JPS6212802B2

JPS6212802B2 -

Info

Publication number: JPS6212802B2
Application number: JP13779179A
Authority: JP
Inventors: Isaburo Fukawa; Hideo Morita; Shozo Ooshima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1987-03-20
Also published as: FR2468618A1; FR2468618B1; DE3040205A1; GB2061961A; DE3040205C2; JPS5662805A; GB2061961B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素の共重合体に熱安定性、耐候性および耐オゾ
ン性を付与するために、該共重合体を接触水添す
る方法に関するものであり、さらに詳しくは、低
い温度かつ低い水素圧で反応させることができ、
共役ジエン部分を選択的に水添することができ、
さらに反応後物理的方法で触媒を分離することが
できるようにした接触水添方法に関するものであ
る。共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素の共重
合体は、共役ジエンユニツトに炭素−炭素二重結
合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性
に劣る。特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素のブロツク共重合体は、熱可塑性弾性体や透
明な耐衝撃性樹脂として、あるいはスチレン系樹
脂やオレフイン系樹脂の改質剤として加硫せずに
使用されるため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性
が劣る点が問題となり、用途が限定される。これは不飽和結合によるものであり、重合体中
のジエン部分の炭素−炭素二重結合を水添する
と、それらの性質が格段に改善される。この水添反応に用いられる触媒には、(1)ニツケ
ル、コバルトの有機酸塩またはアセチルアセトン
塩と有機アルミニウム等の還元剤を溶媒中で反応
して得られるいわゆるチーグラータイプの均一系
触媒と、(2)ニツケル、パラジウム、ルテニウム等
の金属を一般にカーボン、アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させ
た担持型触媒とが知られている。前者のチーグラータイプの均一系触媒は、担持
型に比べ低い温度と、低い水素圧で反応が進む特
徴があり、また共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素共重合体の共役ジエン部分を選択的に水添
することが可能である。しかしながら、水添後の重合体溶液は見掛上均
一であつて、ロ過等の物理的方法で触媒を分離す
ることは不可能で、たとえば特開昭48−37482号
に示されるように、過酸化水素等の酸化剤で触媒
を酸化した後、酒石酸を加え反応させ、これをア
ルコールで抽出するという複雑な化学反応を行な
う必要がある。触媒残渣が重合体中に残ると、重
合体の耐候性、耐熱性は非常に悪くなるため、上
記の触媒除去操作は必ず必要となる。一方、担持型触媒は一般に活性が低く、水添反
応条件は高温、高圧の厳しい条件となる。とくに
重合体が担持型触媒と接触して反応が進むため、
液状の低重合度重合体に比べ高分子重合体は大き
な立体障害を受けて水添しにくい。このため高重
合度重合体を水添するためには、特に高温かつ高
圧での反応が必要となるが、この際、重合体の分
解やゲル化が起りやすい。また、一般に担持系触媒では水添選択性がな
く、共役ジエン部分と芳香核部分が同時に水添さ
れる。たとえば、特開昭54−77689号にはスチレ
ン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重合体を
アルミナに担持した白金触媒を用いて水添する方
法が示されており、実施例によれば、水素圧10
Kg／cm²、温度150℃で水添した場合、ブタジエン
部分とスチレン部分の水素転化率は、ほぼ同じ値
が得られており、選択性は全く認められない。耐
熱性、耐候性、耐オゾン性の改良には、共役ジエ
ン部分の水添だけで十分であり、物性的に芳香核
部分まで水添するメリツトはなく、水素消費量が
増える不利を招くものである。また、担持型触媒は、水添後の触媒を物理的方
法で分離しやすいと言われるが、これは有機化合
物や低重合度の重合体に当てはまることで、高重
合体では溶液粘度が高かつたり、重合体が溶媒に
不溶性となつて溶液がプリン状になるなどの不都
