JPS6214904A - 疎水性の微孔性濾過膜の表面親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水系の微孔性濾過膜の製造方法に関する。史に
詳しくは、本発明は疎水性濾過膜の表面を親水化する方
法に関する。

（従来技術） 微孔性濾過膜は古くから知られており、（例えばアール
・ケスティング（Ｒ，Ｋｅｓｔｉｎｇ）著シンセテイン
ク・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＭ　ｅ　ｍ　ｂ　ｒ　ａ　ｎ　ｅ　、マグ
ロウヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社発行）濾過層フ
ィルターなどに広く利用されている。微孔性濾過膜は、
例えば米国特許第１．４２１．３４１号、同３．　１３
３．　１３２号、同２，９４４，０１７号、特公昭４３
−１５６９８号、特公昭４５−３３３１３号、同４８−
３９５８６号、同４８−４００５０号などに記載されて
いるように、酢酸セルローズを原料として製造されるも
の、米国特許２，７８３．８９４号、同３．４０８．３
１５号、同４，３４０゜４７９号、同４，３４０．４８
０号、同４，４５０．１２６号、ドイツ特許ＤＥ３，１
３８．５２５号、特開昭５８−３７８４２号などに記載
されているように脂肪族ポリアミドを原料として製造さ
れるもの、米国特許４，１９６．０７０号、同４．２０
３．８４７号、同４，２０３，８４８号、同４，３４０
．４８２号、特開昭４８−１２８７　　　　　。

１号、特開昭４９−１２６５７２号、特開昭５５−９９
９３４号、特開昭５８−９１７３２号などに記載されて
いるようにポリ弗化ビニリデンを原料として製造されて
Ｇｏするもの、特開昭５４−２６２８３号、特開昭５６
−１５４０５１号、特開昭５６−８６９４１号、特開昭
５６−１２６４０７号などに記載されているようにポリ
スルホンを原料とするもの、ドイツ特許０ＬＳ３，００
３．４００号などに記載されているポリプロピレンを原
料とするものなどがある。これら微孔性濾過膜は電子工
業用洗浄水、医薬用水、医薬製造用工程水、食品用水等
の滅菌濾過及び微粒子濾過に用いられており、近年その
用途と使用量は拡大している。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの微孔性濾過膜のためのポリマーの
多くは疎水性ポリマーであるために、これらの微孔性濾
過膜を使用して水を濾過しようとしても、そのままでは
水がはじかれてうまく濾過することができないので、水
を濾過する前にまずアルコール等を濾過し微孔性濾過膜
の表面をよく水に濡れるようにした後、純水を濾過して
微孔性濾過膜を洗浄し、これらの工程を経て初めて濾過
したい水を濾過することができるという無駄と煩雑さを
余儀なくされていた。そこで微孔性濾過膜の親水性を改
善する目的で、微孔性濾過膜の中に界面活性剤、グリセ
リンやエチレングリコールの如き多価アルコール等を添
加することが通常行われている。しかしながらこのよう
な方法で微孔性濾過膜に親水性を付与した場合には、濾
過に際して濾液中にこれら添加剤が溶は出して濾液を汚
すという欠点があった。そこで、従来からこのような欠
点を解決するために以下に述べるような種々の方法が開
示されている。

特開昭５８−３５８６２号には、疎水性微孔性濾過膜の
親水化方法として、ポリスルホンから成る微孔性濾過膜
を真空放電雰囲気中にてスパッタエツチングする方法が
開示されている。しかしながら、この方法では親水化処
理後の微孔性濾過膜が着色したり、機械的強度が著しく
低下すると言う欠点を有している。

特開昭５０−３２１９８号には、弗素系樹脂から成る微
孔性濾過膜上にエポキシ樹脂層を形成し、その後このエ
ポキシ樹脂層をスルホン化あるいはニトロ化することに
より親水化を行う方法が開示されている。しかしながら
スルホン化やニトロ化に際しては濃硫酸や濃硝酸を用い
るため、エポキシ樹脂のみならず微孔性濾過膜自身も劣
化してしまい、微孔性濾過膜の機械的強度の低下や変色
がおこると言う欠点があった。

特開昭５３−８０３７８号においては、塩基の存在下で
ポリアルキレンオキシドを作用させる方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法で親水化された微孔性濾過
膜は、徐々にではあるが、濾液中にポリアルキレンオキ
シドが溶出すると言う欠点がある。

特公昭５６−１６１８７号では、疎水性の微孔性濾過膜
に水溶性ポリマーを浸漬塗布し、その後電子線照射や加
熱結晶化及びホルムアルデヒドやグリオキサールによる
化学反応によって水不溶性にする方法が開示されている
。しかしながらこの方法の場合には、少し過酷な条件下
、たとえば８０℃の熱水や１２１℃の飽和水蒸気による
滅菌処理によって、不溶化されたはずのポリマーが溶出
すると言う欠点があった。

