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JPS62156136A - 改善された耐熱性を有し、特にセラミツク先駆体として使用できるオルガノポリシラザン網状ポリマ−の２工程製造方法 - Google Patents

改善された耐熱性を有し、特にセラミツク先駆体として使用できるオルガノポリシラザン網状ポリマ−の２工程製造方法

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Publication number
JPS62156136A
JPS62156136A JP61280943A JP28094386A JPS62156136A JP S62156136 A JPS62156136 A JP S62156136A JP 61280943 A JP61280943 A JP 61280943A JP 28094386 A JP28094386 A JP 28094386A JP S62156136 A JPS62156136 A JP S62156136A
Authority
JP
Japan
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carried out
mol
group
polysilazane
aminolysis
Prior art date
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Application number
JP61280943A
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English (en)
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JPS6310174B2 (ja
Inventor
ジヤンジヤツク・ルブラン
ユグ・ポルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Publication of JPS62156136A publication Critical patent/JPS62156136A/ja
Publication of JPS6310174B2 publication Critical patent/JPS6310174B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

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  • Silicon Polymers (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発ＩＪ１の背景］ オルガノポリシラザン（以下、ポリシラザンと略記する
）は七ツマ−、オリゴマー及びボッマー（環状又は線状
）の形状並びに樹脂状ポリマーの形状を取る公知の物質
である。これらポリシラザンは多種の方法に従って広範
な出発物質から製造することかてきる。
アンモニアから製造される出発物質のポリシラザンは−
・股にアンモノリシス生成物として知られており、ＮＨ
，基を含有するアンモニア以外のアミノ化合物から製造
される出発物質のポリシラザンはアミノリシス生１＆、
物として知られており、これはアンモノリシス生成物を
包含する。
特に、これらポリシラザンはいろいろな形に成形するこ
とかてき、モしてＳｉ３Ｎ、、Ｓｉ　Ｃ又はこれらの混
合物の形に熱分解することかできる。
窒化珪；にの製造には、高温において気相中てクロルシ
ラン類（Ｓｉ　Ｃ立、、Ｈ３ｉ　Ｃ文ユ及びＨ２Ｓ　ｉ
　ＣＪｌ　ｔ　）をアンモニアと反応させて成る別υ：
かある。粉末状物質を直接生成するこの方法に従って、
成形品、特にファイバーを製造するのは困難である。こ
れに対して、ポリシラザンは、熱分解してセラミックフ
ァイバーになる連続ファイバー中に紡糸することがてき
る。
これらポリシラザンは種々の厚さのフィルムや成形中実
製品の形に製造することができ、そしてセラミックファ
イバーやカーボンファイバー用の結合剤として及び多孔