合が生じ、分離は必しも容易でない。本発明者らは、かゝる問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、共役ジエンとビニル置換芳香族
炭化水素の共重合体を接触水添する方法におい
て、該共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素重
合体ブロツク含有率(a)と共役ジエンのビニル結合
含有率(b)の和（ａ＋ｂ）が全共重合体中の30重量
％以上である該共重合体を、不活性溶媒中で、担
体に担持したロジウム金属を触媒として、120℃
以下の温度で水添することによつて、共役ジエン
部分が70％以上、ビニル置換芳香族炭化水素部分
が30％以下に選択的に水添され、かつ反応後溶液
から触媒を物理的方法により分離することが可能
なことを見出し、本発明に到達した。さらにま
た、物理的方法により分離・回収された触媒は、
繰り返し触媒として使用することが可能で、その
活性は実質的に変わらない。本発明に用いられる共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素の共重合体中の共役ジエンとして
は、たとえばブタジエン、イソプレン、１・３−
ペンタジエン、２・３−ジメチルブタジエン等が
含まれ、またビニル置換芳香族炭化水素として
は、たとえばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１・１−ジフ
エニルエチレン等が含有される。共役ジエンとし
て好ましくはブタジエン、イソプレンであり、ま
たビニル置換芳香族炭化水素として好ましくはス
チレンである。該共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素含有
量は５重量％ないし95重量％が好ましく、その範
囲外では共重合体としての特徴が十分得られな
い。本発明の該共重合体には、ランダム共重合体、
漸減ブロツク共重合体、完全ブロツク共重合体が
含まれるが、該共重合体中のビニル置換芳香族炭
化水素重合体ブロツク含有率(a)と共役ジエン部分
のビニル結合含有率(b)の和（ａ＋ｂ）が全共重合
体の30重量％以上でなければならない。30重量％
未満では、水添後の反応溶液が極めて粘稠になつ
たり、重合体が不溶性となり溶液全体がプリン状
となるため、触媒との分離が極めて困難となり、
またしばしば水添した重合体が架橋やゲル化を生
じる。ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロツク含有
率(a)は、L.M.Kolthoff et al、J.Polymer Sci.
１、429（1946）の方法にしたがつて測定し、含
有率(a)は全重合体中のブロツク重合体含有率で表
わしたものである。重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含有率
(b)は、赤外線吸収スペクトルを用い、ハンプトン
法〔R.R.Hampton Anal.Chem.29、923
（1949）〕によつて、共役ジエン部分中のビニル結
合の割合を計算し、これを全重合体中の重量比率
に換算したものである。使用した波数は、SBRの
場合、ブタジエンのシス−１・４（724cm^-1）、ト
ランス−１・４（967cm^-1）、１・２−ビニル
（911cm^-1）、スチレン（699cm^-1）であり、これよ
り各成分の濃度が求められる。本発明の共重合体は、好ましくはビニル置換芳
香族炭化水素重合体ブロツクの含有量が10％以
上、90％以下のブロツク共重合体である。ブロツ
ク共重合体とは少なくとも一つのビニル置換芳香
族炭化水素を主とした重合体ブロツクＡと少なく
とも一つの共役ジエンを主とした重合体ブロツク
Ｂを有する共重合体で、次のような一般式で示さ
れる。ブロツクＡには少量の共役ジエンが、また
ブロツクＢには少量のビニル置換芳香族炭化水素
が含まれていてもよい。Ａ（−Ｂ−Ａ）_n Ｂ−Ａ（−Ｂ−Ａ）_o ｛（Ａ−Ｂ）_p｝−_qＸ｛Ｂ（−Ａ−Ｂ）_p｝−_qＸ（式中、ｍ＝１〜５、ｎ＝０〜５、ｐ＝１〜５、
ｑ＝２〜10であり、Ｘは炭素、ケイ素、錫、ジビ
ニルベンゼン等を表わす。）一般式Ａ（−Ｂ−Ａ）_n、Ｂ−Ａ（−Ｂ−Ａ）_oで示さ
れる直鎖状重合体は、有機アルカリ金属触媒を用
い、共役ジエン単量体とビニル置換芳香族炭化水
素単量体を遂次添加して重合することにより製造
できる。また、｛（Ａ−Ｂ）_p｝−_qＸと｛Ｂ（−Ａ−Ｂ）_p｝
−_qＸ
で示される分岐型、ラジアル型あるいは星型のブ
ロツク共重合体は、上記の方法でつくつたブロツ
ク共重合体のリビング末端を、ハロゲン化炭化水
素、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジビニルベンゼ
ン等のカツプリング剤でカツプリングすることに
より製造できる。さらに好ましくは、本発明に使用されるブロツ
ク共重合体は、共役ジエン部分のミクロ構造がビ
ニル結合30〜70％、１・４−結合（シス結合とト
ランス結合）30〜70％である。この範囲にあるブ
ロツク共重合体は、水添した後、オレフイン部分
がゴム弾性を有するため、工業的価値が高いばか
りでなく、水添した重合溶液の粘度が極めて低
く、触媒の分離上とくに有利である。本発明に使用される共重合体の分子量として
は、２万以上100万以下が好ましい２万以下では
得られる水添重合体の機械的物性が劣り、100万
以上では加工性が劣る。本発明に使用されるロジウム金属を担持する物
質としては、公知のカーボン、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、ケイソウ土等が用いられる。好ま
しくはカーボンとアルミナに担持したものであ
り、特にカーボンに担持したものは、水添した重
合溶液から分離しやすく好ましい。担体の粒径と
しては、公知のものゝ粒径でよく、たとえば0.1
〜500μの範囲である。特に好ましくは10〜200μ
の範囲である。本発明に使用される不溶性溶媒としては、シク
ロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族および脂環式の飽和炭化水素、テトラヒド
ロフラン、塩素化炭化水素またはそれらの混合物
が使用される。本発明に使用される水添用共重合
体は、一般に不活性炭化水素溶媒中で製造される
ため、その溶液をそのまゝ水添に使用することが
有利である。各種のアルコールおよびエーテルは、触媒を活
性化する働きがあるので、重合体の溶解性を特に
低下させない範囲で、これらを溶媒に添加して使
用することも可能である。本発明で使用される水添温度は120℃以下、好
ましくは100℃以下である。120℃以上では、共役
ジエン部分と芳香核部分の水添選択性が得られな
い。水添温度が低い方が選択性は優れるが、水添
速度は低下する。使用される水素の圧力は、常圧ないし200Kg／
cm²である。水添反応時間は１分ないし20時間である。水添反応は固定床方式、懸濁方式等いかなる方
法でもよい。懸濁方式では、たとえば重合体溶液
と触媒を添加した後、所定の温度、水素圧力下撹
拌しながら水添を行なう。反応はバツチ方式、連
続方式のどちらでもよい。反応の進行を水素吸収量で追跡することによつ
て、ジエン部分の水添転化率が70％以上、芳香核
部分の水添転化率が30％以下の本発明の水添共重
合体を得ることができる。ジエン部分の水添転化
率が70％未満であると、耐熱性、耐オゾン性、耐
候性の改善効果が十分でない。また、芳香核部分
の水添転化率を30％以上にしても物性面の改良効
果は認められず、むしろビニル置換芳香族炭化水
素重合体ブロツクの優れた成形性が失われる。ま
た、芳香核の水添には多量の水素が消費され、さ
らに長時間の水添を必要とするためコストアツプ
となる。上記水添転化率は、紫外線吸収スペクトルと赤
外線吸収スペクトルから算出した。すなわち、ス
チレン部分の水添転化率は、紫外線吸収スペクト
ルの250ｍμのスチレン部分の吸収より重合体中
のスチレン含有量を測定し、次式から求めた。スチレン部分の水添転化率（％）＝（１−水添後の重合体のスチレン含有量／水添前の重合体のスチレン含
有量）×100 またブタジエン部分の水添転化率は、水添重合
体の赤外吸収スペクトルより、不飽和部分すなわ
ちブタジエン部分（未水添）とスチレン部分（未
水添）の重合体中の濃度の比νと、上記で求めた
水添前後のスチレン含有量から計算した。 ν＝水添後の重合体のブタジエン含有量（未水添ジエン含有量）／水添後の重合体のスチレン含有量（未水
添スチレン含有量）ブタジエン部分の水添率（％）＝（１−水添後の重合体のブタジエン含有量／水添前の重合体のブタジエン
含有量）×100 ＝（１−ａ（水添後のスチレン含有量）／（１−水添前のスチレン含有量））×100 本発明に規定した共重合体を用い、本発明の方
法を用いて水添した重合体溶液からは、デカンテ
ーシヨン、ロ過、加圧ロ過、遠心分離、遠心沈降
等の物理的方法で触媒を分離・回収することが可
能である。本発明に規定される共重合体と水添条
件の範囲外では、水添重合体溶液は粘稠あるいは
プリン状あるいはスラリー状となり、また、しば
しばゲル化を生じ、触媒の分離がきわめて困難で
ある。一般に水添温度が低く、反応時間が短い方
が触媒の分離・回収は容易となる。触媒の分離が
良好の時には、触媒が自然沈降し、ロ液がほとん
ど透明となる。回収された触媒は、そのまゝあるいは溶媒で洗
浄した後、再使用することが可能である。ロジウ
ム金属は高価なため、触媒の回収・再使用は必須