従って、本発明の第１の目的は、疎水性ポリマーからな
る微孔性濾過膜を親水化するための方法を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、微孔性濾過膜の性能を劣化させ
ることなく、疎水性ポリマーからなる微孔性濾過膜を親
水化するための方法を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、水の濾過に通した生物学的
に安全な微孔性濾過膜を製造する方法を提供することに
ある。

（問題を解決するための手段） 上記の諸口的は、水不溶性の親水性ポリマーをその溶媒
に熔解し、この溶液を疎水性の微孔性濾過膜に含浸せし
めた後架橋することを特徴とする、疎水性の微孔性濾過
膜の表面親水化方法によって達成された。

本発明で使用する水不溶性の親水性ポリマーとは、水に
膨潤はしても溶解しない水に濡れやすいポリマーである
。このようなポリマーには、例えハ酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズの如き水酸基を有するセルローズエステル類及
びセルローズエーテル順ミケン化度１０％から７０％の
ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、
アクリル酸エステルとの共重合物、メタクリル酸とメタ
クリル酸エステルとの共重合物の如きビニルポリマー類
がある。

本発明においては、上記のような水不溶性の親水性ポリ
マーを架橋剤と共にその溶媒に溶解して、予め用意した
疎水性の微孔性濾過膜に含浸塗布し次いで架橋するか、
又は、ポリマーを含浸塗布した後、架橋剤を別途含浸塗
布した後架橋せしめることにより親水性ポリマーを不溶
化する。

本発明で使用することのできる架橋剤は、下記一般式で
表されるような、官能基が２価以上の多官能化合物であ
る。

一般式 ここでｎは２以上の整数であり。Ｒは連結基、Ａは以下
に示す官能基を表している。

−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、　　’Ｃ＝Ｃ＝Ｏ１一３
Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、〆 −Ｃ−ＮＨＣＯＯ−１　−ＣＯＮ３、 ｌ −ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、　　　−ｃＨ２ｃＨ２ｏｓｏ３−１
−ＣＨ２ＣＨ２ＳＳＯ３−１ −Ｎ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、　　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２Ｘ
。

昌 −ＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３−１−Ｃ−Ｘ。

一３Ｏ２Ｘ、　　　　−ＮＨＣＨ２０Ｈ−３Ｏ２ＣＨ＝
ＣＨＸ。

ゝさ　　／　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　
　　　　　Ｘ。

−ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ，−ＮＨＣＨ２０Ｈ。

−ＮＨＣＨ２０−、５ｉＸ２　　　、 ５ｉ（ＯＨ）２ 但し上記中、Ｘはハロゲン原子を表す。

前記一般式において、連結基Ｒは、置換又は未置換のア
ルキル、アルケニル、アリールの２価以上の基を表す、
このような２価の連結基の具体例としては、例えば、 （−ＣＨ２＋ −ＣＨ２ＣＨ２− 一０÷ＣＨ２ＣＨ２０÷ ρ などが挙げられる。ここでＤは一〇−２−Ｓ　−１ｐ、
ｍｌ、ｍ２はＯ〜１０の整数を表す。

Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。

３価の連結基の具体例としては例えば、−ｃｏ−勺一〇
Ｈ２Ｃ０Ｏ− 一３Ｏ２Ｎ−ＣＨ２Ｃｏｏ− Ｈ２Ｏ− ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０− Ｈ２Ｏ− ０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ０＝Ｐ−０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ０−ＣＨ２ＣＨ２−０− ここでｐは整数を表す。

以下に、本発明で使用することのできる架橋剤の具体例
を示す。

拳□・ φ　＝　Φ ＣＮ これらの架橋剤のうち、ジグリシジルエチレングリコー
ルの如きエポキシ系架橋剤が特に好ましい。

本発明においては、水不溶性の親水性ポリマーと架橋剤
とを、微孔性濾過膜を熔解しない溶媒に、０．１重量％
から２０重量％の範囲で溶解し、予め用意した、疎水性
の微孔性濾過膜（平均孔径：、０．０１μ〜５μ）に含
浸塗布する。その後６０℃以上の温度で乾燥、加熱硬化
することによって、架橋反応をおこさせる。この時、水
不溶性の親水性ポリマーと架橋剤との比率は当量比で１
００対０．１から１００対１０であることが好ましい。

本発明においては、前述の如く、水不溶性の親水性ポリ
マーを微孔性濾過膜に塗布し乾燥した後、その上から架
橋剤を含浸塗布し、その後加熱架橋することも可能であ
る。

（作用） 水不溶親水性ポリマーを塗布し架橋した微孔性濾過膜は
、そのままでも親水性は持っているものの、水の濾過に
用いるには不充分なこともある。

そこで親水性を増すために、この水不溶性の親水性ポリ
マーを塗布架橋した微孔性濾過膜を更に温水又は水蒸気
で処理することが好ましい場合がある。処理に用いる温
水又は水蒸気の温度は、塗布した親水性ポリマーのガラ
ス転移点以上である必要がある。多くの水不溶性の親水
性ポリマーは水の可塑化作用により、乾燥状態よりもガ
ラス転移点が低くなるので、４０℃〜１２０℃好ましく
は６０℃〜１２０℃の温度で１分以上、好ましくは１分
から５分間処理すれば、水に対する濡れは格段に改良さ
れる。このような温水又は水蒸気処理によって、何故こ
のように水に対する濡れが大きく改善されるかは必ずし
も明確ではないが、これ−らの処理によって、親水性ポ
リマーの親木基の多数が外側に向くためと推定される。