質セラミック物質用の焼結結合剤として使用することか
てきる。
しかしながら、これらポリシラザンを、ファイバー又は
被覆材であって熱分解後にファイバー、フィルム、種／
／の厚さの被覆材及び成形製品の形でセラミック物質を
生ずるようなものに容易に１１つ経済的に成形するにあ
たっては、多くの問題点かある。
実際、既知の方法に従って製造した出発物質のアミノリ
シス生成物は一般に低粘度若しくは高粘度の液体の形状
てあり、又はペースト状から固体状まて及び得る。そし
て、これらアミノリシス生成物は一般に低分子＋Ｂのも
のを非常に大量に含有し、これは熱分解の際に除去され
、その結果出発物質に対するセラミック物質の重量収率
か比例的に減少するよってある。
さらにその上、これらアミノリシス生成物は２官能価珪
素（例えばＤＨ）を高い含イＪ率で含有する場合に熱分
解の際の熱安定性か充分てなく、結合Ｓ　ｉ−Ｎ　Ｈ又
はＳ　ｉ−Ｎが壊れて分解して揮発性のオリゴマーを生
じ、これによって出発￥ｋｆｉに対するセラミック物質
のＩｊｔｉｔ収率か比例的に減少する。
米国特許第３．！１５３，５６７号では、上記問題点に
対して、第１溶液な提供する試みか為された。
この特許には、初めにポリシラザンを２００〜８００℃
の温度で熱処理して溶融性カルボシラザン樹脂を得て、
得られた溶融性カルボシラザン樹脂を溶融紡糸し１次い
で８００〜２０００℃の温度て熱分解することによって
、炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を他のセラミ
ック物質と共に含有するファイバーのような成形品を製
造する方法か提唱されＣいる。
上記特許には確かにかなりの進歩かあるか、・最初にす
てに非常に高い温度（２００〜８００℃）における熱処
理か必要である ・無水条件下不活性雰囲気下て溶融状態のカルボシラザ
ンを処理する というニー玉の欠点かある。さらに、セラミックの収量
か不充分である。
米国特許第４．’ｉ：１５，００７号には、クロルシラ
ン及びヘキサアルキルジシラザンのアミノリシスによっ
て得られるポリシラザンを金属ハロゲン化物又はクロル
シランによってアミノリシスを伴わない処理をすること
か記載されている。しかしながら、この方法においては
得られるポリマーかセラミックを高収率て得るのに有害
な基Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｎ　Ｈを含有するのを回避できない。
特開昭５２−１６０４４６号には、オルガノポリシラザ
ン処理用触媒として酸性上を使用した高分子ｔ、１のオ
ルガノポリシラザンの重合方法が記載されている。しか
しながら、この方法においては固体触媒か用いられるの
てこれなｈ”　’ｄ４して分離する必要があり、また、
粘度の高いポリマーの場合には溶媒の使用を４１うとい
う欠点かある。
米国特許第：＋、ｏｏ７．ａａ６ｓｙには、炭化水素溶
媒にｊｊ（溶のモノカルボン酸金属用によるポリシラザ
ンの処理方法か記載されており、そして、米国特許第３
，１８７．ｆｌ：１０号には、特定の無機強酸金属塩に
よるポリシラザンの処理方法か記載されている（ここて
は、ルイス酸の役；１．１を果たす金属陽イオンか触媒
作用かもたらす）。従って、これら２つの特１汀の教示
はシラザン結合の開放による利金反応に関する。
［発明の目的］ 本発明の目的は、１０００〜２０００℃の温度て熱分解
した場合に優れた特性を有するセラミック物質をＴえる
ポリシラザンを非常に多種の形状（糸、成形品、被覆材
、フィルノー等）て製造するのに容易に実施てきる。単
純て効率よく且つ経済的な方法を提供することである。
さらに、加水分解に対して充分安定てあり［っ熱分解し
た場合にセラミック物質を高収率で生成するポリシラザ
ンを容易に人手することができることか望ましく、これ
か本発明の他の目的である。この目的のためには、ポリ
シラザンか被覆し含浸すべき支持体にしっかり付着し続
けながら、熱分解の際に良好な耐熱性を有するというこ
とが必要である。
［発明の説明］ これらの目的及び他の目的は、 （ｉ）次式： ％式％ （式中、Ｒは水素原子及び炭化水素）１（から選択され
る） のシラン又はジシランから選択される少なくとも１種の
化合物をアンモニア又は少なくとも１個のＮＨ２）＆を