の要件であり、それが可能となつたことの工業的
意味は大きい。以上のように、本発明によつて、担持型触媒を
使用しても、共役ジエンとモノビニル置換芳香族
炭化水素の共重合体の共役ジエン部分を選択的に
還元することが可能となり、かつ触媒を回収・再
使用することが可能となつた。本発明で得られた水添共重合体は、熱可塑性弾
性体もしくは熱可塑性樹脂として、あるいは耐候
性、耐熱性のすぐれたゴムとして使用される。ま
た、該水添共重合体に安定剤、紫外線吸収剤、オ
イル、フイラー等を加えて使用することも可能で
ある。以下若干の実施例を挙げ、本発明の具体的実施
態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するものであつて、本発明を限定するもの
ではない。参考例１オートクレープ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ−ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いでブタジエン
モノマーを70ｇ加え60℃で３時間重合した。最後
に15ｇのスチレンモノマー15ｇを添加し、60℃３
時間重合し、結合スチレン30％、ブロツクスチレ
ン含有量29.5％、ブタジエン部分の１・２−ビニ
ル結合含有量13％（全重合体換算９％）の重量平
均分子量が約６万のスチレン−ブタジエン−スチ
レン型３型ブロツク共重合体を得た。参考例２シクロヘキサン500ｇにスチレンモノマー30ｇ
とｎ−ブチルリチウム0.45ｇを加え、60℃で３時
間重合し、次いでブタジエンモノマーを70ｇとテ
トラヒドロフラン（THF）をモル比でｎ−ブチ
ルリチウム／テトラヒドロフラン＝20の割合で加
え、40℃で２時間重合し、その後、四塩化ケイ素
を触媒量の1/4モル加え、カツプリングを行つ
た。得られた重合体の特性は表１に示す。参考例３容積１で高さ／直径＝４の撹拌器付ベツセル
型反応器に、シクロヘキサンを1200ｇ／hr、ブタ
ジエンモノマー210ｇ／hr、ｎ−ブチリウム1.35
Kg／hr、テトラヒドロフラン（ｎ−BuLi／THF
＝30モル比）を反応器の底より連続的に供給し、
また反応器の上部よりスチレンモノマー90ｇ／hr
供給して、重合温度100℃、平均滞留時間25分で
重合し、重合体溶液を連続的に反応器より取り出
した。得られた重合体の特性は表１に示す。参考例４シクロヘキサン400ｇにブタジエンモノマー70
ｇ、スチレンモノマー20ｇ、テトラヒドロフラン
0.9ｇおよびｎ−ブチルリチウム0.05ｇを加え、
40℃で２時間重合した後、スチレンモノマーを10
ｇ加え、さらに60℃で１時間重合した。得られた
重合体の特性は表１に示す。参考例５シクロヘキサン400ｇ、ブタジエンモノマー70
ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ−ブチルリチウム
0.05ｇおよびTHF0.9ｇを同時にオートクレーブ
に加え、40℃で２時間重合した。得られた重合体
の特性は表１に示す。参考例６オートクレーブ（２）に、シクロヘキサン
400ｇとｎ−ブチルリチウム0.05ｇを加え、次い
でブタジエン／スチレン＝70／30のモノマー混合
液を定量ポンプを使つて、３時間にわたつて一定
量づつ供給しながらオートクレーブを90℃に保ち
重合した。モノマーの全供給量は100ｇである。
モノマーの供給終了後、重合体溶液をオートクレ
ーブからとり出した。得られた重合体の特性は表
１に示す。参考例７スチレンモノマー量をそれぞれ40ｇ（計80
ｇ）、ブタジエンモノマー量を20ｇとする以外
は、参考例１と同じ方法で高スチレン含有量のブ
ロツク共重合体を合成した。得られた重合体の特
性は表１に示す。参考例８ブタジエンのかわりにイソプレンを使用した以
外は、全く参考例１と同じ方法でスチレン−イソ
プレン−スチレン型ブロツク共重合体を合成し
た。得られた重合体の特性は表１に示す。

【表】

【表】実施例１〜６参考例１〜８で合成した重合体溶液のサンプル
N0.1〜８を同量のシクロヘキサンで希釈し、重
合体濃度10重量％にして水添反応に供した（これ
をそれぞれサンプル名１〜８とする）。また液状
ポリブタジエンNISSO−PB、Ｂ−3000（日本曹
達(株)製）とジエン35（旭化成製）をシクロヘキサ
ンに溶解し、10重量％にして水添反応に供した
（サンプル名９および10）。触媒には日本エンゲルハルド(株)製のロジウムカ
ーボン−Rh／Ｃ（ロジウム担持量５％、担体の
カーボンは平均20〜40ミクロンの活性炭粉末で、
比表面積は約1100m²／ｇ）を使用した。容量２
の撹拌器付オートクレーブに各重合体溶液を1000
ｇ（重合体100ｇ）と、触媒のRh／Ｃを20ｇ（ロ
ジウム金属として１ｇ）を加え、オートクレーブ