このようにして作製された親水性の微孔性濾過膜を、８
０℃の熱水や１２１℃の飽和水蒸気による滅菌処理にさ
らしても、その後の濾過において濾液中に殆ど溶出物は
検出されない。

（発明の効果） 本発明によれば、橿めて容易に疎水性の微孔性濾過膜の
表面を親水化することができる。又親水化のための処理
条件は厳しいものではないので、当初の疎水性の微孔性
濾過膜の物理的性能を劣化させることがない、このよう
にして作製された親水性の微孔性濾過膜を、更に温水又
は水蒸気で処理した場合には一段と表面の親水性を改善
することができるので、本発明は極めて有意義である。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ の繰り返し単位からなるポリスルホン（商品名ニーデル
Ｐ−３５００）１００ｇをジメチルホルムアミド３５０
ｇに熔解し、更に平均分子量３０００のポリエチレング
リコール１３０ｇを添加してこれも熔解した。この溶液
をガラス板上に流延し、次いで２０℃の水中にガラス板
ごと浸漬した。微孔を形成し凝固した膜を更に水洗いし
た後乾燥した。

得られた膜を水面にそっと浮かべたところ、膜は完全な
疎水性を示し、全く水を吸わなかった。

実施例２゜ ポリ弗化ビニリデン（県別化学製ＫＦ１００Ｏ）１５重
量％、平均分子量２００のポリエチレングリコール１５
重量％及びジメチルアセトアミド７０重量％を混合溶解
し、更にこのポリマー溶液１００ｇに対してポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート１ｇを添加した。次い
でこの溶液をガラス板上に流延し、直ちにメタノールが
満たされた槽に浸漬し凝固させた。

得られた膜を水面にそっと浮かべたところ、膜は完全な
疎水性を示し、全く水を吸わなかった。

実施例３゜ ポリヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ及びトリレ
ンジイソシアネート０．５ｇを、１１のアセトンに溶解
した。この液に実施例１で使用したポリスルホン微孔性
濾過膜を浸漬した後、１２０℃の空気清音槽中で１０分
間加熱した。その後８０℃の熱水中で１０分間処理した
。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
たところ、殆ど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がる程の
親水性が認められた。又圧力釜中にて１２１℃の熱水処
理を行っても、溶出物は何も検出されなかった。

実施例４゜ ケン化度３５％のポリ酢酸ビニル１０ｇ及びジグリシジ
ルエチレングリコール２．５ｇを１！のメタノールに溶
解した。この液に実施例２で使用したポリ弗化ビニリデ
ン微孔性濾過膜を浸漬した後、１３５℃の空気清音槽中
で１０分間加熱した。

その後８０℃の温水中に３０分間浸漬した後乾燥した。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
たところ、殆ど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がる程の
親水性が認められた。又圧力釜中にて１２１℃の熱水処
理を行っても、溶出物は何も検出されなかった。

実施例５゜ 酢化度５４％の酢酸セルローズ２０ｇ及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート０．２ｇを、１１のアセトンに溶解
した。この液に実施例１で使用したポリスルホン微孔性
濾過膜を浸漬した後、１２０℃の空気清音槽中で１０分
間加熱した。その後圧力釜中にて１２５℃熱水で５分間
処理した。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
たところ、殆ど瞬間的に水が膜中の孔に吸い上がる程の
親水性が認められた。又圧力釜中にて１２１℃の熱水処
理を行っても、溶出物は検出されなかった。

実施例６゜ ケン化度３５％のポリ酢酸ビニル１０ｇ及びジグリシジ
ルエチレングリコール０．５ｇを１にのメタノールに溶
解した。この液に実施例２で使用したポリ弗化ビニリデ
ン微孔性濾過膜を浸漬した後、１３５℃の空気清音槽中
で１０分間加熱した。

このようにして作製した微孔性濾過膜を水面上に浮かべ
ると、約４秒で水が膜中の孔に吸い上がる程の親水性が
認められた。又圧力釜中にて１２１℃の熱水処理を行っ
ても、溶出物は何も検出されなかった。

これらの結果は、本発明の方法が疎水性の微孔性濾過膜
の表面を親水化する方法として極めて有効であり、しか
も、得られた膜の安全性も十分良好であることを実証す
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）水不溶性の親水性ポリマーをその溶媒に溶解し、こ
   の溶液を疎水性の微孔性濾過膜に含浸せしめた後架橋す
   ることを特徴とする、疎水性の微孔性濾過膜の表面親水
   化方法