含有する有機化合物と反応させ、生成した塩化アミンを
除去し、 ■■において得られたアミノリシス生成物を、１分子に
つきｆ均して少なくとも３個の１１１Ｊ原子を有するオ
ルカックロルシラン、オルガノクロルジシラン、オルガ
ノクロルポリシラザン及びオルガノクロルボリシシリル
シラザン （ここて、有機基は工程■の）ｘＲと同じ、ｔｉ味を持
つ） と反応させ、次いで網状ポリマーをアンモニア又は少な
くとも１個のＮＨ，基を含有する有機化合物て処理し、
生成した塩化アミンを除去する ことを特徴とするオルガノポリシラザン又はオルガノボ
リシシリルシラザン網状ポリマーの製造方法に実際」二
関する本発明によって達成されろ。
以ドにおいて、出発物質のハロシラン又はハロジシラン
の官能価ｆ及びアミノリシス生成物の平均官能価（ｆ’
）、は、以ドのように定義される：・ハロシランについ
ては、官能価ｆは珪素に直接結合したハロゲンの数に等
しく、ｆはＯ〜４まて変化する； 例：　（ＣＨｉ）ｚ　Ｓ　ｉ　Ｃ又、ｆ＝２・ハロジシ
ランについては、５ｉ−３ｉ？ｐ−位はノー（本市に１
つの単位であると考えられ、即ちその官能価はこの単位
に直接結合したハロゲンの数に等しいと考えられ、０〜
６まて変化し得る；例：ＣＨ，、Ｃ見Ｓｉ　Ｓｉ　Ｃ立
２ＣＨ，ｆ＝４アミノリシス生成物において官能価の概
念は、＝Ｓ　ｉ−Ｎ結合１個によって笑えられる官能価
ｆＮ＝１と定義することによって変化する。
しかして、ポリシラザンタイプのアミノリシス生成物に
おいては、Ｆ記の単位か識別される。
Ｍ１″：　Ｒ−＊　Ｓｉ　　Ｎ　　　　　　　　　　ｆ
ｌ″＝１（ｌ官能価と考えられる） （２官能価と考えられる） （３官能価と考えられる） （４官能価と考えられる）。
ポリ（シシソル）シラザンタイプのアミノリシス生成物
については、ジシリル中位の官ｔＦｓ価ｆＮは、ハロゲ
ン原子を含窒素置換基に置き換えて考えて、へロジシラ
ンの官能価のように計算する。
アミノリシス生ａｈの平均官倦価（ｆ　’）ｓは、アミ
ノリシス生成物を形成する種々の単位のモル百分率にそ
れらの固有の官能価を東しることから計算する。しかし
て、ｎ個の異なるｔＦ位を持つものについては： Σ　（モル％）、×ｆ１ 例：Ｄ’モル％＝６０、Ｔ”（ニア１／％＝ＩＩＯを有
するアミノリシス生成物 本発明の方法によって、平均官能価（ｆ　Ｎ）、か２よ
り大きい、一般的に２．１〜３．０であり、熱分解の際
の化合物の安定性（窒素雰囲気下、昇温温度２℃／分に
て周囲温度（２０’Ｃ）から１４００℃までて熱分解す
ることによる熱東カ分析（ＴＧＡ）によって評価される
）を改にするのに充分な数のＴＮ及び（又は）ＱＮタイ
プの珪素節な網状構造中に有するポリシラザン、ｗ４状
ポリマーを確実に製造することかＩＩＴ俺になる。本発
明の方法の工程■及び（りにおいて使用するシランのア
ミノリシスを屯独て及び−緒に実施する既知の方法と比
較して、本発明の方法は： ・網状構造形成の工程か分離する；及び網状ポリマーの
網状構造中の珪素節の分布かより均質であり、従って、
例えば序列 Ｔ″’　−Ｄ　Ｎ−Ｄ　’）、ｃ　−Ｄ　−Ｔ　Ｎの生
成によってセラミックの収率か改善されるという利点を
有する。
さらにその上、２つの工程■及び■を別個に実施するこ
とによって、これら２工程のそれぞれの際により夕晴の
塩化アミン（例えばＮＨ，Ｃ文）か得られ、これによっ
て、アミノリシス生成物反応を溶媒媒質中て実施する場
合に、工程■及び［２］のシランのアミノリシスを単独
て及び−緒に実施する既知の方法において使用される溶
媒の情と比較して、使用する無水溶媒の賃をかなり少な
くすることか可ｆ屯になる。
オルガノクロルシラン若しくはジシラン又はクロルシラ
ザン又はクロルシンリルシラザンと工程（◇の終りに得
られるポリシラザンとの反応は、溶媒なし又は溶媒媒質
（例えばトルエン若しくはイソプロピルエーテル）中て
、好ましくは脂肪族第３アミン（例えばトリメチルアミ
ン若しくはトリエチルアミン）又は芳香族アミン（例え
ばピリジン、トリアジン若しくはそれらの誘導体）の存
在下、０〜１６０℃の温度において、ＮＨ２）Ｊｔを少
なくとも１個有する有機アミノ化合物、好ましくはアン
モニアの存在下て実施する。
工程■及び■において使用することのできるＮ　Ｈ２基
