工剤として用いられる酸化でんぷん
（日本食品化工製、MS―3800）および実施例１で
作製した本発明試料No.１、No.２と酸化でんぷんの
２：８の混合物を紙加工剤として使用する（但
し、酸化でんぷん単独使用は比較例として）試験
を行なつた。更に別の比較例として、重合度
1750、ケン化度98.5％のポリビニルアルコール
（クラレ製ポバールPVA―117）を同様に酸化で
んぷんと混合して試験を実施した。すなわち、樹
脂濃度６％のサイズ液を作成し、サイズプレスに
より秤量60ｇ／m²の上質紙に乾燥固型分の塗布量
が1.5ｇ／m²になるように塗布し、乾燥后、60℃
―50Kg／cm―20m／分の条件でスーパーカレンダ
ーを２回通し、20℃65％RH（RHは相対湿度を意
味する。）の試験室に一夜放置后紙物性を測定し
た。結果を表３に示す。測定方法は、表２の場合
と同様である。

【表】実施例３ NBKPパルプ（針葉樹パルプ）とLBKPパルプ
（広葉樹パルプ）を７：３の割合で混合し、叩解
度420c.c.とし、内添填料（クレー）を原紙灰分が
15％になるよに添加し、サイズ剤無添加の件で小
型抄紙機を用いて常法通り秤量60ｇ／m²の紙を抄
造した。このよにして抄紙した紙（試験抄造紙）
と東洋紙No.２に対し、本発明試料No.１、No.２、
No.３および比較試料No.９、No.14の５％水溶液をサ
イズプレスコーテイングしてステキヒトサイズ度
を測定した。果を表４に示す。

【表】本発明の紙加工剤は、内添サイズ剤を全く使用
していない紙に対して表面サイズを行なうことに
よつて顕著なサイズ度を付与することが出来る。
これらの効果は、ロジンによる内添サイズ効果を
十分に代替しうるレベルにあり、本発明の紙加工
剤は外添用サイズ性付与剤としても充分使用可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステ
ル、炭素数が６以上のアルキル基を有するビニ
ルエーテル、炭素数が６以上のα―オレフイン
よりなる群より選ばれる単量体の少なくとも一
種0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステルまたは酸無水物の少なくと
も一種0.1〜10モル％、 (C) 酢酸ビニルエステル80〜99.7モル％の三成分
を必須成分として含み、（Ａ）成分のモル％に
対する（Ｂ）成分のモル％の比が0.2〜1.0であ
る共重合体をアルカリケン化して得られるポリ
ビニルアルコール系共重合体を主剤とする紙加
工剤。２（Ａ）成分が、三級もしくは四級の炭素原子
を含有し、かつ該炭素原子に対しα位にカルボキ
シル基を有するような分岐脂肪酸ビニルエステル
であり、（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステルまたは
酸無水物である特許請求の範囲１に記載の紙加工
剤。３（Ｂ）成分がマレイン酸もしくはマレイン酸
エステルまたは無水マレイン酸である特許請求の
範囲２に記載の紙加工剤。４（Ｂ）成分がイタコン酸である特許請求の範
囲２に記載の紙加工剤。