内の空気を水素で置換した後、一定温度（80
℃）、一定水素圧（50Kg／cm²Ｇ）で激しく撹拌し
ながら水添反応を90分行つた後、反応液を常温、
常圧に戻し、オートクレーブより取り出し、溶液
の状態を観察し、加圧ロ過器を用いて触媒をロ過
分離した。加圧ロ過器に使用したロ布には、プレ
イン・カーボンで前処理したロ布400番を使用し
た。触媒を分離した重合体溶液に多量のメタノー
ルを加え、重合体を沈澱させた。得られた重合体の水添率、反応溶液の状態、ロ
過のし易さ、水添重合体の状態を表２にまとめ
た。

【表】

【表】表２に示すように、実施例１〜６および比較例
３は水添反応液が均一の低粘度溶液で、加圧ロ過
により分離される。とくに１・２−ビニル結合の
多い実施例２、３、４は水添速度が速く、しかも
水添重合体溶液の粘度が低く、分離が容易であ
る。一方、比較例１と２は水添物がプリン状とな
り、これから触媒を除くためには、溶液を重合体
濃度が１重量％以下になるまで希釈した後、60〜
70℃に加熱しながらロ過する必要があつた。比較
例３の液状ポリブタジエンはロ過が可能である
が、比較例４の高分子量ポリブタジエンは、溶媒
不溶性のプリン状またはスラリー状となり、分離
が難しい。また、重合体の水添転化率は非常に高く、大部
分の水素がジエン部分の水添に消費されているこ
とがわかる。実施例７〜９参考例２でつくつたサンプル２のスチレン−ブ
タジエン−スチレン３型ブロツク共重合体溶液
を、等量のシクロヘキサンで希釈して10重量％と
し、これを表３の条件で水添した。結果を表３に
示す。

【表】表３より明らかなように、Rh／Ｃを使用した
場合、水添温度70℃、80℃、100℃についてはす
ぐれた選択性が得られ、とくに低温の方が選択性
が良好である。130℃では、スチレン部分の水添
転化率が40％となり、一方、ジエン部分の水添転
化率が70％をわずかに超える程度で好ましくな
い。さらに130℃でジエン部分の水添率を90％以
上に上げようとすると、スチレン部分の水添率は
60％を超えてしまう。一方、ルテニウムをアルミナに担持した触媒
（Ru／Al₂O₃）を使用した場合、低温では実質的に
水添は進行せず、140℃の高温では水添は進行す
るものゝ速度は極めて遅く、しかも選択性は全く
認められない。また、パラジウムを炭素に担持した触媒
（Pd／Ｃ）を使用した場合、水添速度はルテニウ
ムに比べて速いものゝ、選択性はやはり全くなか
つた。実施例 10 実施例２で使用した触媒を分離・回収し、これ
を使用して実施例２と同一条件で水添を行なつた
ところ、次のように水添成績はほとんど変わらな
かつた。水添時間 90分ブタジエン部分の水添転化率 95％スチレン部分の水添転化率 11％実施例 11 実施例２において、触媒を除いて、他は全て同
一条件で水添を行なつた。触媒としては、アルミ
ナにロジウムを担持したものを使用した。その結
果、水添成績はほゞ同じであつた。水添時間 100分ブタジエン部分の水添転化率 92％スチレン部分の水添転化率 13％触媒の分離は遠心分離器を用い、15000rpmで
沈降させ、デカンテーシヨンで分離した。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素の共
重合体を接触水添する方法において、該共重合体
中のビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロツク含
有率(a)と共役ジエン部分のビニル結合含有率(b)の
和（ａ＋ｂ）が全重合体の30重量％以上である該
共重合体を不活性溶媒中で、担体に担持されたロ
ジウム金属を触媒として、120℃以下の温度で水
添し、共役ジエン部分を選択的に水添することを
特徴とする重合体の水添方法。２水添反応後、重合体溶液から触媒を物理的方
法により分離、回収し、これを水添反応に再使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。３該共重合体中の共役ジエン部分の水添率が70
％以上、芳香核部分の水添率が30％以下に選択水
添する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。４該共重合体の分子量が２万以上100万以下で
ある特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方
法。５該共重合体がビニル置換芳香族炭化水素重合
体ブロツクの含有量10重量％以上90重量％以下の
ブロツク共重合体である特許請求の範囲第１項な
いし第４項記載の方法。６該共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造
において、ビニル結合が30〜70％、１・４−結合
が30〜70％である特許請求の範囲第１項ないし第
５項記載の方法。