を少なくとも１個有する化合物の例としては、メチルア
ミン、シクロプロピルアミン、エチルアミン、エチレン
シアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン及びトル
イジンか挙げられる。
Ｒは水素原子又は好ましくは１〜８個の炭素原子を含有
する飽和脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオ
クチル基）であることかできる。また、２！Ｒは３〜７
個の炭素原子を含有する飽和環状炭化水素基（例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンデル、シクロ
ヘキシル及びシクロへブチル基）であることもできる、
Ｒはフェニル基、アリールアルキル基（例えばベンシル
及びフェニルエチル基）又はアルキルアリール基（例え
ばトリル及びキシリル）であることもてきる。また、Ｒ
は好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族不飽
和基であることもてき、エチニル及びプロピニル基等、
ビニル及びアリル基等、並びにシクロアルケニル基（例
えばシクロペンテニル、シクロへキセニル、シクロ・ペ
ンテニル及びシクロオクテニル基）か挙げられる。好ま
しい基Ｒはメチル、ビニル及びフェニル基である。
オルガノジクロルシラン又はオルガノジクロルジシラン
は工程■において単独て使用することも混合物状で使用
することもできる。オルガノシクロルシラン又はオルガ
ノジクロルジシランの例としては、以下のものか挙げら
れる： （Ｃ）（：ｌ）ＲＳｉ　Ｃ免２、（Ｃ６Ｈ５）ｚ　Ｓｉ
　Ｃ文２、（Ｃｅ　Ｈｉ）　（Ｃ：　１１３）　Ｓ　ｉ
　Ｃ交２、（ＣＨ：１）（ＣＨユＣＨ２）　Ｓ　ｉ　Ｃ
文２、（Ｃ）（ユ）２ＣＩＳｉ−３ｉＣ見（Ｃ夏（ユ）
２、（ＣＩＩ：＋）ｉｓ　ｉ−Ｓ　ｉ　Ｃ文２（ＣＨ：
Ｉ）。
工程■において使用することのできる、有機塩化珪素化
合物中の珪素原子に直接結合した有ａ基は、前記基Ｒで
あることかてきる。
■程■においては、有機塩化珪素化合物として、オルガ
ノクロルシラン及びオルガノクロルジシラン、特に以下
の式・ ＣＨ□ＳｉＣ見ユ、ＳｉＣ文□、Ｓｉ　Ｃ１４、Ｖｉ　
Ｓｉ　Ｃ１ｙ　、Ｃｒ、Ｈ，＋　Ｓｉ　Ｃ１ｚ、Ｈ３ｉ
Ｃ１：＋、 ＣＨ：ＩＣ交ａ　５ｉ−Ｓｉ　Ｃ文（ＣＨ：ｌ）２、Ｃ
Ｈ）Ｃ文。５ｉ−ＳｉＣ立２ＣＨ。
（ココテ、ＶｉはｃＨ２＝ＣＨを意味する）のものを単
独又は混合物として使用するのか好ましい。
また、工程■において使用することのてきるオルガノク
ロルポリシラザン又はオルガノクロルポリジシリルシラ
ザン中の１１！Ｊ原子は珪素原子に結合する。
さらに、工程（２）における有機珪素化合物は、工程■
におけるオルガノクロルシラン又はオルガノクロルジシ
ラン１モルにつき１１　、０１〜５モル使用するのか好
ましい。
工程■及び［２］のアミノリシス反応は公知である。例
えば、オルガノクロルシランの場合には英国特許第８８
１，１７８号、そしてオルガノジクロルジシランの場合
にはヨーロッパ特許第７５，８２６号か、工程■用の文
献として挙げられる。
本発明の方法の好ましい態様に従えば、工程■と■との
間にさらに、触媒的に有効な量の適した触媒を用いて、
工程■において得られた一般に環状のポリシラザンの重
合を実施する。この態様によれば、工程■にて使用する
シラン及び（又は）ジシランはＲ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２及
びＲ４Ｓ　ｉ２ｃ　ｌ　２から選択される。
この均質又は不均質重合は、特に前記した特開昭５５−
１６０４４６号の教示に従って、例えば登録商標名ｒ　
Ｔｏｎｓｉ目若しくは登録商標名「Ａｃｔｉｓ目」タイ
プの酸性上又は４ｉｆＥ酸て洗炸したモントモリロナイ
トによりて処理するか、或いは例えば仏国特許第２，５
０５，８５ｕ号に記載されたようなスルホン酸基又はホ
スホン酸基を有するポリマー状フィルムで被覆された多
孔質無機担体より成る、登録商標名ｒ　Ｓｐｈｇｒｒ＋
ｓｉｌ　Ｊタイプの触媒を用いて処理することによって
実施することかてきる。
また、この重合は米国特許第３，００７，８８６号の教
示に従って、炭化水素溶媒に可溶のモノカルボン酸金属
塩によって、又は米国特許第３，１８７．［１３０号の
教示に従って、ルイス酸の役割を果たす特定の無機強酸
金属塩によっ゛Ｃポリシラザンを処理することによって
実施することもてきる。
しかしながら、好ましい重合触媒はＨＣｌ０゜及びＣＦ
、Ｓｏ、Ｈから選択される。
この触媒は、出発物質のポリシラザンに対して一般にｌ
〜Ｉ００００ｐｐｍ、好ましくはｌＯ〜５１１００ｐｐ
ｍの濃度の酸を使用する。
重合温度は２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１１１
０℃である。
反応は溶媒なしで実施することもてき、これは本発明の
別の利点である。しかしながら、トルエン、１′！！化
メチレン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等
のような有機溶媒を使用することは可能である。反応は
大気圧下、加圧下又は減圧下で実施することかできる。
反応時間はもちろん触媒の濃度及び反応温度に依存する
。１２０〜＋６０℃の温度及び１０〜５０００ｐｐｍの
酸濃度の場合、反応時間は３０分〜３０時間か右利であ
る。
この工程■と■との間の中間体重合によって、網状ポリ
マーの網状構造の質を改泣することができ、それによっ
て熱分解の際によりよい作用かもたらされる。
被覆剤、フィルム及び薄層としての用途においては、本
発明に従って処理したオルガノポリシラザン組成物は溶
媒なしで使用するのか好ましい。
この場合、２５℃における粘度かｌＯ〜５０００ＩＩＰ
ａ−５、々ｆましくは１００〜１０００■Ｐａ−５のも
のを選択する。
それより高粘度のものを使用することもできるか、支持
体を被覆したりこれに含浸させたりするのにこの組成物
を使用することか望まれる場合には、この組成物はポリ
シラザンと相溶性の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソブロピルエーテ２
ル　エチルニーデル、ジクロルメタン及びクロルベンゼ
ンに可溶でなければならない。
）７・イバーの用途においては、５０００ＩＩＰａ−５
より高い粘度のものを使用しなければならない、操作は
溶媒を用いない溶融状態でも溶液中でも実施することか
てき、オーブンを通過させ且つ（又は）放射線（紫外線
や電子ビーム）を照射することによってダイの出口で架
橋か達成される。
未発明に従って得られるポリシラザン組成物は、さらに
、添加剤（好ましくはＳｉＯ２、Ｓｉ　Ｎｉｌ　、ＢＮ
、Ｂ２０Ｊ、Ｂ４Ｃ，ＡＩ　Ｎ、Ａ１２０１．Ａ１４Ｃ
，、、Ｔｉ　Ｎ、Ｔｉ　Ｏ２、Ｔｉ　Ｃ，Ｚｒ　Ｏ２，
Ｚｒ　Ｃ及びｖｏ、　ｇから選択されるもの）を含有し
ていてよい。
また１本発明に従うポリシラザン組成物は、特にＳｉ　
Ｃ，Ｓｉ　０２．５ｉ１Ｎ４．８ｓ　Ｃ等から成るセラ
ミックファイバー川のマトリックスとして使用すること
かできる。
本発明に従うポリシラザン組成物は、金属又はセラミッ
クファイバーから成る硬質又は軟質の支持体を被覆した
りこれに含浸させたりするのに特に有用である。
硬化した組成物て被覆したりこれを含浸させたりした支
持体又はファイバーは、即座に又はその後に、好ましく
は真空下又は加圧下又は不活性雰囲気下で、セラミック
又はバインダーに望まれる性質に依存して架橋温度から
１５００〜２０００　’Ｃまて変化する温度において熱
分解処理することかできる。
従って、木発す１の方法に従って（）られる組Ｊ！！、
物によって、周囲空気中で貯蔵することかてき［ｉつそ
の後に熱分解することができる中間体半製品を製造する
ことか可能になる。
従って、これか、支持体上にセラミック物質な担持させ
又は含浸させたりセラミックファイバー及び焼結結合剤
を得るのに特に有利な刃状である。
［実施例］ 以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するものてはな
く、本発明を例示するものである。
これら実施例においては、得られたポリシラザンを触媒
的に処理したもの及び未処理のものについて？￥素雰囲
気下、昇温温度２℃／分にて同門温度（２０℃）から１
４００℃まてで熱分解しなから熱重３−分析（ＴＧＡ）
によって分析した。各個におけるＴＧＡ収率は、１４０
０℃における固体残渣の重猜％とじて示した。
粘度は２５９Ｃにおいて測定し、ｌｌＰａ−５の単位て
表わした。さらに、以下の式においてＭｅはＣＨ：ｌを
表わすものとする。アンモノリシス及びコアンモノリシ
ス反応は、第１の３文の円筒状反応器工（反応帯域を冷
却するためのシャケウドを備えたもの）内て実施した。
この反応器の１一部には気体冷却器か載せられた。攪拌
軸にそって配こさせた２個のｒ　Ｒｕ５ｌ＋Ｌｏｎ　Ｊ
　　（登録商標名）タービン（一方は毛直の羽根を有し
、もう一方は傾斜した羽根を有する）によって機械的に
攪拌した。Ｎ２及びＮ　Ｈ：ｌの導入は、第１の攪拌タ
ービンの真下てＮＨ３か生ずるように溶液中に沈ませた
細管を介して実施した。アンモノリシスか完結したら反
応混合物を抜き取り、機械的攪拌機（東向の羽根を有す
る　ＩＩ　ｕ　ｓ　ｌ＋　ｔ　ｏ　ｎタービン）及び濾
過床（平均気孔直径１０ＩＬｍ）を備えた第２の反応器
■内に導入した。アンモノリシス生成物をが１過し、洗
浄溶媒を、シャケウド及び直羽根型Ｒｕ５ｈｔｏｎター
ビンによる機械的攪拌機を備えた第３の６交の反応器３
内に導入した。Ｎ２て不活性条件を作り又は反応器を真
空（２５ミリバール）にし、その中で工程■と■との間
の接触処理を随意に実施した。
操作部の数時間、全体の装置を不活性雰囲気にした。全
部の反応、アンモノリシス、濾過及び溶媒の蒸発な乾燥
窒素ｒで実施した。得られた生成物は窒素で不活性雰囲
気にして密閉した瓶の中に入れ、窒素て不活性雰囲気に
したグローブボックス内にて貯蔵し、ｊｌｆ　Ｊ測定を
し、取り扱った。
以下においては特に記載がない限り、百分率は重に％で
ある。
比較例１ 工程ｌの終わりに得られるポリシラザンとしては、既知
の方法でジメチルジクロルシランをアンモニアと反応さ
せることによって得られたものを使用した。このヘキサ
メチルシクロトリシラザン（以下、Ｄ３Ｎと略記する）
を再蒸留し、沸点１８８℃１融点−１Ｏ℃の留分を回収
した。これをＣａＣｌ２を用いて乾燥させた。この［）
ｆｆ＋１の１４００℃におけるＴＧＡ収率はＯに近かっ
た。
比較例２ 比較例１において得られたＤ３Ｎ９２０ｇ　（４，２モ
ル）を、反応器ｍ中でＣＦ、５ｏＪＨを１８０８　ｐｐ
ｍ用いて、溶媒なしで　！　２１１　’Ｃにおいて６時
間重合した。微細脱蔵（１，３ミリバール、１７５℃に
おいて３０分間）の後のポリマーの収量は５２５ｇ、収
率は５７％たった。得られたポリマーは粘性の液体てあ
り、その２５℃における粘度は：１６１１ｍＰａ−５て
あり、ＴＧＡ収率は８％だった。
比較例３ 比較例１の方法に従って、ＭｃＳｉＣＪｌユ１４９．５
　ｇ　（１モル）及びＭｅｚＳ　ｉ　Ｃ１２１２９ｇ（
１モル）（これは官能価（ｆ”Ｌ　＝　２．５のポリシ
ラザン網状ポリマーを製造するための理論組成物に等し
い）の直接アンモノリシスを実施した。
比較例１に記載したようなアンモノリシス、濾過及び溶
媒のノベ発の後に、粘性（３００ｍＰａ−５）の別状ポ
リマー１２５ｇ　（これは、この反応の信ら１収−ド約
９（１％に等しい）を回収した。この別状ポリマーは、
”Ｓ　ｉ−Ｎ　ＨＲ分析により実際の（ｆＨＬ＝２．４
８を示した。この網状ポリマーのＴＧＡ収率は３３％た
った。
比較例４ 比較例１の方法に従って、Ｍ（！　Ｓｉ　Ｃ１，２’１
．９ｇ（１モル）及びＭｅ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　２：１
２ｇ　（１，８モル）（これは官能価（ｆ″）、＝　２
．１のポリシラザン、１ｆ！１状ポリマーを製造するた
めの理論組成物に等しい）の直接アンモノリシスを実施
した。比較例１に記載したようなアンモノリシス、濾過
及び溶媒の蒸発の後に、低粘度（４０ｍＰａ−５）の架
橋ポリシラザン１３９ｇ（’Ｒ呈収率９６％に等しい）
を回収した。この別状ポリマーは、”Ｓ　ｉ−Ｎ　ＨＲ
分析により実際の（ｆ　Ｎ）、　＝２．１１を示した。
この網状ポリマーのＴＧＡＩ１ｇ率は１２％たった。
凱ｊ 比較例１において得られたＤ　＊’　５４８ｇ　（２，
５モル）を１反応器工中てピリジン８３１ｇ　（１０，
５モル）及び無水トルエンｌ交の存在下で平均式％式％ ５４８　ｇ　（２，５モル）て処理した。従って、この
ポリシラザン網状ポリマーの予定の理論（ｆ″）、は（
ｆ’）ｌＩ＝　２．３Ｒである。
この反応混合物を窒素下１１０℃において２時間加熱し
た。この溶液を２０’Ｃに冷却し、１時間半ＮＨ，′Ｉ
ｉＬを３　ｍ　ｌ　／秒の速度て吹き込んだ。氷水浴に
よって温度を２０℃に保持した。この混合物を０℃に冷
却した後に、反応器■中てＮＨ４Ｃｌの沈殿を除去した
。真空（７０℃において２ミリバール）下においてトル
エンを除去した。僅かに黄色て’ＩＱッだ、粘性（２５
℃における粘度：１５００　ｍＰａ−５）の生ｒ＆物を
収率７４％て回収した。”Ｓ　ｉ−Ｎ　ＨＲ分析により
　（ｆ　Ｎ）、＝２１６を示した。ＴＧＡ収；Ｖは５４
％たった。
この′実験においては（ｆ　Ｎ）ｍか比較例３より低い
か、ＴＧＡ収率が比較例３より高い。これは、網状ポリ
マーの網状構造中における３官能価単位の分布かよりよ
いことを示す。
性！ 比較例５の方法に従って、Ｄ、Ｎ５４８ｇ　（２，５モ
ル）を、５文の反応器中でピリジン７１２ｇ（９モル）
及び無水トルエン１文の存在下て Ｃ６Ｈ，Ｓｉ　Ｃ見ｚ　５２９　ｇ　（２，５モル）て
処理した。粘性（２５℃における粘度３５０口１１ｐａ
−５）て白色の網状ポリマーを収率８０％で回収した。
この網状ポリマーは、”Ｓ　ｉ−Ｎ　ＨＲ分析により　
（ｆＮ）、＝２．２４を示した。この生Ｉ＆物のＴＧＡ
分析により、１４００℃における固体残渣４８％か得ら
れた。
この実験においては（ｆ　’）、か比較例３より低いか
、ＴＧＡ収率か比較例３より高い。これは１、ｗＩｌ状
ポリマーの別状構造中における３官能価単位の分布かよ
りよいことを示す。
比較例５及び６の結果を比較例１及び２の結果と比較し
て、効率的にポリマーを架橋し且つ良好な熱安定性を持
つ網状ポリマーを提供するためには、官能価３以上の珪
素節を導入する必要があることか示される。
比較例７ 比較例２に従って重合したＤ　ｆｆＮ：１６５ｇ　（１
，６７モル）を、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　［ｉ４．５
ｇ　（０，５モル）、ＮＥＬ　１５２　ｇ　（１，５モ
ル）及び乾燥トルエン４００ｍ１の存在下で反応器１中
に導入した（これは理論官能価（ｆ　Ｎ）、　＝　２．
１１に等しい）。
この反応混合物を窒素下６０℃において２時間加熱した
。この溶液を２０℃に冷却し、１時間半Ｎ　Ｈ３流を３
ｍ文／秒の速度で溶液中に吹き込んだ。
氷水浴によって温度を２０℃に保持した。この混合物を
Ｏ′Ｃに冷却した後に、反応器ＩＩ中でＮＨ，Ｃ文の沈
殿をか別し、真空（７０℃において２ミリバール）下に
おいてトルエンを除去して。
粘度３４０＠Ｐａ−５の透明なオイル状の生成物を回収
した。この反応の収率は９２％たった。得られた生成物
のＴＧＡ収率は２％たけたった。
この比較例か、上程■において二基素化シランの使用す
ることによって重合した０３Ｎの架橋が起こらないとい
うことを明確に示す。
性！ この例に３いては、ＭｃｉＳｉＣＩＬ２を平均式％式％ Ｍｃ、５ｉ２ｃ１２の混合物１０８．５　ｇに置き換え
（理論官能価（ｆ″′）ヨ＝２．ＩＯに等しい）、そし
てピリジン＋６［１，２ｇ　（２，１モル）及びトルエ
ン５００ｍ　文を用いた以外は、比較例７の方法に従っ
た。温度はｌｌ１１℃にした。
ＮＨ４Ｃｌ及びトルエンを除去した後に、２５℃におけ
る粘度か２５００１１Ｐａ−５て僅かに黄色の網状ポリ
マーを収率９１％で回収した。”Ｓｉ−ＮＭＲ分析によ
る　（ｆ　Ｎ）ｍは２．ＩＯに等しかった。
この網状ポリマーのＴＧＡ収−ｔ＜は５８％たった。
この実験においては（ｆ′″）、か比較例４と同じたか
、ＴＧＡ収率か比較例４よりかなり高い。これは、形成
したポリシラザンの網状構造中における３室部価学位の
分布かより均質であることを示す。
性ユ この例においては、メチルクロルシランをＣ６Ｈ，Ｓｉ
　Ｃ文。１０６　ｇ　（０，５モル）に置き換え（理論
官能価（ｆ″）、、　＝　２．、ｌに等しい）、そして
ピリジン＋４：ｌ　ｇ　（１，８モル）及びトルエン５
００ｍ１を用いた以外は、比較例７の方法に従った。
混合物の温度は１１０℃にした。
ＮＨ４Ｃｌ及びトルエンを除去した後に、粘性（粘度１
４００　ｍＰａ−５）で僅かに濁った生成物を収率９４
％て回収した。”Ｓｉ−ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲ分析
により、珪素に結合した単位凡の４．７％かフェニル基
（理論値４．６％）であることが示され、そして（ｆ　
Ｎ）、、　＝　２．１と計算することかできた。
この網状ポリマーのＴＧＡ収率は４０％たった。
この実験に３いては（ｆ”）、か比較例４と同じたか、
ＴＧＡ収率か比較例４より著しく高い。これは、形成し
たポリシラザンの網状構造中における３官能価単位の分
布かより均質であることを示す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）［１］次式： Ｒ＿３ＳｉＣｌ、Ｒ＿２ＳｉＣｌ＿２、 Ｒ＿４Ｓｉ＿２Ｃｌ＿２、Ｒ＿５Ｓｉ＿２Ｃｌ（式中、
    Ｒは水素原子及び炭化水素基から選択される） のシラン又はジシランから選択される少なくとも１種の
    化合物をアンモニア又は少なくとも１個のＮＨ＿２基を
    含有する有機化合物と反応させ、生成した塩化アミンを
    除去し、 ［２］［１］において得られたアミノリシス生成物を、
    １分子につき平均して少なくとも３個の塩素原子を有す
    るオルガノクロルシラン、オルガノクロルジシラン、オ
    ルガノクロルポリシラザン及びオルガノクロルポリジシ
    リルシラザン （ここで、有機基は工程［１］の基Ｒと同じ意味を持つ
    ） と反応させ、次いで網状ポリマーをアンモニア又は少な
    くとも１個のＮＨ＿２基を含有する有機化合物で処理し
    、生成した塩化アミンを除去する ことを特徴とするオルガノポリシラザン又はオルガノポ
    リジシリルシラザン網状ポリマーの製造方法。
  2. （２）工程［２］の反応を第３アミンの存在下で実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）工程［２］を溶媒なしで又は溶液中で０〜１６０
    ℃の温度において実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第１又は２項記載の方法。
  4. （４）Ｒがメチル、ビニル及びフェニル基から選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の方法。
  5. （５）工程［１］のオルガノクロルシラン又はオルガノ
    クロルジシラン１モルについて工程［２］の有機塩化珪
    素化合物を０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モ
    ル使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
    のいずれかに記載の方法。
  6. （６）工程［１］においてＲ＿２ＳｉＣｌ＿２及びＲ＿
    １Ｓｉ＿２Ｃｌ＿２から選択されるシランを使用し、さ
    らに工程［１］と［２］との間に、触媒的に有効な量の
    適した触媒を用いて工程［１］において得られたアミノ
    リシス生成物の重合を実施することを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ＨＣｌＯ＿４及びＣＦ＿３ＳＯ＿３Ｈから選択さ
    れる酸触媒の存在下、溶媒なし又は有機溶媒中で均質重
    合を実施することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
    載の方法。
  8. （８）使用する酸の含有率が出発物質のアミノリシス生
    成物の重量に対して１〜１００００ｐｐｍであることを
    特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
JP61280943A 1985-11-28 1986-11-27 改善された耐熱性を有し、特にセラミツク先駆体として使用できるオルガノポリシラザン網状ポリマ−の２工程製造方法 Granted JPS62156136A (ja)

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